介質(zhì)熱力參數(shù)的計算

1、第二章 介質(zhì)熱力參數(shù)的計算第一節(jié) 介質(zhì)熱力參數(shù)的計算方法一、介質(zhì)熱力參數(shù)計算的計算機方法熱力學嚴格模型計算法 就是按照熱力學基本方程進行熱力參數(shù)計算。表格數(shù)據(jù)內(nèi)插法 先將介質(zhì)熱力性質(zhì)的骨架表數(shù)據(jù)存入計算機，然后采取插值公式來計算骨架表中間的數(shù)據(jù)。熱力參數(shù)簡化模型計算法 使用半經(jīng)驗公式或擬合公式進行熱力參數(shù)計算。二、介質(zhì)參數(shù)計算的熱力學方法 熱力學中，描述系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學參數(shù) 可直接測量的有：p、V、T等 間接計算得到的：U、H、S、G等 重要的熱力學性質(zhì)： 、 、Z（壓縮因子） 臨界參數(shù) 等 對簡單可壓縮系統(tǒng)，兩個熱力學參數(shù)（如p、T）即可確定該系統(tǒng)的狀態(tài)。任何其他熱力學性質(zhì)都可表示為p和T的

2、函數(shù) 式中B可以是每摩爾氣體的V、U、H、S、 等。 熱力學基本微分方程： 最常用的是焓變化和熵變化的微分方程式 只要有合適的狀態(tài)方程式即可推導和計算出準確的焓和熵。1、狀態(tài)方程式（a）里德立-匡（Redlich-Kwong）狀態(tài)方程 式中， R-K方程是V的三次方代數(shù)方程。但存在3個實根時，最大的V值蒸汽容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義。 將R-K方程乘以V/pT后，可得到采用壓縮因子Z表示的聯(lián)立方程形式，便于利用計算機計算。 若將R-K方程應用于氣相混合物時，必須已知混合物的組成，以及組成與狀態(tài)方程式中常數(shù)之間的關(guān)系。 （b）馬丁-候（Martin-Hou）方程 在相同的對比

3、態(tài)參數(shù)下，不同物質(zhì)的壓縮因子Z值是有差別的。為完整描述流體的p-V-T行為，狀態(tài)方程還需包括除 以外的其他參數(shù)，因此選擇了臨界比容和臨界等容線的斜率m作為參數(shù)。數(shù)學上表示為 式中 Martin-Hou方程的基本形式為 式中55型Martin-Hou方程81型Martin-Hou方程10常數(shù)（P20）2、理想氣體的焓和熵計算理想氣體的焓計算 pV=RT 或Z=1 理想氣體摩爾焓的微分表達式 從基準狀態(tài)積分 可得任意狀態(tài)下的摩爾焓可人為地規(guī)定某基準狀態(tài) 下的焓值為零。由比熱的表達式可得相對于基準溫度的焓值計算式理想氣體的熵計算 由熵變化微分方程和理想氣體的性質(zhì)可得 從基準狀態(tài) 積分，可得純組分理想

4、氣體的摩爾熵 或 式中的 是與基準狀態(tài)有關(guān)的積分常數(shù)，實際上就是基準狀態(tài)的絕對熵。理想氣體的熵變化理想氣體熵或熵變化不但決定于溫度，也與壓力有關(guān)。對等熵過程對基準狀態(tài) ，以 表示相對壓力，則 也只是溫度的函數(shù)，可代替熵列為理想氣體熱力參數(shù)之一。理想氣體混合物的焓、熵計算 對理想氣體混合物，已知其各組分的摩爾成分 ，則混合物的定壓摩爾比熱與焓為 由吉布斯定理，處于溫度T和壓力p狀態(tài)下的理想氣體混合物的熵 。等于各組分i在處于溫度T及分壓力 時的分熵 的總和，注意 ，則有 3、實際氣體的焓和熵計算 由于實際氣體的狀態(tài)方程比較復雜，某些情況下會使用殘余函數(shù)法。 殘余函數(shù)就是在相同溫度和壓力下，理想氣

