原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)

1、關(guān)于原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)第一張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月提高原子經(jīng)濟(jì)性的途徑一、采用新合成原料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性二、開(kāi)發(fā)新催化材料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性三、采用新反應(yīng)加工途徑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性四、化工生產(chǎn)的“零排放”第二張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，即俗稱的有機(jī)玻璃，具有透明性高，耐候性好，光學(xué)性質(zhì)優(yōu)良等特殊性能，常被用作耐磨材料，路標(biāo)，廣告牌，建筑材料，飛機(jī)艙蓋，汽車(chē)尾燈和光學(xué)材料等。采用新合成原料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性 甲基丙烯酸甲酯（簡(jiǎn)稱MMA）是一種重要的有機(jī)化工原料。實(shí) 例：甲基丙烯酸甲酯的合成第三張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月

2、甲基丙烯酸甲酯的合成方法當(dāng)前，工業(yè)上生產(chǎn)MMA主要采用丙酮-氰醇法（ACH）。該方法是英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司（ICI）于1932年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的。在美國(guó)和西歐生產(chǎn)MMA的主要地區(qū)中，ACH法始終處于主導(dǎo)地位，分別占兩地區(qū)MMA生產(chǎn)能力的100%和95%。第四張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月ACH生產(chǎn)工藝包括ACH合成、甲基丙烯酰胺硫酸鹽（MAS）合成，酯化，MMA回收和提純，酸性廢水回收和處理等五個(gè)工序。其中ACH合成采用等摩爾丙酮和氫氰酸與30%NaOH溶液的催化劑在液相攪拌反應(yīng)器內(nèi)，2938oC 條件下發(fā)生氰化反應(yīng)。在MAS合成中，ACH與過(guò)量50%，純度為100%硫酸（由98%

3、硫酸和20%發(fā)煙硫酸配制而成）在兩個(gè)或三個(gè)串聯(lián)的攪拌反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)。ACH工藝合成MMA30%NaOH2938oC丙酮氰醇:ACH第五張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月合成MMA的新工藝1996年，Shell公司開(kāi)發(fā)了用二價(jià)的鈀化合物，可取代的有機(jī)磷配位體，質(zhì)子酸和一種胺添加劑所組成的均相鈀催化劑體系，將甲基乙炔在甲醇存在下羰基化一步制得MMA，選擇性高達(dá)99.9%，單程收率高達(dá)98.9%，該工藝具有原料費(fèi)用低，無(wú)硫酸，MMA單程收率高等特點(diǎn)，因而得到世界MMA行家的看好。最近ICI Acrylics公司購(gòu)買(mǎi)了這一技術(shù)，并認(rèn)為是一種具有潛在的較好經(jīng)濟(jì)性的生產(chǎn)MMA新技術(shù)。60OC

4、,6MPa,9.6min停留時(shí)間第六張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月甲基丙烯酸甲酯的新舊工藝比較傳統(tǒng)工藝綠色工藝第七張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月開(kāi)發(fā)新催化材料提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%以上的化學(xué)品均是通過(guò)催化劑制備的，催化劑在當(dāng)今化工生產(chǎn)中占有極為重要的地位，而新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑的源泉，也是開(kāi)發(fā)綠色化工技術(shù)的重要基礎(chǔ)。通過(guò)新催化劑的開(kāi)發(fā)形成新工藝新技術(shù)，可最終提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性。第八張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月鈦硅沸石（titanium silicalites, 略寫(xiě)為T(mén)S）是由鈦氧四面體和硅氧四面體構(gòu)成的一類(lèi)雜原子分子篩，它是指在分子

5、篩骨架中含有鈦原子的一種新催化材料。這種分子篩具有很高的熱穩(wěn)定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和選擇性，尤其是在溫和條件下（常壓低溫）對(duì)以工業(yè)級(jí)雙氧水為氧化劑的多種有機(jī)物的氧化反應(yīng)(如烷烴的氧化、烯烴環(huán)氧化、醇氧化、苯及苯酚的羥基化、酮類(lèi)氨氧化等)具有獨(dú)特的擇形催化功能，且不會(huì)深度氧化和污染環(huán)境，被譽(yù)為綠色化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的新型催化劑，受到國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界高度重視。鈦硅分子篩的獨(dú)特性能為研究高選擇性的烴類(lèi)氧化反應(yīng)和開(kāi)發(fā)環(huán)境友好新工藝奠定了基礎(chǔ)，它的發(fā)明被認(rèn)為是近十多年來(lái)沸石催化領(lǐng)域的里程牌。新型催化材料鈦硅沸石的開(kāi)發(fā)，使很多反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性得到顯著提高第九張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月鈦

6、硅分子篩的研究已有二十多年歷史，其類(lèi)型由1983年最初合成的TS-1已發(fā)展到TS-2、Ti-b、ETS-10、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-SBA-15等多種類(lèi)型，其中活性最高、應(yīng)用前景最為看好的是TS-1型鈦硅分子篩，TS-1也是目前唯一實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用的鈦硅分子篩（國(guó)內(nèi)外均有工業(yè)化生產(chǎn)）。第十張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月DOW、BASF和Bayer公司的氯醇法生產(chǎn)工藝過(guò)程：次氯酸1- 氯丙醇2- 氯丙醇石灰廢渣 污水For example: TS-1沸石提高環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的原子經(jīng)濟(jì)性第十一張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月Ugine公司

