電子功能材料與器件：第4章-壓電熱釋電鐵電

1、Ch4 壓電性、熱釋電和鐵電的基本理論 4.1 晶體的壓電效應一、壓電效應與壓電晶體 1、正壓電效應：對某些電介質晶體施加機械應力，晶體內部正負電荷重心發(fā)生相對位移而產生極化，導致晶體兩端表面出現(xiàn)符號相反的束縛電荷，其電荷密度D與外力X成正比。這種由于機械力的作用而使介質發(fā)生極化的現(xiàn)象為正壓電效應。其數(shù)學表達式為：Dm=dmjXj Dmj電位移；dmj壓電應變系數(shù)；Xj應力 Dm=emjxj emj壓電應力系數(shù)；xj應變 m=1,2,3，代表電學量方向；j=1，2，3，4，5，6，代表力學量方向。 電子功能材料與器件正壓電效應的可用矩陣形式表示：2、逆壓電效應：當在晶體上施加電場時，不僅在晶體

2、上產生極化，晶體的形狀也隨之變化，這種由于電場引起晶體形變的現(xiàn)象稱為逆壓電效應。其數(shù)學表達式為：電子功能材料與器件晶體的壓電效應xi=dniEn Xj=enjEn n=1,2,3，i,j=1，2，3，4，5，6用矩陣表示： 為正壓電效應d矩陣的轉置陣為正壓電效應e矩陣的轉置陣3、 產生壓電效應的條件：晶體構造上存在不對稱中心。 對無對稱中心的晶體，當外力X=0時，正負電荷重心重合，i=0，對外不呈極化；當X0時，晶體發(fā)生形變，正負電荷重心分離，i0，對外呈極化，因此外力X，不僅產生了形變，而且引起了極化。電子功能材料與器件晶體的壓電效應二、壓電效產生的機理 對有對稱中心的異極晶體，當外力X=0

3、時，正負電荷重心重合，i=0，對外不呈極化如圖4-1；當X0時，晶體發(fā)生形變，但正負電荷重心仍重合，即i=0，因此外力X，只產生形變，不引起了極化。4-1 a) 有對稱中心的晶體在外力作用的極化電子功能材料與器件晶體的壓電效應 對無對稱中心的異極晶體，當外力X=0時，正負電荷重心重合，i=0，對外不呈極化如圖4-1b)；當X0時，晶體發(fā)生形變，正負電荷重心分離，i0，對外呈極性，產生了極化。因此由于外力作用，不僅產生了形變，同時引起了極化。+ 4-1 b) 不具對稱中心晶體在外力作用下產生的極化 電子功能材料與器件晶體的壓電效應結論：只有無對稱中心的晶體才可能產生壓電效應。 晶體的壓電效應是由

4、于應力X、應變x等機械量與電場強度E、電位移D等電氣能量之間的耦合效應造成的，具有方向性。電子功能材料與器件晶體的壓電效應 三、電致伸縮 1、定義：任何電介質在外電場的作用下，都會出現(xiàn)應力，這種應力大小與電場強度E的二次方成正比，即X=E2，該應力使電介質產生相應的應變，這種現(xiàn)象就是電致伸縮效應。 2、電致伸縮效應與逆壓電效應的區(qū)別表4-1 電致伸縮效應與逆壓電效應的比較電致伸縮效應逆壓電效應電場強度的二次效應，即X=E2電場強度的一次效應，即X=E存在于一切介質中存在于無對稱中心的介質中形變與電場強度方向無關電場強度方向改變，形變方向變化很弱很強電子功能材料與器件晶體的壓電效應RV4.2 壓

5、電方程 壓電方程是綜合描述晶體的極化，彈性以及機電之間壓電耦合的方程，對不同的邊界條件，可得到不同的壓電方程 1一、晶體的邊界條件： 應力001i.電學邊界條件： 、rR，為電學開路邊界條件，壓電效應產生的電荷在表面積聚，D=0或常數(shù)。 ii 機械邊界條件夾持邊界條件，邊界被夾持，不能自由變化，f振f電,壓電晶體受邊界夾持，不能自由發(fā)生形變，x=0或常數(shù)。自由邊界條件，邊界未被夾持， 可自由變化，E變化，晶體振動，稱為壓電振子，形變E，壓電振子的振動頻率與自身性質有關，若f振f電,壓電晶體可自由發(fā)生形變，X=0或常數(shù)。-綜上所述，壓電晶體有四類邊界條件第一類邊界條件：機械自由，電學短路；X=0

