熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理答案第三章.(DOC)

1、第三章單元系的相變3.1證明下列平衡判據(jù)(假設(shè)S0)；在s,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.在s,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的h最小.在h,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的S最小.在f,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的t最小.在G,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.f)在U,S不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.(g)在F,T不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.解：為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動(dòng).由于不存在自發(fā)的可逆變動(dòng)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述(式(1.16.4)，在虛變動(dòng)中必有8UT8S+dW,(1)式中8U和8S是

2、虛變動(dòng)前后系統(tǒng)內(nèi)能和熵的改變，dW是虛變動(dòng)中外界所做的功，T是虛變動(dòng)中與系統(tǒng)交換熱量的熱源溫度.由于虛變動(dòng)只涉及無(wú)窮小的變化，T也等于系統(tǒng)的溫度.下面根據(jù)式(1)就各種外加約束條件導(dǎo)出相應(yīng)的平衡判據(jù).在S,V不變的情形下，有8S=0,dw二0.根據(jù)式(1)，在虛變動(dòng)中必有8U0.(2)如果系統(tǒng)達(dá)到了u為極小的狀態(tài)，它的內(nèi)能不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在s,V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.在S,p不變的情形下，有8S=0,dw=-pdV,根據(jù)式(1)，在虛變動(dòng)中必有8U+p8V0,5H0.（3）如果系統(tǒng)達(dá)到了H為極小的狀態(tài)，它的焓不可能再減少，

3、系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在S,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的H最小.（C）根據(jù)焓的定義H=U+pV和式（1）知在虛變動(dòng)中必有5H0.如果系統(tǒng)達(dá)到了S為極大的狀態(tài)，它的熵不可能再增加，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在H,p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的S最大.（d）由自由能的定義f=U-TS和式（1）知在虛變動(dòng)中必有5F-S5T+dW.在F和V不變的情形下，有5F=0,dW=0,故在虛變動(dòng)中必有S5T0，如果系統(tǒng)達(dá)到了T為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低,系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在F,V不變的情

4、形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.（e）根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義G=U-TS+pV和式（1）知在虛變動(dòng)中必有5G-S5T+p5V+V5p-dW.在G,p不變的情形下，有8G=0,5p=0,dW=-p8v,故在虛變動(dòng)中必有S5T0，如果系統(tǒng)達(dá)到了T為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低,系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在G,p不變的情形下，穩(wěn)定的平衡態(tài)的T最小.在U,S不變的情形下，根據(jù)式(1)知在虛變動(dòng)中心有dW0.上式表明，在U,S不變的情形下系統(tǒng)發(fā)生任何的宏觀變化時(shí)，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小.如果系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了V為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏

5、觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在U,S不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.根據(jù)自由能的定義F二U-TS和式(1)知在虛變動(dòng)中必有5F0(8)上式表明，在F,T不變的情形下，系統(tǒng)發(fā)生任何宏觀的變化時(shí)，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小.如果系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了V為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在F,T不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的V最小.3.2試由式(3.1.12)導(dǎo)出式(3.1.13)解：式(3.1.12)為(SU)2+2d2SdUdVSUSV(d2S+(GV2(SV)10.1)TT將82S改寫為82S二dU(dU8U+dSdV(dU8V8U

6、+dU(dVd8V8V.dV(2）但由熱力學(xué)基本方程TdS二dU+pdV可得(dS1(dS(dUJ=T齊丿pV代入式（2），可將式（1）表達(dá)為d18U+d18V8U+dS(p8U+drp8V_dU(tJdV(tJ_dU(TJdV(TJU82S二（8V8-8U+8p8V0.4）8T+（二C8T+TV以T,V為自變量,(dU(dV8Vdp5）T2dTT丿V8T+8T,dpdTT)V8Tdp-p(dVT(dVT8V8V8V.，T6）7）將式（5）（7）代入式（4），即得82S=VT2（8T）21(dpT(dV(8V)2o及Iapv解：式（2.2.12）0及（切av丿pT給出0,V其中第二個(gè)不等式也可

