含硫含磷化合物

1、關(guān)于含硫含磷化合物第一張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、硫、磷的電子構(gòu)型 存在3d空軌道，由于這些d軌道的存在和參與成鍵，可形成不同于氧、氮的高價化合物。 O：1s22s22p4 價電子構(gòu)型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性質(zhì)上存在著明顯的差別。 硫、磷電子構(gòu)型的特點： S：1s22s22p63s23p43d0 N：1s22s22p3 P：1s22s22p63s23p33d0 第一節(jié) 硫、磷原子的成鍵特征第二張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、成鍵特征 利用3p軌道形成鍵： 硫原子可形成和羰基相似的基團，但都很不穩(wěn)定，易聚合成只含鍵的化合物。 第三張，PPT共六十頁，創(chuàng)

2、作于2022年6月 原因：硫的3p軌道比較擴散，與碳的2p軌道不能有效重疊，所以3p軌道形成的鍵不穩(wěn)定。 磷原子的3p軌道更難形成鍵。 第四張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 利用3s、3p的sp3雜化軌道形成鍵： 硫和磷都能形成具有四面體結(jié)構(gòu)的化合物，結(jié)構(gòu)與胺相似。 胺膦硫醚 第五張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月硫：sp3d2雜化 利用3d軌道成鍵： 方式：利用3d空軌道來接受外界提供的未成鍵電子對，形成d-p鍵。 方式：價電子越遷到3d軌道上，形成由s、p、d的雜化軌道，以鍵形成高價化合物。 SF6 磷：sp3d雜化 PCl5、P(C6H5)5 3d2p第六張，PPT共六十頁

3、，創(chuàng)作于2022年6月一、結(jié)構(gòu)類型 1. 二價硫化合物 醇、酚、醚的相似物，基團SH稱為巰基。 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物，是過氧化物的相似物。 第二節(jié) 含硫有機化合物第七張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 含C = S鍵的化合物，硫醛、硫酮極不穩(wěn)定。 羧酸的相似物。硫脲 硫醛 硫酮 硫代羧酸 第八張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 高價硫化合物 亞砜和砜，可以由硫醚氧化得到。 亞砜 砜 亞磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烴基取代亞硫酸或硫酸分子中的一個羥基而成的衍生物。 亞磺酸 磺酸 第九張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 磺酸衍生物，磺酸分子中的羥基被鹵素、氨

4、基、烷氧基取代生成的衍生物。 磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 第十張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 硫醇、硫酚、硫醚，在相應(yīng)的醇、酚、醚名稱前加“硫”字。 二、命名 甲硫醇 methanethiol 2-丙硫醇 2-propanethiol 2-丙烯-1-硫醇2-propene-1-thiol第十一張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月二甲硫醚 dimethyl sulfide 甲基異丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide 間甲基苯硫酚 3-methylthiophenol 2,2-二氯二乙基硫醚 2,2-dichlorodiethyl sulfide 第十二張，PPT共

5、六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 當化合物較復(fù)雜或有其他官能團存在時，將巰基SH作為取代基來命名。 2-巰基乙醇 2-mercaptoethanol 2-氨基-3-巰基丙酸(半胱氨酸) mercaptoalanine 2,3-二巰基-1-丙醇 2,3-dimercapto-1-propanol 第十三張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 亞砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱即可。 二甲亞砜 dimethyl sulfoxide(DMSO) 二苯砜 diphenyl sufone 環(huán)丁砜 cyclobutyl sulfone 第十四張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月甲

6、磺酸 methylsulfonic acid 對甲苯磺酸 p-methylbenzenesulfonic acid 對甲苯磺酰氯 p-methylbenzenesulfony chloride 第十五張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月三、硫醇和硫酚 1. 物理性質(zhì)與制法 異硫脲鹽 第十六張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月物理性質(zhì)： 分子量低的硫醇具有極難聞的臭味。 沸點、水溶性：比相應(yīng)的醇、酚低得多。 乙硫醇在空氣中濃度為10-11g/l即可覺察； 并非所有的含硫化合物都臭。第十七張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 （1) 酸性：比醇、酚強得多。反應(yīng)可用于硫醇、硫酚的定性檢驗

