畢業(yè)論文-超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的應(yīng)用

1、核準(zhǔn)通過，歸檔資料。未經(jīng)允許，請勿外傳！9JWKffwvG#tYM*Jg&6a*CZ7H$dq8KqqfHVZFedswSyXTy#&QA9wkxFyeQ!djs#XuyUP2kNXpRWXmA&UE9aQGn8xp$R#affective components of traditional Chinese medicine;Extraction目 錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc262393706 摘要 PAGEREF _Toc262393706 h I HYPERLINK l _Toc262393707 Abstract PAGEREF _Toc2623

2、93707 h II HYPERLINK l _Toc262393708 1 超臨界萃取技術(shù)的簡介 PAGEREF _Toc262393708 h 1 HYPERLINK l _Toc262393709 1.1 超臨界萃取技術(shù)的產(chǎn)生 PAGEREF _Toc262393709 h 1 HYPERLINK l _Toc262393710 1.2 超臨界萃取技術(shù)的基本原理 PAGEREF _Toc262393710 h 1 HYPERLINK l _Toc262393711 1.3 超臨界萃取技術(shù)的過程 PAGEREF _Toc262393711 h 2 HYPERLINK l _Toc26239

3、3712 1.4 超臨界萃取技術(shù)的影響因素 PAGEREF _Toc262393712 h 3 HYPERLINK l _Toc262393713 1.4.1 萃取條件對其效果的影響 PAGEREF _Toc262393713 h 3 HYPERLINK l _Toc262393714 1.4.2 物料性質(zhì)的影響 PAGEREF _Toc262393714 h 4 HYPERLINK l _Toc262393715 2 超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用 PAGEREF _Toc262393715 h 5 HYPERLINK l _Toc262393716 2.1 在食品工業(yè)方面的影響 PAGEREF _T

4、oc262393716 h 5 HYPERLINK l _Toc262393717 2.2 在醫(yī)藥工業(yè)方面的應(yīng)用 PAGEREF _Toc262393717 h 5 HYPERLINK l _Toc262393718 2.3 在天然香料工業(yè)方面的應(yīng)用 PAGEREF _Toc262393718 h 5 HYPERLINK l _Toc262393719 2.4 在化學(xué)工業(yè)方面的應(yīng)用 PAGEREF _Toc262393719 h 5 HYPERLINK l _Toc262393720 2.5 在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用 PAGEREF _Toc262393720 h 6 HYPERLINK l _T

5、oc262393721 3 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的應(yīng)用 PAGEREF _Toc262393721 h 6 HYPERLINK l _Toc262393722 3.1 超臨界萃取技術(shù)提取中藥有效成分的優(yōu)越性 PAGEREF _Toc262393722 h 6 HYPERLINK l _Toc262393723 3.2 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的應(yīng)用 PAGEREF _Toc262393723 h 7 HYPERLINK l _Toc262393724 3.2.1 揮發(fā)油的提取 PAGEREF _Toc262393724 h 7 HYPERLINK l _Toc26239

6、3725 3.2.2 生物堿的提取 PAGEREF _Toc262393725 h 9 HYPERLINK l _Toc262393726 3.2.3 苷類和糖類的提取 PAGEREF _Toc262393726 h 11 HYPERLINK l _Toc262393727 3.2.4 醌類的提取 PAGEREF _Toc262393727 h 11 HYPERLINK l _Toc262393728 3.2.5 香豆素和木質(zhì)素的提取 PAGEREF _Toc262393728 h 12 HYPERLINK l _Toc262393729 3.2.6 萜類的提取 PAGEREF _Toc262

7、393729 h 13 HYPERLINK l _Toc262393730 3.2.7 黃酮類的提取 PAGEREF _Toc262393730 h 13 HYPERLINK l _Toc262393731 3.2.8 其他中藥成分的提取 PAGEREF _Toc262393731 h 14 HYPERLINK l _Toc262393732 4 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的應(yīng)用前景 PAGEREF _Toc262393732 h 14 HYPERLINK l _Toc262393733 4.1 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的應(yīng)用前景 PAGEREF _Toc262393733

8、h 14 HYPERLINK l _Toc262393734 4.2 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的局限性 PAGEREF _Toc262393734 h 15 HYPERLINK l _Toc262393735 4.3 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取應(yīng)用中應(yīng)注意的問題 PAGEREF _Toc262393735 h 16 HYPERLINK l _Toc262393736 4.4 超臨界萃取技術(shù)的展望 PAGEREF _Toc262393736 h 17 HYPERLINK l _Toc262393737 5 討 論 PAGEREF _Toc262393737 h 18 HYPERL

9、INK l _Toc262393738 結(jié) 論 PAGEREF _Toc262393738 h 19 HYPERLINK l _Toc262393739 參考文獻(xiàn) PAGEREF _Toc262393739 h 20 HYPERLINK l _Toc262393740 致 謝 PAGEREF _Toc262393740 h 241 超臨界萃取技術(shù)的簡介超臨界萃取技術(shù)（Superitical Fluid Extraction，以下簡稱SFE）是利用超臨界流體的特殊性進(jìn)行萃取的一種新型高效分離技術(shù)。1.1 超臨界萃取技術(shù)的產(chǎn)生早在1879年，科研人員就發(fā)現(xiàn)超臨界流體對固體和液體有顯著的溶解能力，但

10、未被重視。20世紀(jì)50年代，美國的Todd和Elgin從理論上提出SFE用于萃取分離的可能性。90年代后，原西德對這一領(lǐng)域首先作出了許多基礎(chǔ)和應(yīng)用的研究。1978年1月在西德 Essen舉行了第一次超臨界流體技術(shù)研討會，為該技術(shù)的發(fā)展掀開了新的一頁，從此超臨界流體技術(shù)成為世界關(guān)注的熱點(diǎn)。1988年在法國尼斯召開了第一屆國際超臨界流體技術(shù)會議之后，國際上每3年舉行一次國際超臨界流體會議，以促進(jìn)超臨界流體技術(shù)的發(fā)展。世界上最早把超臨界萃取技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的是德國。1978年德國建立工廠用于咖啡豆中咖啡因的脫除。之后，美國、澳大利亞及歐洲一些國家也相繼將超臨界萃取技術(shù)應(yīng)用于萃取咖啡因、啤酒

11、花、香精、藥用物質(zhì)及脫臭等方面。近年來，SFE作為一種新型分離技術(shù)，在基礎(chǔ)理論研究、工藝、設(shè)備的設(shè)計(jì)以及工業(yè)化等方面都取得了較大的發(fā)展。在德國、美國、英國、日本和瑞士等發(fā)達(dá)國家，超臨界萃取技術(shù)發(fā)展極為迅速。 我國對超臨界萃取技術(shù)的研究始于20世紀(jì)70年末80年代初。我國的超臨界流體研究工作，可大致分三個階段。第一階段，20世紀(jì)80年代初，國內(nèi)少數(shù)研究單位和大學(xué)利用進(jìn)口的實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了超臨界CO2萃取技術(shù)的工藝探索；第二階段，20世紀(jì)80年代后期，一些工程設(shè)計(jì)力量較強(qiáng)的研究單位開始進(jìn)行超臨界 CO2 萃取裝置的研究與工業(yè)化開發(fā)；第三階段，裝置和工藝的工業(yè)化研究初見成效。1996年以來，我國每2年