7、表為11av）nv應(yīng)丿T故式（1）右方不可能取負(fù)值.由此可知CC0,pV第二步用了式（2）的第一式.根據(jù)式（2.2.14），有av、丿Vv4丿T因?yàn)楹阏?，且JCCpp5丿S第二步用了式（2）的第二式3.4求證：a）而丿v,nT,vb）丿t,nT,p解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9）dF=-SdT-pdV+ydn )dF=-SdT-pdV+ydn )dG二-SdT+Vdp+ydn可得5丿2)34)(OU)-y=-TOy)On丿OT丿T,VV,n解：自由能F二U-TS是以T,V,n為自變量的特性函數(shù)，求F對(duì)n的偏導(dǎo)數(shù)(T,V不變)，有OF、I喬v但由自由能的全微分3丿T,VVs丿丿5丿T

8、,V1)及偏導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)次序的可交換性，易得(Oy)_OSOT丿-On丿V,nT,V這是開系的一個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系.(b)類似地，由吉布斯函數(shù)的全微分(式(3.2.2)T,p這也是開系的一個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系3.5求證：dF=-SdT-pdV+ydn可得5丿2)T,V代入式(1)，即有(OUT,V-y=-T(Oy)3)OT丿V,n3.6兩相共存時(shí)，兩相系統(tǒng)的定壓熱容量c二t竺I，體脹系p（QT丿p1(dV=vIqt和等溫壓縮系數(shù)KT1（aV|均趨于無(wú)窮,試加以說明.Vdp丿T解：我們知道，兩相平衡共存時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須相等.如果在平衡壓強(qiáng)下，令兩相系統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)地從外界吸取熱量，物質(zhì)將從比熵較低的相準(zhǔn)靜態(tài)

9、地轉(zhuǎn)移到比熵較高的相，過程中溫度保1(dVa=VdT持為平衡溫度不變.兩相系統(tǒng)吸取熱量而溫度不變表明它的（定壓）熱容量c趨于無(wú)窮在上述過程中兩相系統(tǒng)的體積也將發(fā)生變化而溫度保持不變，說明兩相系統(tǒng)的體脹系也趨于無(wú)窮.如果在平衡溫度下，以略高（相差無(wú)窮?。┯谄胶鈮簭?qiáng)的壓強(qiáng)準(zhǔn)靜態(tài)地施加于兩相系統(tǒng)，物質(zhì)將準(zhǔn)靜態(tài)地從比容較高的相轉(zhuǎn)移到比容較低的相，使兩相系統(tǒng)的體積發(fā)生改變.無(wú)窮小的壓強(qiáng)導(dǎo)致有限的體積變化說明，兩相系統(tǒng)的等溫壓縮系數(shù)KT咕&丿也趨于無(wú)窮3.7試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為AUmpdTTdp丿如果一相是氣相，可看作理想氣體，另一相是凝聚相，試將公式化簡(jiǎn).解：發(fā)生相變物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)變到另一相

10、時(shí)，其摩爾內(nèi)能U、摩m爾焓H和摩爾體積V的改變滿足mmAU=AH-pAV.（1）mmm平衡相變是在確定的溫度和壓強(qiáng)下發(fā)生的，相變中摩爾焓的變化等于物質(zhì)在相變過程中吸收的熱量，即相變潛熱L：AH=L.m克拉珀龍方程（式（3.4.6）給出 #） ）1)1)dp_LdTTAVmAVm_LdTTdp4）將式（2）和式（4）代入（1），即有AU_L1-mpdTTdp丿5）如果一相是氣體，可以看作理想氣體，另一相是凝聚相，其摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積，則克拉珀龍方程簡(jiǎn)化為也_jLL（6）dTRT27)式（5）簡(jiǎn)化為AUm3.8在三相點(diǎn)附近，固態(tài)氨的蒸氣壓（單位為Pa）方程為3754Inp_27.92.T