5、體狀態(tài)熱力參數(shù)與實際氣體的狀態(tài)熱力參數(shù)值之差。 實際氣體的焓和熵為 由熱力學可導出 殘余焓差和殘余熵差為 4、蒸汽壓的計算 任何介質(zhì)處于兩相平衡時飽和壓力與飽和溫度之間有一定對應關(guān)系。 大多數(shù)蒸汽壓方程來自于克拉貝隆-克勞修斯（Clapeyron-Clausius）方程 r-汽化潛熱 蒸汽壓方程的通用形式為 （擬合得到各常數(shù)）5、燃燒反應的熱效應與絕熱理論燃燒溫度的計算燃燒反應的熱效應計算 根據(jù)熱力學第一定律，對于不做有用功的燃燒反應物系，等壓燃燒熱Q等于反應前后物系的焓差，叫做燃燒焓 ，即 式中的 和 分別是反應物和生成物的總焓 其中 表示反應物或生成物中第i種組分的摩爾數(shù)，若反應物與生成物

6、都是理想氣體，則絕熱理論燃燒溫度的計算 假定燃料在燃燒時放出的熱量不外傳，而且燃燒是理想完全的，則燃燒所產(chǎn)生的熱量全部用以加熱燃燒產(chǎn)物本身，燃燒產(chǎn)物最后達到的最高溫度叫做絕熱理論燃燒溫度（ ）。 對等壓絕熱燃燒，能量方程式為 即 （1） （2） 計算 有兩種方法：按式（1）計算為焓差法； 按式（2）計算為焓值法。第二節(jié)水與水蒸氣熱力參數(shù)的計算一、工業(yè)用IFC公式工業(yè)用IFC公式在6個不同的子區(qū)域內(nèi)使用不同的函數(shù)關(guān)系。在1、2子區(qū)域使用P、T為自變量的函數(shù)關(guān)系如h=f(p、T)；在3、4子區(qū)域內(nèi)使用以v、T為自變量的函數(shù)關(guān)系如h=f(v、T)；在5、6子區(qū)域內(nèi)用飽和溫度表示飽和壓力的函數(shù)關(guān)系 p

7、s =f(T)。二、適用于中低參數(shù)的BTN公式1.水蒸氣狀態(tài)參數(shù)計算公式：2.等熵過程水蒸氣焓的計算公式為計算水蒸氣的等熵工作過程，特別構(gòu)造了以壓力及熵為自變量，焓為所求參數(shù)的計算公式：3.水的狀態(tài)參數(shù)公式4.飽和水及飽和蒸汽參數(shù)計算公式下列公式適用壓力范圍0.00211MPa;飽和壓力ps及飽和溫度Ts相互關(guān)系式:三.水與水蒸氣參數(shù)的AE公式這套公式在Applied Energy雜志上發(fā)表，就簡稱為AE公式。這套公式將這個水蒸氣分為過熱蒸汽區(qū)、飽和蒸汽線、飽和水線和過冷水區(qū)4個部分。1.過熱蒸汽區(qū):2.飽和蒸汽線飽和壓力 可以當作溫度T的函數(shù)，在441K以下的范圍內(nèi)3.飽和水線像飽和蒸汽一樣

8、，如果給定溫度，水的比容也用下式估求：4.過冷水區(qū)過冷水的比容可以利用相同溫度下的飽和水的比容 再用下式求得：第三節(jié) 燃氣熱力參數(shù)計算 燃燒作為80%以上的能源的轉(zhuǎn)換方式是極為普遍的，它是包含流動、傳熱、傳質(zhì)和化學反應動力學過程在內(nèi)的復雜現(xiàn)象。 在熱力分析計算中，可以不考慮燃燒反應過程的機制細節(jié)，而以化學熱力學方法處理。燃燒計算主要包括燃燒所需空氣量、燃氣成分、燃氣量以及燃氣的熱力參數(shù)等計算。燃氣和空氣的熱力參數(shù)一般也是用圖表形式給出。 當溫度不超過15001600 0C，而且壓力不過高的情況下，氣體的離解及分子間的引力都可以忽略不計。因此可認為，燃料與空氣的燃燒產(chǎn)物及其各組分都遵從理想氣體的