12、舉行一次超臨界流體技術(shù)及應(yīng)用研討會，極大的促進(jìn)了國內(nèi)的交流與發(fā)展，超臨界萃取技術(shù)在我國取得了長足的發(fā)展1。1.2 超臨界萃取技術(shù)的基本原理超臨界流體萃取作為分離方法的依據(jù)是超臨界流體對溶質(zhì)的溶解度會隨操作條件的改變而改變。利用這一性質(zhì)，具體可以實(shí)現(xiàn)萃取分離：首先，在較高壓力和一定的溫度下使溶質(zhì)溶解于超臨界流體中；然后降低流體溶液的壓力或升高流體溶液的溫度，由于流體溶液壓力或溫度的改變使其密度減小，溶解能力降低；這時(shí)，溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)就會因超臨界流體的密度下降，溶解度降低而析出，從而實(shí)現(xiàn)特定溶質(zhì)的萃取。也就是說，超臨界萃取技術(shù)是利用操作條件改變時(shí)，超臨界流體具有的“可變”的溶解能力來實(shí)現(xiàn)

13、對物質(zhì)的萃取分離。另外，不同物質(zhì)由于其物性不同，溶解度不同。被萃取的物質(zhì)在超臨界流體中溶解度，不僅依賴于密度的大小，而且還依賴于超臨界流體分子和溶質(zhì)分子之間的親和力大小，以及被分離物質(zhì)之間的揮發(fā)度大小?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)，總是按蒸氣壓高低順序進(jìn)入超臨界流體。如超臨界乙烯萃取烷烴的先后順序是以它們的沸點(diǎn)高低為序，超臨界CO2對咖啡因和芳香素具有不同的選擇性，因此超臨界萃取同時(shí)具有精餾和液相萃取的特性。因此，這種利用超臨界流體的特性對物質(zhì)進(jìn)行有選擇地溶解分離的過程就成為超臨界萃取分離2。由于CO2臨界溫度（31.1）接近于室溫，臨界壓力（7.38Mpa）處于中等壓力，且其性質(zhì)穩(wěn)定、無味無毒、不易燃

14、不易爆、價(jià)廉、易于精制回收等優(yōu)點(diǎn)，故約90%以上的臨界萃取研究和應(yīng)用都使用CO2作為萃取劑。1.3 超臨界萃取技術(shù)的過程超臨界萃取裝置從功能上大體可分為八部分：萃取劑供應(yīng)系統(tǒng)，低溫系統(tǒng)、高壓系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、改性劑供應(yīng)系統(tǒng)、 HYPERLINK /view/43126.htm t _blank 循環(huán)系統(tǒng)和 HYPERLINK /view/8055.htm t _blank 計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)。具體包括二氧化碳注入泵、 HYPERLINK /view/1055517.htm t _blank 萃取器、 HYPERLINK /view/639097.htm t _blank 分離器、 HYPE

15、RLINK /view/49203.htm t _blank 壓縮機(jī)、二氧化碳儲罐、 HYPERLINK /view/949279.htm t _blank 冷水機(jī)等設(shè)備。由于萃取過程在高壓下進(jìn)行，所以對設(shè)備以及整個管路系統(tǒng)的耐壓性能要求較高，生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)微機(jī)自動監(jiān)控，可以大大提高系統(tǒng)的安全可靠性，并降低運(yùn)行成本。將萃取原料裝入萃取釜。采用二氧化碳為超臨界溶劑。二氧化碳?xì)怏w經(jīng)熱交換器冷凝成液體，用加壓泵把壓力提升到工藝過程所需的壓力（應(yīng)高于二氧化碳的臨界壓力），同時(shí)調(diào)節(jié)溫度，使其成為超臨界二氧化碳流體。二氧化碳流體作為溶劑從萃取釜底部進(jìn)入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的化學(xué)成分。含溶

16、解萃取物的高壓二氧化碳流體經(jīng)節(jié)流閥降壓到低于二氧化碳臨界壓力以下進(jìn)入分離釜（又稱解析釜），由于二氧化碳溶解度急劇下降而析出溶質(zhì)，自動分離成溶質(zhì)和二氧化碳?xì)怏w二部分，前者為過程產(chǎn)品，定期從分離釜底部放出，后者為循環(huán)二氧化碳?xì)怏w，經(jīng)過熱交換器冷凝成二氧化碳液體再循環(huán)使用。整個分離過程是利用二氧化碳流體在超臨界狀態(tài)下對有機(jī)物有特異增加的溶解度，而低于臨界狀態(tài)下對有機(jī)物基本不溶解的特性，將二氧化碳流體不斷在萃取釜和分離釜間循環(huán)，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來3。1.4 超臨界萃取技術(shù)的影響因素影響超臨界流體萃取效果的因素主要有：(1)萃取條件，包括壓力、溫度、時(shí)間、溶劑及流量等；(2)

17、原料的性質(zhì)，如顆粒大小、水分含量、細(xì)胞破裂及組分的極性等。1.4.1 萃取條件對其效果的影響 萃取壓力的影響壓力是二氧化碳超臨界萃取中最重要的操作參數(shù)。萃取過程中，SCF密度的變化直接影響萃取效果。萃取壓力是影響SCF密度的重要參數(shù)。例如，CO2在37下，當(dāng)壓力由8MPa升到10MPa時(shí)，其密度增加近一倍，壓力的變化能顯著提高SCF溶解物質(zhì)的能力。根據(jù)萃取壓力的變化，可將SFE分為3類：(1)高壓區(qū)的全萃取。高壓時(shí)，SCF的溶解能力強(qiáng)，可最大限度地溶解所有成分；(2)低壓臨界區(qū)的萃取，僅能提取易溶解的成分，或除去有害成分；(3)中壓區(qū)的選擇萃取，在高低壓之間，可根據(jù)物料萃取的要求，選擇適宜的壓

18、力進(jìn)行有效萃取。當(dāng)壓力增加到一定程度后，則溶解增加緩慢，這是由于高壓下超臨界相密度隨壓力變化緩慢所致。如CO2在37下，壓力由10MPa增加到15MPa，其密度僅增15左右。另外，壓力對萃取效果的影響還與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。如采用CO2萃取時(shí)，對于烴類和極性低的脂溶性有機(jī)化合物，在710 MPa低壓時(shí)即可進(jìn)行；而對于包含羥基和氨基酸等極性功能基的有機(jī)化合物，則需提高萃取壓力；但對于糖類和氨基酸類等極性更強(qiáng)的物質(zhì)，40MPa壓力下仍難以實(shí)現(xiàn)。例如，在一定溫度下，姜黃油的收率隨萃取壓力的增大而增加，在1015MPa之間，這種增加較為明顯；而超過15MPa，增加幅度有所下降；當(dāng)達(dá)到25MPa時(shí)，收率幾乎

19、最大；此時(shí)壓力再加大，揮發(fā)油的收率增加非常有限。 萃取溫度的影響溫度對萃取效果的影響較為復(fù)雜。對于CO2在臨界點(diǎn)附近的低壓區(qū)，升高溫度雖然可提高分離組分的揮發(fā)度和擴(kuò)散能力，但不足以補(bǔ)充超臨界CO2的密度隨溫度升高而急劇下降所導(dǎo)致的溶解能力下降。如10MPa下，CO2由37升溫到61時(shí)，其密度減小一倍，結(jié)果導(dǎo)致溶解能力下降，此階段稱為“溫度的負(fù)效應(yīng)階段”。在高壓區(qū)，超臨界CO2的密度大，可壓縮性小，此時(shí)升高溫度而CO2密度降低較少，但卻顯著提高了待分離組分的蒸汽壓和擴(kuò)散系數(shù)，從而提高了溶質(zhì)的溶解能力，稱為“溫度正效應(yīng)階段”。對于不同組分，溫度效應(yīng)的范圍是不同的。 萃取時(shí)間的影響在超臨界流體萃取過