11、液態(tài)氨的蒸氣壓力方程為Inp_24.383063T試求氨三相點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)，氨的汽化熱、升華熱及在三相點(diǎn)的熔解熱.八、解：固態(tài)氨的蒸氣壓方程是固相與氣相的兩相平衡曲線，液態(tài)氨的蒸氣壓方程是液相與氣想的兩相平衡曲線.三相點(diǎn)的溫度T可由t兩條相平衡曲線的交點(diǎn)確定：27.923754_24.383063TT由此解出T_195.2K.t將T代入所給蒸氣壓方程，可得tp二5934Pa.t將所給蒸氣壓方程與式（3.4.8）Inp=-L+A（2）RT比較，可以求得L=3.120 xl04j,升L=2.547x104j.汽氨在三相點(diǎn)的熔解熱L等于溶L=LL=0.573x104J.溶升汽3.9以cb表示在維持b

12、相與a相兩相平衡的條件下lmolB相物a質(zhì)升高1K所吸收的熱量，稱為卩相的兩相平衡摩爾熱容量，試證明:CB=CB-apVBVammdVB）ldT丿p如果卩相是蒸氣，可看作理想氣體，a相是凝聚相，上式可簡(jiǎn)化為CB=CB-,apT并說明為什么飽和蒸氣的熱容量有可能是負(fù)的.lmolB解：根據(jù)式（1.14.4），在維持卩相與a相兩相平衡的條件下，使相物質(zhì)溫度升高1K所吸收的熱量cb為adSbdSB=T+TIdT丿ldT丿VpCB=Ta1)dSBdpdp丿dTT式（2.2.8）和（2.2.4）給出dSim=CB,p2)Idp丿TdV代入式（1）可得CB=CB-TapdVBmdTdpdT3)將克拉珀龍方程

13、代入，可將式（3）表為 ） ）mm（dV卩）如果B相是氣相，可看作理想氣體，a相是凝聚相，VaV卩，在眈m式（4）中略去Va，且令pVB=RT，式（4）可簡(jiǎn)化為mmC卩二Cb-L.（5）apTCB是飽和蒸氣的熱容量.由式（5）可知，當(dāng)CBL時(shí)，CB是負(fù)的.apTadLLQVB)QVa)=C卩Ca+1dTppT11QT丿1QTpp3.10試證明，相變潛熱隨溫度的變化率為L(zhǎng)VB-Va.mm如果卩相是氣相，a相是凝聚相，試證明上式可簡(jiǎn)化為dL二C卩-Ca.dTpp解：物質(zhì)在平衡相變中由a相轉(zhuǎn)變?yōu)橼嘞鄷r(shí)，相變潛熱L等于兩相摩爾焓之差：相變潛熱隨溫度的變化率為L(zhǎng)=H卩一Ha.mmQHB)dp一mIjQp

14、丿dTT式(2.2.8)和(2.2.10)給出dLdT=QHa)mIlQTJpdHa)dpmIQpdTT6HC,pIQT丿p所以dL=CB一Ca+(vBVa)也TdTppmmdTQVB、lQT丿pQVa)lQT丿pdpdT將式中的dp用克拉珀龍方程*6）代入可得叫=CB-Ca+L一dTppTQVB)lQT丿pQVa)lQT丿pVB-Vamm1)234)1)這是相變潛熱隨溫度變化的公式.如果B相是氣相,a相是凝聚相，略去Vam(dVa)，并利用pV0二RT，可將式（4）簡(jiǎn)化為mdLdT=C卩一Ca.pp5)dLdT_C卩Ca.pp2)345)3.11根據(jù)式（3.4.7）,利用上題的結(jié)果計(jì)及潛熱L