9、狀態(tài)方程。 燃氣的熱力參數(shù)計算公式有多種，大都是通過各種組分的熱力性質(zhì)圖表擬合出的冪級數(shù)多項式形式。 通常是根據(jù)定壓比熱容數(shù)據(jù)來擬合溫度多項式的系數(shù)，但有人認為利用焓值確定多項式的系數(shù)效果更好。一、燃氣的焓和熵的低階近似計算公式 在一般的熱能系統(tǒng)分析和熱工計算時，對各種氣體成分采用下面的近似就是式進行計算，在實用中可獲得較好的結(jié)果： 0 0C t 1400 0C時 Hgi=a1it+b1it2 (kJ/Nm3) Sgi=A1ilnT+B1iT+C1i Kj/(Nm3K) 1400 0C t 2000 0C時 Hgi=a2it+b2i (kJ/Nm3) Sgi=A2ilnT+B2i Kj/(Nm

10、3K) 2000 0C t 3000 0C時 Hgi=a3it+b3i (kJ/Nm3) Sgi=A3ilnT+B3i Kj/(Nm3K)其中，aji、bji及Bji為各種氣體的焓與熵近似計算式中的系數(shù)。 利用這組公式計算燃氣的焓、熵時，首先要確定燃燒反應所產(chǎn)生的燃氣組分，這決定于燃料的成分和參與燃燒的空氣量以及燃燒條件。 對于一般工業(yè)燃燒設(shè)備所使用的固體和液體燃料，其化學成分比較復雜，有關(guān)燃燒的計算是根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)，以每公斤燃料參加反應來進行計算，并且要考慮燃料中所含水分、灰分以及空氣中的水分和霧化蒸汽的影響。 如果通過燃料計算得到1kg燃料燃燒后產(chǎn)生的各種氣體成分的體積Vgi，則利用上述

11、近似公式計算出各種氣體成分的焓和熵后，可按理想氣體混合物的加和公式計算燃氣的焓和熵 Vg Hg=Vgi Hgi Vg Sg=Vgi Sgi式中 Vg每公斤燃料燃燒產(chǎn)生的燃氣量，Nm3/kg(F) Vgi每公斤燃料燃燒后產(chǎn)生的燃氣中的i成分氣體的 體積， Nm3/kg(F) Hg每標米3燃氣的焓， (kJ/Nm3) Sg 每標米3燃氣的熵， Kj/(Nm3K) Hgi 燃氣中每標米3i成分氣體的焓， (kJ/Nm3) Sgi燃氣中每標米3i成分氣體的熵， Kj/(Nm3K) 這套近似公式比較簡潔，在反求燃氣溫度時迭代量少，特別是在求絕熱火焰溫度時，不必迭代試算兒直接給出顯示解。注意這套公式是以0

12、,0.101325MPa為基準狀態(tài)。 可以選用溫度的五階多項式作為每摩爾氣體的焓的近似表達式，并根據(jù)理想氣體熱力參數(shù)之間的關(guān)系進而得到其他參數(shù)的近似表達式：二、燃氣熱力參數(shù)的分段擬合五階多項式式中，常數(shù)1.98762=R，2.303585為lg與ln之間的換算常數(shù)。同樣也可以得到內(nèi)能U、定容摩爾比熱Cv及比熱比k=Cp/Cv等參數(shù)的表達式。 為計算燃氣的熱力參數(shù)，同樣首先要知道燃氣的摩爾組分，這決定于燃料的摩爾組分和參與燃燒的空氣量。如果1摩爾燃料中各種成分C、H、O、N、S的摩爾數(shù)和過量空氣系數(shù)已知，可由燃燒計算得到1摩爾燃氣中各種氣體成分的摩爾組分xi，則燃氣的熱力參數(shù)為其各組分熱力參數(shù)的