20、程中，萃取劑流量一定時(shí)，萃取時(shí)間越長，收率越高。萃取剛開始時(shí)，由于溶劑與溶質(zhì)未達(dá)到良好接觸，收率較低。隨著萃取時(shí)間的加長，傳質(zhì)達(dá)到某種程度，則萃取速率增大，直到達(dá)到最大之后，由于待分離組分的減少，傳質(zhì)動力降低而使萃取速率降低。 二氧化碳流量的影響萃取劑的流量主要影響萃取時(shí)間。一般來說，收率一定時(shí)，流量越大，溶劑、溶質(zhì)間的傳熱阻力越小，則萃取的速度越快，所需要的萃取時(shí)間越短，但萃取回收負(fù)荷大，從經(jīng)濟(jì)上考慮應(yīng)選擇適宜的萃取時(shí)間和流量4。1.4.2 物料性質(zhì)的影響物料的粒度影響萃取效果，一般情況下，粒度越小，擴(kuò)散時(shí)間越短，有利于SCF向物料內(nèi)部遷移，增加了傳質(zhì)效果，但物料粉碎過細(xì)會增加表面流動阻力，

21、反而不利于萃取。如從月見草的種子中萃取油時(shí)，粒度為0.25mm左右可獲得較好的萃取效果。對于多孔的疏松物料（如麥胚芽），粒度對萃取率影響較小，菌體脂肪存在于細(xì)胞內(nèi)，萃取脂肪時(shí)，應(yīng)考慮使細(xì)胞破壁。水分是影響萃取效率的重要因素。月見草種子水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.4%、7.7%和18%時(shí)在一定條件下進(jìn)行超臨界CO2萃取，油的萃取率分別為86%、79%和76%。菌體水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%，4.2%，6.6%和15.5%時(shí)，回收率分別為95.7%、92%、78%和37%。荔枝種子含水量小于5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，水分含量對萃取的影響不顯著；含水量大于6%時(shí)，精油萃取率隨含水量的增加而急劇減少，但水分超

22、過12%時(shí)，其影響又依水分的繼續(xù)增加而顯著減小直至消失。分析認(rèn)為，物料中含水量較高時(shí)，其水分主要以單分子水膜形式在親水性大分子界面形成連續(xù)系統(tǒng)，從而增加了超臨界相流動的阻力，當(dāng)繼續(xù)增加水分時(shí)，多余的水分子主要以游離態(tài)存在，對萃取不產(chǎn)生明顯的影響。而當(dāng)含水量較低時(shí)，水分子主要以非連續(xù)的單分子層形式存在?？梢?，破壞傳質(zhì)界面的連續(xù)水膜，使溶質(zhì)與溶劑之間進(jìn)行有效的接觸，形成連續(xù)的主體傳質(zhì)體系就可減小水分的影響。 超臨界流體的極性是影響萃取速率的又一因素。在弱極性的溶劑中，強(qiáng)極性物質(zhì)的溶解度遠(yuǎn)小于非極性物質(zhì)，可萃取性隨極性增加而降低。適用于SFE的大多數(shù)溶劑是極性小的溶劑，這有利于選擇性的提取，但限制了

23、其對極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用。因此可加入少量夾帶劑，以改變?nèi)軇┑臉O性。最常用的SCF為CO2，其極性大約在正己烷和氯仿之間，通過加入夾帶劑可適用于極性較大的化合物。通過使用不同的夾帶劑來改變CO2的極性，使萃取范圍擴(kuò)大，可萃取極性較強(qiáng)的物質(zhì)5。2 超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用超臨界CO2萃取的特點(diǎn)決定了其應(yīng)用范圍十分廣闊。在食品工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)、天然香料工業(yè)、環(huán)境保護(hù)方面都有廣泛的應(yīng)用。2.1 在食品工業(yè)方面的影響由于超臨界CO2萃取技術(shù)所得萃取液溶劑殘留少，毒性低，因此特別適合用于食品工業(yè)。在食品工業(yè)中的應(yīng)用一般包括食品中有益成分的提取及有害物質(zhì)的去除。我國食品工業(yè)應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)已逐步由實(shí)驗(yàn)室研究走向產(chǎn)

24、業(yè)化，集中用在脫咖啡因、啤酒花有效成分萃取、植物油脂的萃取、色素的分離等方面6。2.2 在醫(yī)藥工業(yè)方面的應(yīng)用在醫(yī)藥上業(yè)中，中藥研制與開發(fā)中，必須組遵循“三效”（速效、高效、長效）：“二小”（劑量作用小、毒性小），“五方便”（生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲藏、攜帶、使用方便）為目的原則。而超臨界流體萃取技術(shù)很大程度上避免了傳統(tǒng)提藥制藥過程中的缺陷，提取物中不存在有害健康的殘留溶劑，同時(shí)具有操作條件溫和與不致使生物活性物質(zhì)失活變性的優(yōu)點(diǎn)，它為我國的中藥現(xiàn)代化、國際化提供了一條全新的途徑。根據(jù)中醫(yī)辯證論治理論，重要復(fù)方中有效成分是彼此制約、協(xié)同發(fā)揮作用的，SFE一CO2不是簡單化某組分，而是將有效成分進(jìn)行選擇性分離

25、，更有利于重要復(fù)方優(yōu)勢的發(fā)揮。從動、植物中提取有效藥物成分仍是目前SFE在醫(yī)藥工業(yè)中應(yīng)用較多的一個方面7。2.3 在天然香料工業(yè)方面的應(yīng)用在天然香料提取方面，傳統(tǒng)的提取方法部分不穩(wěn)定的香氣成分受熱變質(zhì)，但在超臨界條件下，可以將整個分離過程在常溫下進(jìn)行，萃取物的主要成分一精油和特征的呈味成分同時(shí)被抽出，并且CO2無毒、無殘留現(xiàn)象8。2.4 在化學(xué)工業(yè)方面的應(yīng)用超臨界流體萃取技術(shù)用于脂肪族、芳香族、環(huán)烷族等同系物分離精制已取得了可喜的進(jìn)展，還成功地用于己內(nèi)酰胺、己二酸、二甲基色胺等產(chǎn)品的脫水和回收有機(jī)溶劑，特別是對于分離醇水共沸物具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，用于回收烷基鋁等催化劑及活性碳再生方面也有極好的效果