7、和Enichem公司開(kāi)發(fā)的TS-1分子篩催化過(guò)氧化氫氧化丙烯新工藝原子利用率=76%新工藝使用TS-1沸石催化劑，反應(yīng)條件溫和，溫度約為4050OC，壓力低于0.1MPa，氧源安全易得（采用30%H2O2水溶液），反應(yīng)幾乎以化學(xué)計(jì)量的關(guān)系進(jìn)行，以H2O2計(jì)算的轉(zhuǎn)化率為93%，環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到97%以上，僅聯(lián)產(chǎn)水，是低能耗，無(wú)污染的綠色化工過(guò)程。該法的不足之處是H2O2成本高，在經(jīng)濟(jì)上可能缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。第十二張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月新反應(yīng)加工途徑提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性在精細(xì)化工和藥物化學(xué)中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，盡管有時(shí)單步反應(yīng)的收率提高，但整個(gè)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性卻

8、不甚理想。若改變反應(yīng)途徑，簡(jiǎn)化合成步驟，就能大大提高反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性。第十三張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月For example：提高布洛芬(Ibuprofen)合成的原子經(jīng)濟(jì)性布洛芬是藥物Motrin，Advil和Medipren中的主要成分，在藥物中起止痛的作用，與阿司匹林(Aspirin)一樣，都是非類(lèi)固醇消炎劑，因此常被用作消腫和消炎。2-(對(duì)-異丁苯基)丙酸 芬必得第十四張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月傳統(tǒng)方法：Boots公司的Brown合成方法經(jīng)六步反應(yīng)得到產(chǎn)品，原子利用率僅為40.04%。第十五張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 試 劑 被利用部分

9、未利用部分 分子式 分子量 分子式 分子量 分子式 分子量1 C10H14 134 C10H13 133 H 12 C4H6O3 102 C2H3 27 C2H3O3 754 C4H7ClO2 122.5 CH 13 C3H6ClO2 109.55 C2H5ONa 68 0 C2H5ONa 687 H3O 19 0 H3O 199 NH3O 33 0 NH3O 3312 H4O2 36 HO2 33 H3 3 反應(yīng)物合計(jì) 布洛芬 廢 物 C20H42NO10ClNa 514.5 C13H18O2 206 C7H24NO8ClNa 308.5 原子經(jīng)濟(jì)性%=（布洛芬分子量/所有反應(yīng)物分子量）10

10、0=（206/514.5）100=40%。表1 Brown法合成異布洛芬的原子經(jīng)濟(jì)性第十六張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月英國(guó)諾丁漢州的布特公司PLC（異布洛芬的發(fā)現(xiàn)者）在1960年取得了布洛芬合成的專利（U.S.patent. 3,385,886）,許多年來(lái)工業(yè)上生產(chǎn)異布洛芬都采用這一方法。過(guò)去四十年來(lái)，這一合成方法不僅生產(chǎn)了上千噸的布洛芬，同時(shí)也伴隨著產(chǎn)生了幾千噸的不希望的和不能循環(huán)使用的副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物必須加以處理。第十七張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月BASF公司與Hoechst Celanesee公司合資的BHC公司發(fā)明了生產(chǎn)布洛芬的新方法該方法只采用三步反應(yīng)即

11、可得到產(chǎn)品布洛芬。其原子經(jīng)濟(jì)性達(dá)到77.44%，公司因此獲得年度美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的變更合成路線獎(jiǎng)。3333333第十八張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表2 綠色法合成異布洛芬的原子經(jīng)濟(jì)性第十九張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第一步都是經(jīng)異丁基苯的?；a(chǎn)生相同的產(chǎn)物。在第一步中老方法使用化學(xué)計(jì)量的三氯化鋁，這會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)用副產(chǎn)物水合三氯化鋁，通常此廢物未回收。新方法以氟化氫作為可回收利用的催化劑，顯示出優(yōu)越性。步驟2和3的雷尼鎳與鈀催化劑也可回收利用。老方法：六步，新方法：三步。消除了大量的廢物，生產(chǎn)能力大得多，在較短的時(shí)間和較少的資金投入下，生產(chǎn)效率高得多等優(yōu)點(diǎn)。

12、在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大的優(yōu)勢(shì)。 對(duì)比兩條路線第二十張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月BHC公司的異布洛芬合成方法的研制成功，1997年贏得美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。1993年還贏得了Kirpafrick化學(xué)成就獎(jiǎng)。 第二十一張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月化工生產(chǎn)的零排放在許多場(chǎng)合,要用單一來(lái)實(shí)現(xiàn)原子經(jīng)濟(jì)性十分困難,甚至不可能,但我們可以充分利用相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的集成,即把一個(gè)反應(yīng)排出的廢物作為另一個(gè)反應(yīng)的原料,從而通過(guò)“封閉循環(huán)”,實(shí)現(xiàn)化工生產(chǎn)的零排放。第二十二張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月零排放在化肥生產(chǎn)中的體現(xiàn)磷酸磷銨生產(chǎn)是化肥工業(yè)中的一個(gè)重要組成部分。隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)磷酸磷銨和重過(guò)磷酸鈣需求量的不斷增長(zhǎng)，產(chǎn)生的“三廢”也隨之大幅度增加。特別是磷石膏廢渣，一般每生產(chǎn)1噸磷酸要排出5噸磷石膏，到2000年我國(guó)排放的該種廢渣已超過(guò)2000萬(wàn)噸，應(yīng)綜合利用。實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)過(guò)程零排放的理想目標(biāo)。第二十三張，PPT共二十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1)利用磷礦萃取工藝中產(chǎn)生的廢氣（HF）生產(chǎn) 有用的化工原料Na2SiF6（氟硅酸鈉）4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2O3SiF4 + 3H2O = 2H2SiF6 + S