6、/C，E=0/C；第二類邊界條件：機械夾持，電學短路；x=0/C，E=0/C；第三類邊界條件：機械自由，電學開路；X=0/C，D=0/C；第四類邊界條件：機械夾持，電學開路；x=0/C，D=0/C； 二、壓電方程按前面所介紹的，有四類壓電方程a) 第一類壓電方程：X、E為自變量，x、D為因變量，壓電方程為： 自由介電常數(shù)； 壓電應變常數(shù)（C/N）（m/V）；電場產生的直接極化效應； 應力產生的壓電耦合效應；逆壓電效應； 應力產生的彈性應變；短路彈性柔順系數(shù)。b)第二類壓電方程：x、E為自變量，X、D為因變量，壓電方程為： 電場的直接效應；夾持介電常數(shù)； 壓電耦合效應； 壓電應力常數(shù)（C/m2）

7、（N/Vm）； 逆壓電效應； 直接彈性效應； 恒場下的彈性（短路）勁度常數(shù) c) 第三類壓電方程：X、D為自變量，x、E為因變量， 壓電方程為： 直接極化效應； 壓電耦合效應； 自由介電隔離常數(shù)（m/F）； 壓電電壓常數(shù)（m2 / C）（Vm / N）； 逆壓電效應； 直接彈性效應； 開路柔順常數(shù)d) 第四類壓電方程：x、D為自變量，X、E為因變量，壓電方程為： 直接極化效應； 壓電互作用； 壓電勁度常數(shù)（N / C）（V/ m）； 逆壓電效應； 直接彈性效應； 開路彈性勁度常數(shù)將四類壓電方程寫成簡單的矩陣形式，為：XdtESEX (b) xgtDSDX (b) XetECEx (d) x-h

8、tD-CDx (d)方程a、c描述的是正壓電效應，b、d描述的是逆壓電效應。 一D=XEdX (a)三EXDgX (a)二D=xEex (c)四ExDhx (c)三、壓電方程中的參數(shù) 有1） 壓電常數(shù) 第一項表示正壓電效應 第二項表示逆壓電效應 2）介電常數(shù)與介電隔離常數(shù) 3） 彈性柔順常數(shù)與彈性勁度常數(shù) S與C互為逆矩陣4.3 壓電材料的性能參數(shù) 表征壓電材料壓電性能的主要參數(shù)如下： 一壓電系數(shù) 壓電系數(shù)是壓電體把機械能轉變?yōu)殡娔芑螂娔苻D變成機械能的轉換系數(shù)。它反映壓電材料彈性（機械）性能與介電性能之間的耦合關系。壓電系數(shù)不僅與X、x有關，而且還與E、D有關。壓電系數(shù)越大，表征材料彈性性能與

9、介電性能之間的耦合越強。 壓電系數(shù)是聯(lián)系二階張量X、x和矢量D、E的三階張量二機械品質因數(shù)Qm 機械品質因數(shù)Qm是表征壓電體諧振時因克服內磨擦而消耗的能量。它定義為諧振時壓電振子內貯存的電能Ee與諧振時每個周期內振子消耗的機械能Em之比，即：對于有損耗的壓電諧振子，可推導出：式中，fs為串聯(lián)諧振頻率；fp為并聯(lián)諧振頻率；L1為動態(tài)電感；R1為動態(tài)（等效串聯(lián)諧振）電阻；Zm為最小諧振阻抗；C1為動態(tài)電容，C0為靜電容（并聯(lián)電容）；在實際應用中，由于 很小，可以近似推出： 式中，fr為振子的諧振頻率；fa為振子的反諧振頻率；Cf為測試頻率遠低于fr時，壓電振子測得的自由電容。 一般可以用傳輸線路法

10、測出f和R1，用電容電橋法測得Cf，然后計算出Qm 三機電耦合系數(shù)k 機電耦合系數(shù)k是表征機械能與電能相互轉換能力的參數(shù)，是衡量材料壓電性強弱的重要參數(shù)。 其定義為：機電互作用能密度（也稱壓電能密度）與彈性能密度和介電能密度的幾何平均值之比。 Um為機電互作用能密度；Ud為彈性能密度；Ue為介電能密度。 壓電振子的機電耦合系數(shù)不僅與壓電材料的性能有關，而且也與壓電振子的幾何形狀、振動模式有關，所以不同形狀和振動模式的振子所對應的機電耦合系數(shù)是不同的。 四頻率常數(shù)N 壓電體的頻率常N是指振子諧振頻率與沿振動方向的尺寸之乘積為常數(shù)，此常數(shù)稱為頻率常數(shù)。它僅與材料的性質和振動模式有關，因此不同材料和