26、。超臨界流體萃取技術(shù)還可用于渣油脫除瀝青的處理，有資料介紹，超臨界流體萃取技術(shù)比Demex過程的能耗要低13%。目前已有1.5萬t/a的工業(yè)示范裝置。從煤中萃取石蠟、雜酚、煤焦油等成分，從木材加工廢料中回收酚類產(chǎn)品，超臨界流體萃取技術(shù)都有很好的應(yīng)用前景9。2.5 在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用超臨界流體萃取技術(shù)的發(fā)展對環(huán)境保護(hù)有雙重意義。一是此技術(shù)很少或不造成污染；二是此技術(shù)可以用于環(huán)境治理。由于該技術(shù)提取速度快、自動化程度高、溶質(zhì)不易被破壞等特點(diǎn)。使它在某些特殊的環(huán)境研究及控制領(lǐng)域也得到應(yīng)用，如：在超臨界流體中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)及催化化學(xué)反應(yīng)、氣體抗溶提取、以及紙、紙漿廠污水、污泥超臨界水氧化處理等10。3

27、 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用，其中，應(yīng)用在中藥制藥業(yè)的成就頗為顯著，中藥制藥業(yè)中最關(guān)鍵的工序是對有效成分的提取和分離。中藥提取分離是依據(jù)中藥有效成分及有效群體的存在狀態(tài)、極性、溶解性等，設(shè)計(jì)一條科學(xué)、合理、可行的工藝，采用一系列分離技術(shù)來完成。近年來，隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，中藥工程技術(shù)也不斷發(fā)展，我國中藥生產(chǎn)狀況大有改進(jìn)。伴隨著現(xiàn)代化工技術(shù)的迅猛發(fā)展，一些現(xiàn)代分離技術(shù)不斷被應(yīng)用到中藥生產(chǎn)中來，大大促進(jìn)了中藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，隨著“中藥現(xiàn)代化”進(jìn)程的加快，中藥制藥業(yè)在技術(shù)水平上達(dá)到一個新的高度11。3.1 超臨界萃取技術(shù)提取中藥有效成分的優(yōu)越性對中

28、藥有效成分的提取和分離，傳統(tǒng)的提取分離方法，普遍存在著有效成分提取率低、雜質(zhì)清除率低、能耗高、生產(chǎn)周期長等缺點(diǎn)，直接制約了中藥制藥產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而超臨界萃取技術(shù)則克服了這些缺點(diǎn)，優(yōu)越性只要體現(xiàn)在以下幾方面：萃取效率高、速度快由于超臨界CO2流體的溶解能力和滲透能力強(qiáng)，擴(kuò)散速度快，且萃取是在連續(xù)動態(tài)條件下進(jìn)行，萃出的產(chǎn)物不斷地被帶走，因而提取較完全。用二氧化碳超臨界萃取法萃取中藥材，其萃取速度快，可縮短生產(chǎn)周期。如青蒿素的二氧化碳超臨界萃取，其全流程從傳統(tǒng)溶劑法的幾天縮短為幾小時(shí)，丹參酮從162小時(shí)縮短為10小時(shí)。有實(shí)驗(yàn)證明，用二氧化碳超臨界萃取對廣藿油、肉桂油及厚樸酚的提取，產(chǎn)品收率比傳統(tǒng)方法要

29、高。青蒿素二氧化碳超臨界萃取比傳統(tǒng)的汽油法提高收率2倍以上。用二氧化碳超臨界萃取技術(shù)從當(dāng)歸中萃取揮發(fā)油，收率為1.5%，而用相同原料的水蒸汽蒸餾法收油率為0.32%，提高了4倍?？晒?jié)省大量的有機(jī)溶劑利用二氧化碳超臨界萃取技術(shù)提取中草藥的有效成份，沒有殘留的有機(jī)溶劑，所以產(chǎn)品是純天然的，可以節(jié)省大量的有機(jī)溶劑。如提取青蒿素時(shí)，可節(jié)省汽油100%，在萃取丹參酮時(shí)，可節(jié)省無水乙醇94%、苯80%。CO2與萃取物迅速成為兩相 萃取和分離合二為一，當(dāng)飽和的溶解物的CO2流體進(jìn)入分離器時(shí)，由于壓力的下降或溫度的變化，使得CO2與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開，不僅萃取的效率高而且能耗較少，提高了

30、生產(chǎn)效率也降低了費(fèi)用成本。對不穩(wěn)定化合物的提取較優(yōu)越二氧化碳超臨界萃取可以在較低溫度下進(jìn)行萃取分離，所以特別適合于分離含熱敏性組分的物質(zhì)。大蒜的有效成份穩(wěn)定性差，在大蒜制劑中，用二氧化碳超臨界萃取提取大蒜的有效成份，可避免加熱影響，其抑菌作用可提高36倍。用二氧化碳超臨界萃取法萃取當(dāng)歸的揮發(fā)性成份，能得到常規(guī)水蒸汽蒸餾法所得不到的成份，特別能萃取出一系列烷烴類、有機(jī)酸及其酯類。原因是萃取過程的不同，萃取溫度低，而且系統(tǒng)密閉，可大量保存對熱不穩(wěn)定及易氧化的揮發(fā)性成份。改變溫度、壓力及加入夾帶劑，可選擇性提取 超臨界CO2萃取可以根據(jù)被提取有效成分的性質(zhì)，通過改變溫度和壓力以及加入夾帶劑，可進(jìn)行選

31、擇性提取，提高萃出物中有效成分含量。例如在30、20MPa條件下提取中藥柴胡時(shí)，萃取出來的主要成分是柴胡揮發(fā)油，而在 65、30MPa條件下則可萃取出2%3%柴胡皂苷，當(dāng)加入適量的60%乙醇作夾帶劑時(shí)，柴胡皂苷的收率會提高到3.06%。操作參數(shù)易于控制 就萃取劑本身而言，超臨界萃取的萃取能力取決于流體的密度，而液體的密度很容易通過調(diào)節(jié)溫度和壓強(qiáng)來加以控制，這樣易于確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定12。3.2 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的應(yīng)用3.2.1 揮發(fā)油的提取揮發(fā)油又稱精油，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。揮發(fā)油因其所含成分極性比較低、親脂性強(qiáng)、分子量小而且沸

32、點(diǎn)較低，在超臨界CO2中有很好的溶解性能。且大多數(shù)揮發(fā)油性質(zhì)不高熱、酸堿比較敏感，用常規(guī)的共水蒸餾或水蒸氣蒸餾容易引起揮發(fā)油分解或氧化，造成揮發(fā)油結(jié)構(gòu)的變化。此外，這些傳統(tǒng)提取方法的收率普遍較低，效率也不高。超臨界CO2克服以上問題，因此，目前應(yīng)用超臨界CO2提取揮發(fā)油的研究報(bào)道較多，所得產(chǎn)品的收率和質(zhì)量均較傳統(tǒng)方法好。表 l列出了應(yīng)用超臨界CO2提取中藥材中的揮發(fā)性有效成分的一些實(shí)例。表1 超臨界萃取揮發(fā)油類實(shí)例中草藥SFE一CO2條件其他提取方法參考文獻(xiàn)當(dāng)歸30MPa，44，收率1.5%水蒸氣蒸餾法收率0.32%13蛇床子26Mpa，45，收率10%水蒸氣蒸餾法收率低14刺柏20Mpa，4

33、5，30min水蒸氣蒸餾法收率低15黃花蒿15Mpa，50傳統(tǒng)溶劑法耗時(shí)16川芎34.5Mpa，60，10min，0.3mol乙醇作夾帶劑，萃取率比水蒸氣蒸餾法高3.5倍水蒸氣蒸餾法收率低17小茴香20Mpa，35，3h，收率6.8%水蒸氣蒸餾法收率1.5%，6h18柴胡20Mpa，30，4h，收率1.86%水蒸氣蒸餾法收率0.24%，12h19木香20Mpa，35，2h，收率2.52%水蒸氣蒸餾法收率0.53%，12h20月見草25Mpa，50，收率20%石油醚提取收率低21黃花蒿，又名青蒿，性寒，味苦，具有解暑清熱、抗瘧疾等特殊功效。其揮發(fā)性成分提取的常規(guī)工藝是水蒸汽蒸餾法，其提取溫度高，

