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1、中國(guó)涂料助劑市場(chǎng)分析2005年全國(guó)涂料產(chǎn)量超過(guò) 380萬(wàn)噸,其中水性涂料達(dá)到133.52萬(wàn)噸。2006年全國(guó)涂料產(chǎn)量超過(guò) 500萬(wàn)噸,其中水性涂料超過(guò)193.55萬(wàn)噸。從市場(chǎng)助劑的品種來(lái)看,除去品種仍然日益增多外,市場(chǎng)的大環(huán)境也主導(dǎo)著涂料助劑的研發(fā)方向,即水性、環(huán)保、功能、多樣2005年全國(guó)涂料產(chǎn)量超過(guò) 380萬(wàn)噸,其中水性涂料達(dá)到133.52萬(wàn)噸。2006年全國(guó)涂料產(chǎn)量超過(guò)500萬(wàn)噸,其中水性涂料超過(guò)193.55萬(wàn)噸。從市場(chǎng)助劑的品種來(lái)看,除去品種仍然日益增多外,市場(chǎng)的大環(huán)境也主導(dǎo)著涂料助劑的研發(fā)方向,即水性、環(huán)保、功能、多樣化涂料助劑。國(guó)內(nèi)涂料助劑市場(chǎng) 近年來(lái)發(fā)展迅猛,據(jù)行業(yè)協(xié)會(huì)預(yù)計(jì),到
2、2011年,銷售額將達(dá)到 9.55億美元。與水性涂料相對(duì)應(yīng)的助劑產(chǎn)品除了大部分產(chǎn)品應(yīng)用在乳膠漆等民用市場(chǎng)之外,真正在水性工業(yè)涂 料市場(chǎng)上得以廣泛應(yīng)用的助劑品種其實(shí)并不算多,因此如何開(kāi)發(fā)真正適合行業(yè)行情的助劑產(chǎn)品,將是 擺在所有涂料人士面前的重點(diǎn)課題。并且,鑒于這些助劑對(duì)整個(gè)水性涂料配方的重要性,加之影響水 性木器涂料涂裝效果的因素不僅很多,而且有些因素又相互影響、相互制約,因此只有對(duì)水性助劑進(jìn) 行全面、客觀、細(xì)致的試驗(yàn),綜合考察各種影響因素,才能找到最適合自己乳液產(chǎn)品體系的助劑。隨著水性樹(shù)脂、水性助劑等原料供應(yīng)商開(kāi)發(fā)力度的加強(qiáng),以及生產(chǎn)廠家配方技術(shù)上的成熟及施工 工藝的完善,水性木器涂料的性能
3、將會(huì)繼續(xù)提高,其應(yīng)用前景也會(huì)更加廣闊。這里將主要從市場(chǎng)應(yīng)用 的角度,分析一下這些助劑的應(yīng)用情況及發(fā)展方向。在國(guó)內(nèi)涂料添加劑市場(chǎng)上,流變改良劑和分散劑以及潤(rùn)濕劑的需求量最大,其次是干燥劑和催化 劑。目前國(guó)際著名涂料生產(chǎn)商的陸續(xù)登陸中國(guó),涂料助劑的產(chǎn)量也在迅猛增長(zhǎng),加之市場(chǎng)需求的擴(kuò) 大,技術(shù)的不斷提升。也有幾種主要因素抑制著涂料助劑的增長(zhǎng),包括宏觀調(diào)控、原料和能源價(jià)格不斷上漲、價(jià)格壓 力、無(wú)序競(jìng)爭(zhēng)和對(duì)環(huán)境的擔(dān)心等。例如:由于世界能源的緊張及政局的動(dòng)蕩,導(dǎo)致所有的有機(jī)化工原 材料的市場(chǎng)價(jià)格大幅上漲,其中苯乙烯、醋酸乙烯由 4000元/噸上升到1300015000元/噸,丙烯 酸丁酯、丙烯酸異辛酯由過(guò)
4、去的8000元/噸上升到現(xiàn)在的 1500018000元/噸,這就給水性樹(shù)脂和助劑的生產(chǎn)與銷售帶來(lái)空前的壓力,因此,只有走高附加值、高技術(shù)含量的科技路線,才能使企業(yè)立 于不敗之地。與跨國(guó)公司相比,國(guó)內(nèi)企業(yè)的產(chǎn)品在系列化和產(chǎn)品性能上還存在一定差距,某些產(chǎn)品開(kāi) 發(fā)、應(yīng)用還處于模仿階段。目前,國(guó)內(nèi)初具規(guī)模的助劑廠家較少,即使是較大規(guī)模的助劑廠與國(guó)外同 類公司相比也缺乏足夠的威脅力,主要原因是由于助劑的新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)周期越來(lái)越短,產(chǎn)品更新?lián)Q代速 度加快,很多國(guó)內(nèi)的助劑廠都受到科技人員的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)、原料來(lái)源的限制,尤其缺乏具有一定研究開(kāi) 發(fā)能力的人才,因而造成產(chǎn)品的品種較少、缺乏過(guò)硬的核心技術(shù)等;一些新型化工助