11、振動模式的壓電振子，其頻率常數(shù)N也不同。對薄長片沿長度伸縮振子的頻率常數(shù)為： 對徑向振動的圓片,其頻率常數(shù)為:fr為振子的諧振頻率,l為薄片長，D為圓片的直徑。 一、自發(fā)極化4.4 晶體的熱釋電性 我們知道，電介質的極化是在外場作用下，材料內部感生出偶極矩而產生的，除去電場后，極化強度迅速衰減到零。 對晶體而言，如果晶胞本身的正負電荷中心不重合，即晶體具有極性，并且由于晶體構造的周期性和重復性，使晶體的固有偶極矩沿同一方向排列整齊，使晶體呈現(xiàn)出極化狀態(tài)，這種在外場為零時自發(fā)建立起來的極化狀態(tài)稱為自發(fā)極化。具有對稱中心的晶體無自發(fā)極化。二、熱釋電效應與熱釋電晶體 熱釋電效應：極性晶體因溫度發(fā)生變

12、化而引起自發(fā)極化強度Ps發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱為熱釋電效應。晶體的這種性質稱為熱釋電性。熱釋電晶體：具有熱釋電性質的晶體稱為熱釋電體。熱釋電晶體除在結構上要求無對稱中心外，還要求具有自發(fā)極化。具有自發(fā)極發(fā)的晶體是不是對外應顯電性？ 具有自發(fā)極化的單晶體是一個永久帶電體，應該在晶體內部及外部建立電場，電場強度E取決于自發(fā)極化強度Ps。但由于自發(fā)極化強度建立的電場吸引了晶體內部和外部空間的異號自由電荷，在試樣的表面形成一個表面電荷層，因此自發(fā)極化建立的表面束縛電荷被外來的表面自由電荷所屏蔽，束縛電荷建立的電場被抵消。因此對外不顯電性。+-三、熱釋電效應的產生機理 當環(huán)境溫度發(fā)生變化時，晶體體積發(fā)生變化

13、，導致自發(fā)極化強度Ps發(fā)生變化，使晶體表面的屏蔽電荷失去平衡，多余的屏蔽電荷被釋放出來。 應力也會改變離子間的距離和鍵角，使Ps發(fā)生變化，因此熱釋電晶體總具有壓電效應。 四、熱釋電方程1）熱釋電效應 當晶體的溫度T均勻變化時，Ps也隨著變化，其數(shù)學表達示為：這里，i=1,2,3, 為熱釋電常數(shù)（C/m2K） 晶體的熱釋電效應實際上是熱電偶合效應。2）熱釋電方程 晶體的極化狀態(tài)可用E、D（P）描述，熱力學狀態(tài)可用T、S描述，可列出四類熱釋電方程。通常取E、T作為自變量，可寫出熱釋電方程為： 直接極化效應； 熱電偶合效應，熱釋電 逆熱釋電效應； 直接熱效應 寫成矩陣形式： 3）熱釋電效應與彈性邊界

14、條件（三類熱釋電效應） 第一類熱釋電效應 晶體均勻受熱過程中受到夾持，體積和外形被強制地保持不變，這時所觀察到的熱釋電效應為第一類熱釋電效應P1 。 第二類熱釋電效應 晶體在自由狀態(tài)下加熱，晶體因受熱膨脹而產生應變，這種由于熱膨脹通過壓電效應耦合而產生的附加熱釋電效應稱為第二類熱釋電效應 P2 。 自由晶體受熱時的熱釋電效應P=P1+P2 第三類熱釋電效應晶體在不均勻受熱的情況下，晶體內部會出現(xiàn)溫度和應力梯度，應力梯度通過壓電效應的耦合而引起的附加的熱釋電效應稱為第三類熱釋電效應P3，它可能出現(xiàn)在非熱釋電的壓電晶體中。對不均勻受熱晶體，其熱釋電效應為： P= P1+P2 +P3一、晶體的鐵電性

15、與鐵電體 某些晶體在一定溫度范圍內具有自發(fā)極化，且其自發(fā)極化能隨外場的方向反向而反向。晶體的這種性質稱為鐵電性。具有鐵電性的晶體稱為鐵電體。 鐵電體是指具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化能為外場所定向的晶體。不是所有的熱釋電體都是鐵電體。自發(fā)極化為外場重新定向是鐵電體的重要判據(jù)，也是鐵電體具有許多獨特性質的主要原因。4.5 晶體的鐵電性 二、 鐵電體、熱釋電體和壓電體之間的關系 三者之間為包含關系，可由下圖簡示：晶體壓電體（不具對稱中心的晶體）熱釋電體（具有自發(fā)極化）鐵電體（自發(fā)極化能隨外場定向）三、鐵電體的一般性質1、電疇與疇壁 定義：鐵電體中，自發(fā)極化方向相同的晶胞所組成的微小區(qū)域，分隔相鄰電疇的界