34、時(shí)間長，易使對濕和熱不穩(wěn)定的揮發(fā)性成分發(fā)生變化。葛發(fā)歡22用SFE一CO2法對黃花蒿揮發(fā)性成分進(jìn)行超臨界萃取?？朔艘陨先秉c(diǎn)，得到了一系列用水蒸汽蒸餾法所提取不到的揮發(fā)性成分。 馬熙中等23采用分析型SFE技術(shù)提取中藥乳香和沒藥的揮發(fā)性化學(xué)成分，指出分析型SFE技術(shù)是提取、研究中藥化學(xué)成分的有效方法，尤其是在提取含氧等極性化合物方面彌補(bǔ)了日前常規(guī)方法的不足。 亞麻酸是對人類健康非常有益的人體必需的脂肪酸，具有重要的生理功能和藥理臨床價(jià)值。紫蘇子是目前發(fā)現(xiàn)的最富含亞麻酸的植物資源。輝國均24以SFE一CO2法使紫蘇子油中亞麻酸含量提高到73. 46%，比傳統(tǒng)的溶劑法（石油醚法）和壓榨法提高了3.

35、60%4.25%，且所得紫蘇子油無任何殘留溶劑。于恩平21從月見草種子中提取月見草油，探索了最佳工藝條件并與傳統(tǒng)溶劑提取比較。結(jié)果表明SFE一CO2優(yōu)于傳統(tǒng)方法。 張德權(quán)25就超臨界CO2流體技術(shù)萃取山蒼子油的工藝條件進(jìn)行了探討，結(jié)果表明超。超臨界CO2流體技術(shù)萃取山蒼子油的工藝是切實(shí)可行的，萃取率可達(dá)30%以上。 林敬明26利用超臨界CO2分別對中藥砂仁、草豆蔻、草果、白豆蔻、高良姜的揮發(fā)油進(jìn)行提取，并用 GC-MS法對它們的成分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的水蒸餾法相比。SFE法萃取的揮發(fā)油香氣質(zhì)量明顯提高，提取的化學(xué)成分更高，說明SFE法效率高、靈敏。 周欣27采用二氧化碳超臨界萃取法和

36、水蒸汽蒸餾法分別提取野菊花揮發(fā)性成分，結(jié)果表明水蒸汽蒸餾提取物得率是0.32%，二氧化碳超臨界萃取物得率是3.4%。與水蒸汽蒸餾法相比，超臨界萃取法具有耗時(shí)少、準(zhǔn)確、效率高和提取完全等優(yōu)點(diǎn)。魏屹28等也研究了利用超臨界CO2萃取峨眉桃葉珊瑚中桃葉珊瑚苷的工藝條件，實(shí)驗(yàn)與回流提取法進(jìn)行比較。結(jié)果表明在最佳萃取工藝條件下，桃葉珊瑚苷的萃取收得率為2.85%，該方法簡便、提取率高。張虹17等以阿魏酸為指標(biāo)對川芎有效成分的提取進(jìn)行了研究，由于川芎富含揮發(fā)性物質(zhì)，表明川芎較適合用SFE法萃取其中的有效成分。劉雪梅29等采用超臨界CO2法萃取法，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)對沙姜揮發(fā)油的提取工藝進(jìn)行了研究，并確定了最

37、佳工藝條件為：萃取壓力為25MPa、萃取溫度50、CO2流量20kgh，萃取時(shí)間60min。并通過GCMS分析共鑒定出39種化合物。結(jié)果表明超臨界CO2萃取產(chǎn)物更真實(shí)、全面地反映沙姜揮發(fā)油的化學(xué)成分。到目前為止，運(yùn)用超臨界CO2技術(shù)提取中藥揮發(fā)油成分的藥已達(dá)幾十種，而且大部分研究結(jié)果表明，該新技術(shù)對揮發(fā)的提取效果有著其他提取方法不可替代的優(yōu)勢。3.2.2 生物堿的提取生物堿是植物中含氮的堿性有機(jī)化合物，多數(shù)具有較復(fù)雜的含氮雜環(huán)，有光學(xué)活性和顯著的生理效應(yīng)，是很多中草藥的有效成分。生物堿大多數(shù)來自植物界，以罌粟科、豆科、防己科、毛莨科等科的植物中分布較多。但是生物堿在植物體內(nèi)往往是以鹽的形式存在

38、，僅有少數(shù)堿性極弱的生物堿以游離的形式存在。傳統(tǒng)的提取方法除極少數(shù)具有揮發(fā)性的生物堿可用水蒸氣蒸餾法外，一般用溶劑法、酸水提取法等。在植物體中，生物堿往往與植物的酸性成分結(jié)合成鹽而存在。根據(jù)超臨界流體萃取的原理，用超臨界CO2萃取技術(shù)很難萃取出以鹽或苷的形式存在的生物堿，因此基于生物堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在提取前需用氨水等堿化劑堿化，使之全部轉(zhuǎn)化為游離堿，在萃取時(shí)還需要用合適的夾帶劑以增加CO2的溶解能力，并減少酸或堿性試劑的用量，提高選擇性和提取效率，常用的夾帶劑大多為甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等。近年來，應(yīng)用超臨界流體技術(shù)分離中藥中的生物堿取得了較大進(jìn)展，一大批有價(jià)值的生物堿被開發(fā)出來。超臨界萃取中藥

39、中生物堿的情況見表2。表2 超臨界萃取生物堿類實(shí)例中草藥主要目標(biāo)成分SFE一CO2條件其他提取方法參考文獻(xiàn)洋金花東莨菪堿34.9Mpa，40,0.1ml氨水，0.2ml甲醇作夾帶劑，5min，雜質(zhì)少堿性氯仿提取溶劑殘留30蓽菝胡椒堿38.5Mpa,70,5min，收率2.92%傳統(tǒng)溶劑法費(fèi)時(shí)，后處理復(fù)雜 31光菇子秋水仙堿10Mpa，45，乙醇作夾帶劑，收率為溶劑法的1.25倍傳統(tǒng)溶劑法收率低 32黃柏小檗堿和巴馬亭甲醇作夾帶劑傳統(tǒng)溶劑法耗時(shí) 33馬錢子士的寧氨水作堿性劑，丙酮作夾帶劑氯仿萃取效率低 34延胡索延胡索乙素苯作夾帶劑，Ca(OH)2堿性劑，20min傳統(tǒng)溶劑法費(fèi)時(shí)，處理過程復(fù)雜