13、線性組合，例如對焓 （kJ/mol） 對于單位質(zhì)量燃氣的熱力參數(shù)h，等于每摩爾燃氣的熱力參數(shù)除以燃氣的分子量，即 （kJ/kg） 三、燃氣熱力參數(shù)的高階擬合多項式 在整個溫度范圍內(nèi)，分段擬合多項式是為了提高擬合精度，但分段處理使計算機程序復雜化。計算和分析結(jié)果表明，對于燃燒所涉及的12種氣體組分的熱力參數(shù)，在1003600K的溫度范圍內(nèi)采用不分段的擬合多項式可以得到滿意的結(jié)果。為了進一步提高精度，多項式的階數(shù)需要相應提高。 如果以標準狀態(tài)T0=298.15K，p0=0.101325Pa下的標準物質(zhì)C、H2、N2、O2和Ar的生成焓等于零，那么可以用純化合物的標準生成焓來連接各種物質(zhì)的基準焓值，

14、即任意溫度下的摩爾焓值按式（2-40）確定。可以用36個溫度點的摩爾焓值的原始數(shù)據(jù)，確定焓的擬合多項式的次數(shù)n及系數(shù)aj，并進而確定其他熱力參數(shù)的多項式表示。由于多項式次數(shù)較高，為了使求得的多項式溫）度系數(shù)值不至于過大或過小，取=10-3xT為自變量，于是 這里的S即為式（2-16b）中的標準絕對熵S0（T，p0）。 顯然，用任意一個節(jié)點上的Si和i值就可確定適用于所論溫度范圍的任意溫度的積分常數(shù)S0，i。但由于采用了近似公式，所以不同溫度下的S0，i值不同，為了在整個溫度范圍內(nèi)使用同一個S0，它應當取S0，i的溫度加權(quán)平均值。 最后應當指出，介質(zhì)熱力參數(shù)的擬合公式有多種，像熱力性質(zhì)圖表一樣，

15、在使用時必須注意其計算基準和單位的一致。對于沒有組分變化的焓差計算，3套公式都可使用；而對于計算有組分變化的焓差，則應當用第三組公式。還應指出，不僅燃氣和水蒸氣可以使用其擬合公式表示其熱力參數(shù)，許多液體和固體物質(zhì)的熱物性都可以用擬合公式表示。第四節(jié) 計算機上的物性系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫 前已指出，在熱能系統(tǒng)的工程計算和模擬分析與最優(yōu)綜合過程中，大部分機時花在介質(zhì)物性參數(shù)的計算上。因此，計算機上的物性系統(tǒng)不僅是必要的，而且應當十分仔細地設(shè)計。以下對計算機上的物性系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和建立方法作一扼要介紹。一、物性參數(shù)數(shù)據(jù)庫概述 自60年代以來，特別是隨著計算機在熱工及化工領(lǐng)域的廣泛應用，物性系統(tǒng)不斷得到發(fā)展和完善從物

16、性系統(tǒng)與系統(tǒng)軟件的關(guān)系來看，可以分為3類： （1）獨立型系統(tǒng) 主要用來存貯、檢索和計算一些物質(zhì)的物性參數(shù)，可以根據(jù)用戶的要求計算出個別物性的值或打印出物性數(shù)據(jù)表。 （2）嵌入式系統(tǒng) 是附屬在計算機應用軟件系統(tǒng)中的有機的組成部分，可以被計算機程序隨時調(diào)用和檢索，直接為模擬系統(tǒng)或計算機輔助設(shè)計計算程序服務(wù)。 （3）通用型系統(tǒng) 物性系統(tǒng)與其他程序系統(tǒng)相對獨立，而用界面相聯(lián)系，他可以直接為模擬計算和計算機輔助設(shè)計服務(wù)，又可以作為獨立型系統(tǒng)使用。事實上，國際上一些著名的物性系統(tǒng)都屬于這一類。 對于不同的目的和要求，物性系統(tǒng)可以是專用的或簡化的，也可以是通用性強和應用范圍廣的龐大系統(tǒng)。根據(jù)物性系統(tǒng)的先進程