16、面稱為疇壁，電疇中自發(fā)極化取向稱為電疇取向。鐵電體中電疇是不能在空間任意取向的，只能沿晶體的某幾個特定晶向取向，一般取決于晶體的原型結構的對稱性。 對BaTiO3晶體而言，在室溫下只有兩大類： 一類為相鄰自發(fā)極化方向反平行的稱180電疇，其界面為180疇壁，疇壁厚度為0.52pm。 由于電致伸縮，隨著自發(fā)極化的建立，晶體將沿著自發(fā)極化的方向伸長，并在垂直于自發(fā)極化的方向收縮，這種應變稱為自發(fā)應變。 對BaTiO3四方鐵電相晶體，沿自發(fā)極化軸C軸伸長，而在垂直于自發(fā)極化軸的a軸方向上收縮。第二類為：相鄰自發(fā)極化方向相互垂直的90電疇，其界面為90疇壁，疇壁厚度為510pm。 因此，在鐵電晶體中，

17、分隔相鄰電疇的電疇壁不能任意取向，必須保證相鄰電疇在疇壁平面內各方向上所產生的自發(fā)應變能夠相容，否則晶體在疇壁區(qū)域內出現(xiàn)很強的局部內應力，對復雜的疇結構中，相鄰電疇的自發(fā)極化矢量往往是首尾相連的，以保證疇壁界面上自發(fā)極化強度矢量的連續(xù)性。否則，由于極化的不連續(xù)，在疇壁上便會積聚自由電荷。 電疇運動自發(fā)極化隨外場反轉時，晶體的電疇結構也要發(fā)生相應的改變，這個過程稱為電疇的運動。電疇的反轉并不是指電疇隨外場不斷地轉向，而是存在新疇成核和擴展的過程。對180疇，沿電場方向疇會增加，反電場方向有新核的成核和成長兩個過程。在反電場方向的電疇中，尖劈狀疇核不斷擴展，形成新疇。 180疇 90疇 對90疇，

18、有新核的成核和成長兩個過程,形成尖劈狀疇核，隨著不斷疇核擴展，形成新疇。 2、 電滯回線 鐵電體的自發(fā)極化在外電場的作用下的重新定向并不是連續(xù)發(fā)生的，而是在外電場超過某一臨界值時發(fā)生的，這就使得極化強度P滯后于外加電場E。當電場發(fā)生周期性變化時，P和E之間就會形成電滯回線。 具有電滯回線是鐵電體的一個重要特征。分析： 在E=0時，晶體中電疇互相補償，對外宏觀極化強度為0，處于O點上。 當E強度增加至E（A）時，自發(fā)極化隨電場方向發(fā)生偏轉，與外場方向一致的電疇增加，不一致的疇反轉。 AOPE 當電場強度繼續(xù)增加至E（B）時，整個晶體變成單一的極化疇，此時所有電疇均沿外場取向，達飽和狀態(tài)。 電場強

19、度繼續(xù)增加時，只有電子和離子的線性位移極化部分產生，即沿BC線稍有增加，當?shù)紺點時，極化強度達最大值Pm=Ps+Em。電場強度再增加時，極化強度不再增加，直至擊穿。 在電滯回線上，飽和極化強度Ps即為電滯回線的飽和支CB外推到電場為0時的極化軸上的截距。AOBCEPsPmP 當電場到C點后，E開始下降，直到0，極化強度并不沿原路返回零點，極化強度沿CB下降至D點，這時會有剩余極化強度Pr，此時晶體中有一部分區(qū)域分裂出反向電疇，因此PrTc時，為順電相，遵循居里外斯定律（Curle-Weiss） C為常數(shù)，T0居里外斯溫度 對一級相變鐵電體，T0120時，為立方鈣鈦礦結構，具有對稱中心，沒有壓電

20、效應和自發(fā)極化； 溫度下降，BaTiO3會發(fā)生結構相變，在T=Tc=120時，為PE-FE相變。在發(fā)生結構相變時，晶格常數(shù)與晶胞體積均發(fā)生變化。 aaPs1200-80caaPscbPsa立方四方單斜三方2） BaTiO3的介電現(xiàn)象 T=Tc=120時，10000； Tc 在升溫和降溫過程中，存在明顯的熱滯現(xiàn)象，有熱量交換，因此為一級相變。Tac3） 位移相變產生的機理 BaTiO3是鈣鈦礦型結構，以Ba2+構成簡立方堆積，O2-處于其面心，Ti4+處于其體心。 前面已介紹過，Ti4+-O2+之間形成了很強的耦合作用。由于熱運動，Ti4+、O2+不斷振動，在某一時刻，Ti4+離開原來的平衡位置發(fā)生位移，形成電矩使氧離子的電子云發(fā)生強烈畸變，導致電子位移極化，這處電子位移極化又反饋回來，促使Ti4+發(fā)生更強烈的位移，這種強烈的耦合導致了自發(fā)極化的產生。 當T120時，Ti4+的熱動能較大，足以克服Ti4+位移后形成的內電場對離子的定向作用，因此，Ti4+向周圍六個氧離子靠近的可能幾率一樣，平均來說，Ti4+仍位于氧八面