40、35由于CO2的偶極矩等于0，故SFE一CO2僅適用于極性小的生物堿提取且操作壓力較高，如從長春花中提取長春堿和長春新堿；從鴉片中提取罌粟堿；從秋水仙中提取秋水仙堿等。 Janicot36等用超臨界CO2技術(shù)在45、20Mpa下從罌粟莖提取到5種生物堿。 葛發(fā)歡37等報(bào)道，經(jīng)堿化處理后的益母草藥材再加夾帶劑，可以極大地提高益母草中總生物堿的萃取率。在萃取壓力為30Mpa，萃取溫度為70條件下，萃取物收率達(dá)6.5%，總生堿含量達(dá)到26.60%，比常法高10倍。李仙義38等采用系統(tǒng)觀察法，考察了超臨界CO2萃取蓽茇中的胡椒堿，結(jié)果表明其最佳的萃取條件為：萃取壓力38.5Mpa，萃取溫度70，改性劑

41、量為0.4ml，動態(tài)萃取時(shí)間5min及動態(tài)萃取體積5ml。李玲39采用超臨界CO2流體萃取馬藍(lán)、菘藍(lán)和蓼藍(lán)中的靛玉紅。結(jié)果證明SFE省時(shí)、省力、經(jīng)濟(jì)，選擇性可調(diào)的性能根強(qiáng)，與傳統(tǒng)方法比有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。這說明超臨界CO2萃取用于生物堿的提取具有良好的發(fā)展前景。3.2.3 苷類和糖類的提取皂苷和多糖的極性較大，用純超臨界CO2流體基本無法萃取出皂苷和多糖，應(yīng)使用夾帶劑，必要時(shí)可考慮梯度超臨界CO2萃取。馬熙中等40進(jìn)行了超臨界CO2萃取藏藥雪靈芝的研究，并對不同的萃取方法進(jìn)行了比較：(1)傳統(tǒng)溶劑萃取法；(2)不加夾帶劑的超臨界CO2萃取法；(3)加不同極性夾帶劑的超臨界CO2萃取法；(4)加不同夾

42、帶劑進(jìn)行梯度CO2萃取。結(jié)果表明，不加夾帶劑的超臨界CO2萃取，即使萃取壓力高達(dá)30Mpa，基本上不能萃取其中有一定極性的皂苷及高極性多糖；加不同夾帶劑的非梯度CO2萃取，萃取物中多糖的收率隨夾帶劑極性的增大而逐漸升高(0.53%0.85%)，而總皂苷粗品收率由3.45%至1.23%逐漸降低；不同夾帶劑梯度萃取所得總皂苷粗品的總收率達(dá)2.46%，是傳統(tǒng)工藝（0.13%）的18.9倍，而多糖總收率是2.06%，為傳統(tǒng)萃取工藝的（1.27%）的1.62倍。李國鐘41等研究了用SFE一CO2法從甘草中提取甘草甙的最佳提取工藝表明提高溫度有利于提高提取率；用乙醇的水溶液作添加劑時(shí)，提出的有效成分增多，

43、切隨著乙醇濃度的增大，提取率顯著提高。據(jù)報(bào)道，用SFESEC （超臨界流體色譜法）法提取及測定芍藥中的芍藥甙及白芍藥甙，取得良好效果，可提高芍藥甙及白芍藥甙達(dá)99%100% 42。 此外，韓志惠43等應(yīng)用超臨界對7種山茱萸總皂苷提取分離方法進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)比較了無水乙醇回流提取、無水乙醇回流一正丁醇萃取、體積分?jǐn)?shù)為70%回流提取，體積分?jǐn)?shù)為70%乙醇回流提取一正丁醇萃取、水提取、超聲波提取和超臨界CO2提取方法。結(jié)果表明不同的提取方法對總皂苷含量有較大的影響，超臨界CO2提取技術(shù)無溶劑殘留，操作溫度低，提取效率高，總皂苷含量是傳統(tǒng)溶劑提取的1.52.0倍，有較好的應(yīng)用前景。這些研究為超臨界CO

44、2萃取皂苷和多糖積累了寶貴的經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)。3.2.4 醌類的提取 醌類化合物是天然產(chǎn)物中一類比較重要的化合物，是一類分子中具有不飽和環(huán)二酮結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。具有抗菌、抗氧化、抗腫瘤等多種生物活性。醌類及其衍生物包括苯醌、萘醌、菲醌等，極性較大。醌類的極性較強(qiáng)，純SFE一CO2流體無法有效提取，在應(yīng)用超臨界CO2流體萃取時(shí)一般壓力較大，且需要加入適當(dāng)?shù)膴A帶劑，可提高其萃取效率。超臨界萃取中藥中的醌類化合物的情況見表3表3 超臨界萃取醌類化合物實(shí)例中草藥目標(biāo)成分SFE一CO2條件其他提取方法參考文獻(xiàn)大黃大黃素41.4Mpa，50,10min，甲醇作夾帶劑收率低，溶劑殘留44丹參丹參酮A20Mpa，4

45、0，乙醇作夾帶劑采用傳統(tǒng)醇提取工藝時(shí)，丹參酮A降解甚多45蘇子仁45等應(yīng)用該法對丹參脂溶性有效成分的提取工藝進(jìn)行了研究，在溫度為400、壓力為20Mpa、乙醇為夾帶劑的條件下。產(chǎn)物丹參酮IIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在20%左右，最高可達(dá)80%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于乙醇提取工藝。陳衛(wèi)林46等報(bào)道，以藥材粒度，萃取壓力、萃取溫度、萃取時(shí)間和夾帶劑用量為考察因素，通過均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)，優(yōu)選出超臨界二氧化碳流體萃?。⊿FE一CO2）掌葉大黃中蒽醌類成分的最佳工藝條件。結(jié)果表明該最佳提取工藝可有效萃取掌葉大黃中蒽醌類成分。袁海龍47等采取超臨界CO2流體萃取何首烏中蒽醌成分大黃酸、大黃素、大黃素甲醚，并與超聲波提取法比較后認(rèn)為，

46、兩種方法無顯著差異，但前者時(shí)間短、效率高、后續(xù)過程簡單。我國新疆軟紫草提取物一紫草素及衍生物是一種天然脂溶性榮醌色素，可用于化妝品和制成治疔皮膚病軟膏劑，通常用石油醚、甲醇等溶劑萃取，提取物中常含微量有機(jī)溶劑，且回收溶劑等工藝過程嚴(yán)重影響操作環(huán)境。而夏開元48等用SFE一CO2工藝則可完全避免這些缺點(diǎn)，而且產(chǎn)品色澤好，產(chǎn)率高，無氧化現(xiàn)象，還可提出一些新成分。3.2.5 香豆素和木質(zhì)素的提取 超臨界CO2萃取的技術(shù)是提取藥材中香豆素和木質(zhì)素的一種有效方法。香豆素和木質(zhì)素通常為親脂性成分，一般可用純的超臨界CO2作為萃取劑，但對于相對分子質(zhì)量較大或極性較強(qiáng)的成分，則需加人適當(dāng)?shù)膴A帶劑。王建平49等

47、用SFE一CO2提取飛龍掌血中的香豆素成分的研究中，發(fā)現(xiàn)該法對熱和極性溶劑不穩(wěn)定的化合物提取較優(yōu)越。3.2.6 萜類的提取青蒿素來自菊科植物黃花蒿的一種倍半萜內(nèi)酯類成分，是我國惟一得到國際承認(rèn)的抗瘧新藥。然而，中國僅占國際市場份額的0.5%。傳統(tǒng)的汽油法存在收率低、成本高、存在易燃易爆等危險(xiǎn)，用SFE工藝，從0.1L、5L設(shè)備小試到25L、50L設(shè)備中試放大，一直到200L設(shè)備的工業(yè)化生產(chǎn)證明，超臨界CO2萃取工藝可用于青蒿素的生產(chǎn)，青蒿素產(chǎn)品符合中國藥品標(biāo)準(zhǔn)。超臨界CO2萃取工藝比傳統(tǒng)法（如汽油法）優(yōu)越，產(chǎn)品收率提高1.9倍，生產(chǎn)周期縮短約100h，成本降低447/kg，可節(jié)省大量的有機(jī)溶劑