17、度，其作用大體上可以涉及以下幾個方面： （1）在進行系統(tǒng)模擬分析計算的程序執(zhí)行中，可以隨時向計算程序提供所需的物性數(shù)據(jù)； （2）用戶可以檢索或單獨計算所需的物性； （3）允許用戶存貯和擴充某些物性數(shù)據(jù)和計算模型，以補充物性系統(tǒng)中已有物性不全或模型不滿意的缺陷； （4）當用戶只有實驗數(shù)據(jù)而沒有此物性的估算模型，或已有模型而缺少有關(guān)系數(shù)時，物性系統(tǒng)應能回歸實驗數(shù)據(jù)，求取模型或參數(shù)； （5）配有有關(guān)物性領(lǐng)域的專家系統(tǒng)，能自動選擇最佳物性計算途徑，如配有物性估算專家系統(tǒng)，模型選擇專家系統(tǒng)等。二、物性系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫的建立基礎(chǔ) 從基本物性數(shù)據(jù)的測定或采集到工程應用是一個相當復雜的過程。整個物性數(shù)據(jù)工作可分為3

18、大部分，即數(shù)據(jù)源、數(shù)據(jù)管理和數(shù)據(jù)使用，它們是物性系統(tǒng)建立的基礎(chǔ)。（1）數(shù)據(jù)源 數(shù)據(jù)源是指原始物性參數(shù)的測定。（2）數(shù)據(jù)管理 是指物性數(shù)據(jù)的檢驗、存貯、加工、評價和擬合。（3）數(shù)據(jù)使用 數(shù)據(jù)使用是物性數(shù)據(jù)工作的最終目的，它要滿足手工設(shè)計或計算機計算的需要。為了滿足計算機計算的需要，就必須在此基礎(chǔ)上建立計算機上的物性系統(tǒng)。三、物性系統(tǒng)數(shù)據(jù)肯定的實現(xiàn) 物性系統(tǒng)是模擬系統(tǒng)和計算機輔助設(shè)計的基礎(chǔ)，必須恰當?shù)亟⑽镄韵到y(tǒng)，以保證所開發(fā)的軟件系統(tǒng)的功能得以實現(xiàn)。 對于內(nèi)部自用的物性系統(tǒng)，一般是針對某一專用的軟件系統(tǒng)開發(fā)的，其涉及的物質(zhì)數(shù)目和物性項目都是很有限的，因而也比較簡單。 一般地，物性系統(tǒng)與模擬系統(tǒng)或

19、計算機輔助設(shè)計等軟件系統(tǒng)的關(guān)系可用圖2-3表示，從圖中可見，一個物性系統(tǒng)基本上由兩部分組成，即基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)庫部分和物性估算方法庫部分，另外通過數(shù)據(jù)文件提供與其他軟件系統(tǒng)的連接方式。數(shù)據(jù)文件基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)庫模擬系統(tǒng)物性估算方法庫 為熱能系統(tǒng)的工程計算、系統(tǒng)模擬及計算機輔助設(shè)計服務(wù)的數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)應能提供介質(zhì)熱工參數(shù)物性數(shù)據(jù)。因此基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)庫中包含的物性項目主要包括各純組分的分子量、標準沸點、臨界溫度、臨界壓力、臨界容積、臨界壓縮系數(shù)、比熱關(guān)聯(lián)式參數(shù)、蒸汽壓關(guān)聯(lián)式參數(shù)、標準生成焓、汽化潛熱等等。每種物質(zhì)用其分子式或名稱作為標識，數(shù)據(jù)庫具有建庫、插入、刪除、更改、檢索等基本功能。 為了獲得某些混合物的物