15、是溫度的函數(shù)，但假設(shè)溫度的變化范圍不大，定壓熱容量可以看作常量，試證明蒸氣壓方程可以表為BInp=AbCInT.T解:式（3.4.7）給出了蒸氣與凝聚相兩平衡曲線斜率的近似表達(dá)式1)1dp_LpdT_RT2般來(lái)說，式中的相變潛熱L是溫度的函數(shù).習(xí)題3.10式（5）給出在定壓熱容量看作常量的近似下，將式（2）積分可得L_L+（c0Ca）T,0pp代入式（1），得1dLLC0Ca_+pp,pdTRT2RT積分，即有Blnp_A一+ClnT,TCaa是積分常數(shù)p3.12蒸氣與液相達(dá)到平衡.以dVm表示在維持兩相平衡的條dT件下，蒸氣體積隨溫度的變化率.試證明蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為1dV1仁L)Vd

16、TTIRT丿m解：蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為將蒸氣看作理想氣體，pV二RTm1(SV)V1st丿mp1fSV)VISP丿，則有_1=T，_1p2)fSV)fSV1m+m1st丿ISP丿1dV1mVdTVmmpdpdT3)4)在克拉珀龍方程中略去液相的摩爾體積，因而有dp_L_LpdT_tv_RT2.m將式(2)和式(3)代入式(1)，即有1dV1L)VdTTIRT丿m3.13將范氏氣體在不同溫度下的等溫線的極大點(diǎn)N與極小點(diǎn)J聯(lián)起來(lái)，可以得到一條曲線NCJ,如圖所示.試證明這條曲線的方程為pV3_a(V2b),mm解：范氏方程為RT1）求偏導(dǎo)數(shù)得V-bV2mm3)6pRT2aJ_-(v-b)2+V

17、3mTmm等溫線的極大點(diǎn)N與極小點(diǎn)J滿足丙丿mT0,RT2a(V-b)2V3mmRT(Vb)=色(v-b).V3m3)將式（3）與式（1）聯(lián)立，即有p=絲(v-b)-V3mV2mm或4)pV3=2a(V-b)-aVmmm=a(V-2b).m式(4)就是曲線NCJ的方程.圖中區(qū)域I中的狀態(tài)相應(yīng)于過熱液體；區(qū)域III中的狀態(tài)相應(yīng)于過飽和蒸氣；區(qū)域II中的狀態(tài)是不能實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)檫@些狀態(tài)的亜0，不滿足平衡穩(wěn)定性的要求.2V丿mT3.14證明半徑為r的肥皂泡的內(nèi)壓強(qiáng)與外壓強(qiáng)之差為.r解：以p0表示肥皂泡外氣體的壓強(qiáng)，py表示泡內(nèi)氣體的壓強(qiáng)，pa4)4)表示肥皂液的壓強(qiáng)，根據(jù)曲面分界的力學(xué)平衡條件(式(3

18、.6.6)，有2bpa二pP+-r2bP，=pa+-r1)2)式中b是肥皂液的表面張力系數(shù)，r是肥皂泡的半徑.肥皂液很薄,可以認(rèn)為泡內(nèi)外表面的半徑都是r.從兩式中消去pa，即有P，-pp=.(3)r3.15證明在曲面分界面的情形下，相變潛熱仍可表為L(zhǎng)=TCsPSa)=HPHa.mmmm解：以指標(biāo)a和P表示兩相.在曲面分界的情形下，熱平衡條件仍為兩相的溫度相等，即1)當(dāng)物質(zhì)在平衡溫度下從a相轉(zhuǎn)變到p相時(shí)，根據(jù)式(1.14.4),相變潛熱為L(zhǎng)=TCs卩-Sa)mm相平衡條件是兩相的化學(xué)勢(shì)相等，即|Lla6,pa)二|LIP6,pP).根據(jù)化學(xué)勢(shì)的定義2)3)卩=U-TS+pV,mmm式(3)可表為