48、汽油，避免易燃易爆的危險(xiǎn)，減少三廢污染，大大簡化生產(chǎn)工藝。葛發(fā)歡50等用SFE一CO2法對黃花蒿化學(xué)成分進(jìn)行研究表明，青蒿素（倍半萜類）用該法萃取比傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)中的溶劑法（汽油、稀乙醇）提高11%59%，且提取時(shí)間大大縮短，從而降低成本。 3.2.7 黃酮類的提取黃酮類化合物在植物界分布很廣，主要存在于蕓香科、唇形科，豆科，傘形科、銀杏科與菊科中。據(jù)研究，約有20%的中草藥中含有黃酮類化合物。黃酮類化合物具有多種生理功能和藥用價(jià)值，對防治疾病以及人的健康有積極意義，因此具有廣闊的市場潛力。黃酮類化合物是一類低相對分子質(zhì)量的天然藥物成分，其資源非常豐富。傳統(tǒng)的提取方法有醇提、堿水、堿醇、熱水等，

49、這些方法明顯存在排污量大、提取效率低、分離過程麻煩、成本高等缺點(diǎn)。而SFECO2萃取對于黃酮類化合物是一種非常有效的提取方法。超臨界萃取黃酮類化合物的情況見如下表4表4 超臨界萃取黃酮類化合物實(shí)例中草藥主要目標(biāo)成分SFE一CO2條件其他提取方法參考文獻(xiàn)銀杏葉銀杏黃酮3040，收率3%成本高，收率低，產(chǎn)品質(zhì)量差51甘草甘草素、異甘草素35Mpa，40,5h，乙醇作夾帶劑有效成分容易被破壞 52茶葉茶多酚乙醇水溶液作夾帶劑，純度為95.45%消耗溶劑量大，分離過程繁瑣 53曾琦華54等采用反相高效液相色譜法對銀杏葉超臨界CO2提取物中黃酮類化合物進(jìn)行分折，證明超臨界CO2用于提取銀杏葉中藥用成分是

50、切實(shí)可行的。 繆菊連55等考察了超臨界CO2萃取銀杏葉中總內(nèi)酯后對總黃酮含量的影響，比較用醇回流提取銀杏葉中總黃酮，以及用超臨界銀杏葉中的總內(nèi)酯后，再用醇回流提取銀杏葉中的總黃酮，結(jié)果表明直接用醇回流提取銀杏葉中總黃酮含量為1.079%；超臨界CO2萃取銀杏葉中總內(nèi)酯后，再用醇回流提取總黃酮，總黃酮含量為1.161%（未加央帶劑）、1.91%（加夾帶劑）。這說明用超臨界CO2萃取銀杏葉中總內(nèi)酯后總黃酮的含量基本不變。鄧啟煥56等建立了一套超臨界流體萃取小試、中試裝置，并探討了壓力、流體比、溫度、時(shí)間、原料粒度、CO2流量等因素對銀杏葉萃取得率和質(zhì)量的影響，并與傳統(tǒng)的溶劑萃取方法比較，認(rèn)為超臨界

51、流體萃取時(shí)間短，流程簡單，萃取分離一步完成，所得銀杏葉中有效成分的質(zhì)量高于國際現(xiàn)行公認(rèn)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；而且其有效成分保持了其天然品質(zhì)，不存在有害有機(jī)溶劑和重金屬殘留。此外，付玉杰52等采用超臨界CO2提取甘草地上部分（莖葉）的總黃酮。得到甘草總黃酮的提取率2.09%，含量5.24%，該工藝具有提取率高，純度高的特點(diǎn)，為規(guī)?；a(chǎn)甘草總黃酮的提取提供了研究基礎(chǔ)。何春茂53等的研究表明，采用SFE一CO2法萃取茶葉中的茶多酚，可得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.45%的茶多酚，如果加入乙醇作夾帶劑，則其萃取率可提高10倍左右。李迎春57等研究了用超臨界CO2流體萃取高良姜中的高良姜素。3.2.8 其他中藥成分的提取

52、夏開元58報(bào)道，用乙醇和大孔吸附樹脂提取的銀杏葉粗品中，有害成分（銀杏酸）含量為2%，經(jīng)SFE一CO2以9%的乙醇作添加劑。在壓力35MPa，溫度60條件下提取精制后，銀杏酸成分降低至0.02%。劉本59用超臨界流體萃取厚樸、藿香正氣膠囊和藿香正氣丸中的厚樸酚。結(jié)果表明，10%甲醇調(diào)節(jié)的超臨界CO2 能有效地提取中藥中的厚樸酚。4 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的應(yīng)用前景4.1 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的應(yīng)用前景目前，國內(nèi)外應(yīng)用超臨界提取技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用主要集中在食品、化工等行業(yè)，如啤酒花、紅椒辣椒紅素、魚油中多烯不飽和脂肪酸、羊毛脂油等附加值高、市場需求好的產(chǎn)品。近年來隨著新型超

53、臨界萃取劑（如超臨界水）和夾帶劑引入的深入研究，此項(xiàng)技術(shù)已拓展應(yīng)用到分子量高、極性強(qiáng)的非脂溶性有效成分的提取上，并已在實(shí)驗(yàn)室里成功應(yīng)用于黃酮類、生物堿類、蒽醌類、皂苷類等近30種非脂溶性中藥有效成的提取。應(yīng)用超臨界萃取技術(shù)在提取中藥有效成分取得了較大進(jìn)展，一大批有價(jià)值的有效成分被開發(fā)出來，SFE一CO2技術(shù)在中藥有效成分提取領(lǐng)域的應(yīng)用正日益受到前所未有的重視，它在理論上和應(yīng)用上都已經(jīng)被證明了具有廣闊的前景60。二氧化碳超臨界萃取技術(shù)不僅可以對單味藥進(jìn)行提取，還可以進(jìn)行復(fù)方提取，且復(fù)方提取有效部分（浸膏）收率均高于單味藥提取。其提取物有雜質(zhì)少、外觀色澤好、有效成份高度濃縮等特點(diǎn)，是改進(jìn)中藥復(fù)方生

54、產(chǎn)工藝的有效途徑。4.2 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取中的局限性但是作為一門新技術(shù)，SFE也有其局限性，主要表現(xiàn)在以下幾方面： 本法中所采用的萃取劑為脂溶性的，所以較適合于親脂性的和相對分子質(zhì)量較小的物質(zhì)的萃取；但是它對極性偏大或相對分子質(zhì)量偏大的有效成分的提取效率卻較差，還需要加入合適的夾帶劑，所以，今后應(yīng)在夾帶劑方面進(jìn)行重點(diǎn)研究。國外在超臨界萃取中已經(jīng)采用了全氟聚醚碳酸胺（PEPE），這使得SFE技術(shù)的應(yīng)用已擴(kuò)展到水溶性成分，鑒于中草藥的服用多采用水煎服的方式，所以開發(fā)研究水溶性超臨界提取具有極其重要的實(shí)際意義。 由于溶質(zhì)和溶劑在分子大小、結(jié)構(gòu)、能量及臨界性質(zhì)等方面存在著巨大差異，使得