20、性，物性系統(tǒng)不僅要有純組分的基礎(chǔ)物性及參數(shù)的數(shù)據(jù)庫，還需要有物性估算方法庫，提供各種物性估算模型，根據(jù)各種物性估算模型，根據(jù)數(shù)據(jù)庫提供的純組分基礎(chǔ)物性或用戶直接輸入的物性，來推算所需要的混合物的物性。物性估算方法是多種多樣的，如可用R-K方程或Martin-Hou方程計算真實氣體的焓、熵、火用等參數(shù)；用狀態(tài)方程與蒸汽壓公式、液體重度公式和比熱估算共同使用，來計算其他物性參數(shù)；也可以使用氣體一些半經(jīng)驗公式或擬合公式。 為了將數(shù)據(jù)庫和物性估算模型庫組織成一個可執(zhí)行的特定的物性子程序服務(wù)于其他軟件系統(tǒng)，物性系統(tǒng)還應提供與其他系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)通訊的連接方式。常用的連接方式是采用數(shù)據(jù)文件及其相應的執(zhí)行程序。

21、用戶通過調(diào)用數(shù)據(jù)庫中的服務(wù)程序建立或修改數(shù)據(jù)文件，數(shù)據(jù)文件中包含計算所涉及的物質(zhì)及其物性項。他可以是一個ASC碼存貯的數(shù)據(jù)文件，也可以是一個數(shù)據(jù)塊子程序。 物性系統(tǒng)相對獨立，通過界面進行數(shù)據(jù)通訊，使其更具靈活性，可與不同的軟件配套使用，且易于維護和擴充。隨著計算機技術(shù)在熱能工程及化工等領(lǐng)域的廣泛應用，物性系統(tǒng)的發(fā)展也很快，現(xiàn)在正向分布式、網(wǎng)絡(luò)式數(shù)據(jù)庫的方向發(fā)展。某石油產(chǎn)品的餾程初餾點（溫度）： 60蒸餾10%（溫度）： 90蒸餾30%（溫度）： 130蒸餾50%（溫度）： 180蒸餾70%（溫度）： 210蒸餾90%（溫度）： 260干餾點（溫度）： 280（三）石化行業(yè)優(yōu)化軟件 隨著國際能源

22、形勢的日趨緊張和企業(yè)對節(jié)能工作的不斷重視，一些軟件公司開始著重于將不同軟件產(chǎn)品集成開發(fā)，并逐步研究形成了系統(tǒng)化的能源解決方案，以便更加快捷、方便的幫助企業(yè)開展能量系統(tǒng)優(yōu)化工作，實現(xiàn)能耗降低目標。同時，為了幫助企業(yè)有效提高產(chǎn)品產(chǎn)率、降低生產(chǎn)成本，快速應對市場變化和產(chǎn)品價格變化等問題，軟件公司和技術(shù)公司越來越重視在線優(yōu)化產(chǎn)品的開發(fā)和推廣。軟件公司與企業(yè)的合作 一些國際大型石油公司還在引進成熟模擬軟件的基礎(chǔ)上，結(jié)合自身豐富的實際生產(chǎn)經(jīng)驗，自主集成開發(fā)了部分實用化的配套軟件Shell公司與Invensys公司聯(lián)合開發(fā)了新一代具有開放式應用架構(gòu)的 在線優(yōu)化系統(tǒng)ROMeo（目前ROMeo已成功應用在中國石化鎮(zhèn)海煉 化的乙烯裝置在線優(yōu)化系統(tǒng)中）；Shell公司與Honeywell公司充分合作，選擇UniSim軟件作為其全球 流程設(shè)計標準；ExxonMobil公司與Invensys公司簽署了一項永久許可協(xié)議，Invensys向ExxonMobil的全球下游分支業(yè)務(wù)提供動態(tài)模擬軟件DynSim以及過程模擬軟件Pro/II和換熱網(wǎng)絡(luò)模擬軟件Hextran等。（三）石化行業(yè)優(yōu)化軟件Aspen