19、因此UaTSa+paVa=U卩TS卩+ppV卩,mmmmmmL二TCsPSa)mm二UP+pPVPWa+_paVa丿mmmm二HPHa.mm3.16證明愛倫費(fèi)斯特公式：所以式(2)給出4)所以式(2)給出4)dpa一adTkkdpC(2)一C(1)=ppdTTV匕a1)2)解：根據(jù)愛氏對(duì)相變的分類，二級(jí)相變?cè)谙嘧凕c(diǎn)的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)存在突變.因此，二級(jí)相變沒有相變潛熱和體積突變，在相變點(diǎn)兩相的比熵和比體積相等.在鄰近的兩個(gè)相變點(diǎn)(T,p)和(T+dT,p+dp)，兩相的比熵和比體積的變化也相等，即dv(i)二dv,ds=ds.du-dv、而丿p=avdTkv

20、dp.dT+dp由于在相變點(diǎn)v(1)=v(2)，所以式(1)給出a(1)dTk(1)dp=a(2)dTk(2)dp,即3)dp=a一adTk一k同理，有dpdpC1C=dTavdp.C(1)C(2)dTv(i)adp=idTv(2)adp,dpCCdTTvCa(2)a(1)5式中v=v（2）=v（i）式（3）和式（4）給出二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率，稱為愛倫費(fèi)斯特方程.317試根據(jù)朗道自由能式（3.9.1）導(dǎo)出單軸鐵磁體的熵函數(shù)在無(wú)序相和有序相的表達(dá)式，并證明熵函數(shù)在臨界點(diǎn)是連續(xù)的。318承前2.18題。假設(shè)外磁場(chǎng)十分微弱，朗道自由能式（3.9.11）近似適用，試導(dǎo)出無(wú)序相和有序相的C-C

21、HM補(bǔ)充題1試由內(nèi)能判據(jù)導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性條件0,p解:習(xí)題3.3根據(jù)平衡穩(wěn)定性條件C0,V0,p0.內(nèi)能、熵和體積具有相加性，故U=U+U,S=S+S,（3）0V=V+V0我們用不帶下標(biāo)的量表示子系統(tǒng)的熱力學(xué)量，用帶有下標(biāo)“0”的量表示媒質(zhì)的熱力學(xué)量.在S,V不變的條件下發(fā)生虛變動(dòng)時(shí)必有4)4)5V.10)5V.10)5S+5S=0,05V+5V=0.0根據(jù)熱力學(xué)基本方程，有5)5U=T5S-p5V,5U=T5S-p5V.00000內(nèi)能為極值要求系統(tǒng)的內(nèi)能在虛變動(dòng)中的改變滿足5U=5U+5U=(T-T)5s-(p-p)5V00二0.6)由于在虛變動(dòng)中5S和5V可以獨(dú)立地改變，5U=0要求T=T,

22、p=p.00上式意味著，子系統(tǒng)與媒質(zhì)具有相同的壓強(qiáng)和溫度.內(nèi)能U為極小要求7)52U=52U+52U0.由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大得多(CV0V0的熵和體積有52S和5V的改變時(shí)，有52U卜|52U|.因此可以忽略52U，而將式(8)近似為08)C,VV)，當(dāng)發(fā)生虛變動(dòng)使子系統(tǒng)VV52U沁52U0.由泰勒展開公式可以得到期9)一a(dUa(8U、5S+5V_aslasJaV5S+52U憶(5S匕+2牆5S5V+裟(5V)2一a(dUa(dU5S+5V_asldVJaVldVJ但由熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV,(dUaS丿V(au0.如果以S,p為自變量，利用ST=竺las丿p8V=8S-8S+團(tuán)、laP卡8S+竺、p(avJS丿par、iaP丿S丿S8p,lap丿S8s+av、Sapss+av6丿S8V11)8p8p8p,代入式（11）可得S2U=Cp8S,8p是獨(dú)立變