55、超臨界萃取過程中二氧化碳流體的相平衡行為非常復(fù)雜，而高壓條件下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)難于測定，迄今對超臨界萃取過程中有關(guān)超臨界流體的熱力學(xué)及傳質(zhì)理論研究還很不充分，故需對現(xiàn)行實(shí)驗(yàn)測試技術(shù)加以改進(jìn)，豐富和完善各種中約體系在超臨界條件下的相平衡及傳熱、傳質(zhì)數(shù)據(jù)，并建立描述超臨界流體萃取過程的熱力學(xué)和動力學(xué)模型，從而為超臨界流體萃取過程的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論依據(jù)。 超臨界萃取工藝應(yīng)用于中藥制造業(yè)，須進(jìn)行藥品申報(bào)獲得生產(chǎn)批件和GMP認(rèn)證才能進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，增加了該技術(shù)應(yīng)用到中藥制造業(yè)上的難度。因無相關(guān)經(jīng)驗(yàn)可借鑒，超臨界二氧化碳萃取中藥有效成分只能從小試實(shí)驗(yàn)、中試放大和產(chǎn)業(yè)化的試產(chǎn)逐步來摸索工藝參數(shù)和放大規(guī)律，使產(chǎn)業(yè)化

56、難度進(jìn)一步加大。因此，加強(qiáng)超臨界流體萃取過程的放大研究及其配套設(shè)備的開發(fā)，建設(shè)超臨界二氧化碳萃取中藥有效成分技術(shù)平臺，提高設(shè)備利用率；加速生產(chǎn)過程的在線檢測和純化技術(shù)耦合，降低生產(chǎn)成本將是今后推進(jìn)超臨界流體萃取技術(shù)工程化的重要方向。 由于超臨界流體萃取裝置屬高壓設(shè)備，多屬間歇性操作使用。隨著設(shè)備容積增大、壓力升高，設(shè)計(jì)制作、管理難度加大，生產(chǎn)安全威協(xié)也越犬，設(shè)備投資及生產(chǎn)成本也越高。雖然目前國內(nèi)超臨界二氧化碳萃取產(chǎn)業(yè)化設(shè)備有80余套，但實(shí)際利用率不足20%?，F(xiàn)有中藥制劑中約40%是以脂溶性成分入藥，國內(nèi)文獻(xiàn)報(bào)道超臨界二氧化碳萃取技術(shù)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用于中藥揮發(fā)油、脂肪油類成分提取已有50余種。因此，如

57、能突破其高效、安全生產(chǎn)要素等的制約，超臨界萃取技術(shù)一定會有很好的產(chǎn)業(yè)化規(guī)模效應(yīng)61。4.3 超臨界萃取技術(shù)在中藥有效成分提取應(yīng)用中應(yīng)注意的問題為了使超臨界萃取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化在我國能健康發(fā)展，真正發(fā)揮作用，以下問題必須引起注意。選擇產(chǎn)品時(shí)，一定要進(jìn)行市場分析，看看市場需求量多大，市場是否穩(wěn)定持久。一般說來，批量的產(chǎn)品價(jià)格不會很高，價(jià)值高的產(chǎn)品，需求量不可能很大。也正因?yàn)槿绱?，在決定采用超臨界萃取技術(shù)和建立超臨界設(shè)備時(shí)，一定要做好市場調(diào)查和產(chǎn)品選擇。要求用該技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品不僅附加值要高，而且要有一定規(guī)模的較為持久的市場占有量。產(chǎn)品價(jià)格一定要按批量生產(chǎn)來調(diào)查，切不可以試劑手冊的小包裝價(jià)格為依據(jù)。有價(jià)無

58、市的產(chǎn)品不足為據(jù)。一定要進(jìn)行技術(shù)可行性分析，分析一下確定的產(chǎn)品是否能用超臨界二氧化碳提取，比如茶多酚、銀杏黃酮、葛根素等用超臨界萃取就不合適。與其他技術(shù)相比，超臨界萃取是否是最經(jīng)濟(jì)的提取方法，比如姜油的提取成本就遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水蒸氣汽提。在用超臨界萃取時(shí)，是否需要夾帶劑，盡可能不用。如果不得不用，需要進(jìn)行仔細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究。特別要注意含有夾帶劑的萃取產(chǎn)品如何進(jìn)一步處理，如何回收所加入的夾帶劑，如何保證二氧化碳循環(huán)萃取時(shí)，夾帶劑濃度的穩(wěn)定。更重要的是，如果采用乙醇、丙酮或甲醇一類的易燃易爆有機(jī)溶劑作夾帶劑，車間一定要采取防爆措施，這樣的裝置的造價(jià)會大幅度增加。進(jìn)行初步的經(jīng)濟(jì)分析時(shí)，要考慮原料中有效組分的含

59、量不能過低（一般不低于1%），原料的堆積密度不能過?。ㄒ话悴恍∮?.3），萃取時(shí)間不能過長（一般不超過6小時(shí)批），有效組分在超臨界二氧化碳的溶解度不能太低（一般不小于1），否則，經(jīng)濟(jì)可行性是值得懷疑的。如果產(chǎn)品是生產(chǎn)藥品的中間原料，就要注意藥政部門的法規(guī)條例和下游廠家提出的質(zhì)量要求，例如要求生產(chǎn)過程符合GMP標(biāo)準(zhǔn)。要達(dá)到藥政部門的要求，意味著需要更大的投資。當(dāng)然，對中藥有效成分的提取，超臨界萃取是有用武之地的。但一般講，必須將萃取產(chǎn)物開發(fā)成藥才能形成效益。設(shè)備規(guī)模切忌過大，不能過分考慮“一機(jī)多用”?！耙粰C(jī)多用”帶來的問題是清洗費(fèi)用大，二氧化碳必須更換，產(chǎn)品易于交叉污染。決定建立工業(yè)規(guī)模的超臨界

60、萃取裝置時(shí)，必須確定生產(chǎn)廠所在地附近是否有廉價(jià)易得的二氧化碳?xì)庠础ＴS多有價(jià)值的植物資源分布在經(jīng)濟(jì)并不發(fā)達(dá)的邊遠(yuǎn)地區(qū)，往往這些地區(qū)缺少二氧化碳資源，要從很遠(yuǎn)的地方運(yùn)來，這大大增加了運(yùn)輸成本，降低了產(chǎn)品競爭力。切不可讓不成熟和不成功的研究成果誤導(dǎo)。切不可將科學(xué)研究的未來前景，誤看成工業(yè)生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)效益62。4.4 超臨界萃取技術(shù)的展望但鑒于SFE的特殊優(yōu)勢和所生產(chǎn)的高質(zhì)量產(chǎn)品，它仍是一種頗有生命力的技術(shù)，隨著研究的深入發(fā)展，超臨界萃取作為中藥現(xiàn)代化的關(guān)鍵技術(shù)之一在應(yīng)用于中藥的提取分離，兼顧單方、復(fù)方中藥的開發(fā)應(yīng)用中會顯示出更大的開發(fā)潛力，成為實(shí)現(xiàn)中藥現(xiàn)代化的重要途徑63。下列因素決定超臨界萃取技術(shù)在