7、。2. 化學(xué)性質(zhì)第十八張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 （2) 氧化反應(yīng)： 在生物體內(nèi)，SS鍵對保持蛋白質(zhì)分子的特殊構(gòu)型具有重要的作用。 半胱氨酸 胱氨酸 第十九張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 （3) 生成重金屬絡(luò)合物： 重金屬鹽進入體內(nèi)，會與某些酶的巰基結(jié)合使酶喪失生理活性，引起中毒。 醫(yī)藥上常把硫醇作為重金屬解毒劑。 第二十張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 （4) 親核性：RS- RO- 親核取代：親核加成：在有機合成反應(yīng)中，硫醇也可用來保護羰基。 第二十一張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月四、硫醚、亞砜和砜 1. 分子結(jié)構(gòu) 硫醚 亞砜 砜 sp32px2p

8、z3dS=O鍵： sp3-2px 配鍵 2pz-3d dp鍵 第二十二張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 亞砜可以分離出對映異構(gòu)體，它們在室溫下不能互相轉(zhuǎn)化，但在加熱或光照下容易外消旋化。 2. 硫醚的制法 第二十三張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 性質(zhì)和應(yīng)用 (1)硫醚的親核取代反應(yīng)： 碘化三甲基锍 锍鹽與季銨鹽類似。可用類似的方法制取锍堿，锍堿的熱分解與季銨堿也類似，遵循Hofmann規(guī)則。 第二十四張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 (2)硫醚的氧化反應(yīng)：生成亞砜和砜。 使用N2O4、NaIO4等作氧化劑，可以使反應(yīng)停留在亞砜階段。 二甲亞砜 二甲砜 第二十五張，

9、PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 二甲亞砜在有機反應(yīng)中廣泛用作非質(zhì)子極性溶劑。 溶劑：CH3OH DMSO 反應(yīng)速度： 1 106 二甲亞砜作溫和的氧化劑。 (3)二甲亞砜的應(yīng)用第二十六張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、瑞尼（Raney）鎳脫硫反應(yīng) 瑞尼鎳是用50%鎳和50%鋁組成的合金，用氫氧化鈉溶液處理，把其中的鋁溶去，剩下具有無數(shù)微孔的鎳，然后經(jīng)水洗、醇洗而制成的。第三節(jié) 有機硫試劑在合成上的應(yīng)用第二十七張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 硫代縮醛或硫代縮酮在Raney鎳作用下氫解，把羰基還原為亞甲基，是另一種把羰基還原為亞甲基的方法。 第二十八張，PPT共六十頁，創(chuàng)

10、作于2022年6月 在強堿C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相鄰的碳上形成負離子。 二、含硫碳負離子在有機合成上的應(yīng)用 第二十九張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 親核取代和親核加成 含硫碳負離子可以和伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，也能和羰基進行親核加成反應(yīng)。 第三十張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 DMSO碳負離子的堿性與NH-相當，也是一個強親核試劑，可進行烷基化和羰基加成反應(yīng)。第三十一張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 二甲亞砜的碳負離子與酯縮合后，用鋁汞齊還原，得到-甲基酮。 -酮亞砜 第三十二張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 有機合成中的反極性策

11、略 凈結(jié)果：第三十三張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十四張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 硫葉立德的反應(yīng) 硫葉立德 硫葉立德是偶極離子，它在0以上不穩(wěn)定，但在低溫下可與醛、酮加成，生成環(huán)氧化物。 第三十五張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月一、磺酸 1. 結(jié)構(gòu)：磺酸RSO2OH，可看成是H2SO4分子中的一個羥基被烴基取代的衍生物。 乙磺酸 對甲苯磺酸 第四節(jié) 磺酸及其衍生物第三十六張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化來制取，或者由鹵代烷和NaHSO3親核取代反應(yīng)得到；芳香族磺酸，由芳烴直接磺化得到。 2. 制法： 第三十七張，PP

12、T共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 性質(zhì)和應(yīng)用 磺酸都是水溶性的強酸，磺酸基是親水基團。 常在合成洗滌劑、染料和藥物中引入磺酸基。 將磺酸基引入高分子化合物中，用來合成強酸型離子交換樹脂。 第三十八張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月在有機合成上利用磺化反應(yīng)來占位。 第三十九張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、磺酸衍生物 1. 磺酰氯：可利用磺酸和PCl3或PCl5共熱制備磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烴和氯磺酸作用制備。 磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代時，生成磺酸衍生物。它們的反應(yīng)方式和羧酸衍生物相似。 第四十張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 磺酰氯與水、醇、胺

13、等親核試劑的作用不如羧酸的酰氯活潑。 苯磺酸很穩(wěn)定，不易被還原。但磺酰氯相當容易被還原。 第四十一張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 磺酸酯：可由磺酰氯醇解制備。 磺酰氧基是一個很好的離去基團。 這類反應(yīng)的另一個優(yōu)點就是反應(yīng)過程中不發(fā)生分子重排。第四十二張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月磺酰胺可由磺酰氯與氨或胺作用(氨解)得到。 3. 磺酰胺： 磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。 第四十三張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月磺酰胺氮上的H具有酸性。 磺胺藥物：殺菌原理葉酸 第四十四張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 H3PO3的衍生物： PH3的衍生物：一、分類 伯膦

14、仲膦 叔膦 亞磷酸 烴基亞膦酸 二烴基次亞膦酸 季钅 粦鹽 第五節(jié) 含磷有機化合物第四十五張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月亞磷酸酯 烴基亞膦酸酯 二烴基次亞膦酸酯 烴基亞膦酰氯 烴基亞膦酰胺 第四十六張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月H3PO4的衍生物： 磷酸 烴基膦酸 二烴基次膦酸 膦烷： 五苯基膦 亞甲基三苯基膦 第四十七張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月二、命名 膦、各類膦酸 三苯基膦 苯基膦酸 二甲基次亞膦酸 triphenylphosphine phenylphosphonic acid dimethylphosphinous acid 第四十八張，PPT共六十頁

15、，創(chuàng)作于2022年6月各類膦酸的酯 O,O-二乙基磷酸酯 O,O-diethylphosphate O,O-二乙基苯膦酸酯 O,O-diethylphenylphosphonate 第四十九張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月O-甲基苯基亞膦酸酯 O-methylphenylphosphinate O-異丙基甲基氟膦酸酯 O-isopropyl methylphosphonofluoridoate 第五十張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月各類膦酸的酰鹵和酰胺： 二苯基次亞膦酰氯 diphenylphosphinous chloride 苯基膦酰二胺 phenylphosphonic

16、diamide 命名時字的讀音和用法： 膦：音ln；磷：音ln； 亞； 次。 粦：音ln； 钅 第五十一張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 膦的制備 格氏試劑和PCl3發(fā)生取代反應(yīng)。 三、膦和季钅 粦鹽 1:1第五十二張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月傅-克反應(yīng) (2) 膦的氧化反應(yīng) 氧化叔胺不如氧化叔膦穩(wěn)定，它可以被叔膦脫氧還原為胺。 第五十三張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月 膦的親核性比胺強，親核性順序：R3N R2NH R2PH RPH2 原因：磷原子比氮原子體積大； 膦分子中的鍵角比胺的小。 CPC鍵角：99； CNC鍵角：108(3) 形成季钅 粦鹽的反應(yīng) 溴化甲基三苯基钅 粦 第五十四張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月(4) Wittig試劑(磷葉立德)及其應(yīng)用 結(jié)構(gòu)：可用雙鍵式或偶極式兩種方式表示。 Wittig試劑制?。?制Wittig試劑不能用三級鹵代烴(無-氫)； Wittig試劑對水，空氣極敏感，受熱易分解。第五十五張，PPT共六十頁，創(chuàng)作于2022年6月Wittig反應(yīng)： 特點：可以在緩和的條件下進行，