5、劑市場(chǎng)更是由國(guó) 外公司所控制。隨著科技的發(fā)展及人們要求的不斷提高,各種助劑的研究開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用日益被人們所重視。 它們可以改善工藝條件、提高產(chǎn)品質(zhì)量、賦予化工產(chǎn)品特殊功能,已成為各種化工產(chǎn)品不可缺少的重要組成部分。目前助劑被廣泛地應(yīng)用在日化、紡織、電子、洗滌劑、涂料、塑料、皮革、造紙、水處 理、玻璃鋼等許多行業(yè)。例如在合成樹(shù)脂涂料中,沒(méi)有不使用助劑的涂料、也沒(méi)有涂料不使用助劑, 涂料助劑的應(yīng)用水平,已成為衡量涂料生產(chǎn)技術(shù)水平的重要標(biāo)志。止匕外,陸續(xù)開(kāi)發(fā)的環(huán)境友好型涂料 配方也將會(huì)推動(dòng)助劑市場(chǎng),因?yàn)檫@些涂料比傳統(tǒng)的溶劑型涂料需要更多的助劑支撐,總體前景十分看 好。下面介紹部分涂料助劑1、潤(rùn)濕劑
6、及分散劑顏料在漆基中的濕潤(rùn)和分散是色漆制造過(guò)程中的重要環(huán)節(jié)。過(guò)程包括顏料的濕潤(rùn)、研磨破碎、分 散穩(wěn)定。濕潤(rùn)劑、分散劑是提高色漆研磨效率保持分散體系穩(wěn)定所必須的一類助劑。當(dāng)濕潤(rùn)劑與分散 劑選用得當(dāng)時(shí),還能在涂料中起到改善涂膜性能的作用,如:改善流平性,防止涂膜浮色發(fā)花,提高 涂膜光澤和遮蓋力。潤(rùn)濕劑濕潤(rùn)劑所含有的活性基團(tuán)定向吸附在顏料粒子表面,可以增加漆基和顏料的親合性;同時(shí)降低漆 料(溶劑)的表面張力,加速漆基滲透進(jìn)入顏料聚集體粒子間的孔、縫之中,取代顏料粒子表面所吸 附的水和空氣,從而幫助研磨分散設(shè)備將顏料團(tuán)粒打開(kāi),減少研磨時(shí)間,提高效率,降低研磨能源的 消耗。相對(duì)于溶劑型涂料,潤(rùn)濕劑對(duì)水性
7、工業(yè)涂料的重要性不言而喻。除了配方中其他組分對(duì)潤(rùn)濕方面 的貢獻(xiàn),使用必要的潤(rùn)濕劑是最行之有效的方法。目前市場(chǎng)上大體可分為兩種,一種為非離子型的高 分子烷基酸、烷基醇或烷基酯,這類產(chǎn)品價(jià)格比較便宜,但添加量比較大,且對(duì)其他組分的性能有相 對(duì)較大的影響,所以只在一些低端市場(chǎng)上有所應(yīng)用。另一種為聚醛改性的甲基聚硅氧烷,對(duì)底材的潤(rùn) 濕非常有效。這類產(chǎn)品能夠快速地降低水性涂料的表面張力,有效改善臨界底材及被污染底材的潤(rùn)濕 性,在比較低的添加量下具有極優(yōu)良的功效。這方面比較有代表性的產(chǎn)品如:BAYER集團(tuán)BORCHERS 公司的 Baysilone-Paint Add田ve3739、Degussa集團(tuán) T
8、EGO 公司的 TEGO-WET 260 等。當(dāng) 然,拋開(kāi)價(jià)格的因素,Air products公司的Surfynol 2502也是一款非常出色的產(chǎn)品。它基于 Gemini專利表面活性劑技術(shù),屬于乙氧基化/丙氧基化乙快基表面活性劑。由于分子內(nèi)部含有兩個(gè)親水基及至少兩個(gè)疏水基,它具有更強(qiáng)的表面活性,效率高,用途多。除了提供極低的表面張力,Surfynol 2502同時(shí)提供極優(yōu)異的去泡沫穩(wěn)定性能。在國(guó)內(nèi),對(duì)于水性工業(yè)涂料使用的潤(rùn)濕劑,一般只能量產(chǎn)非離子型的高分子烷基酸、烷基醇或烷 基酯,且產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊。作為長(zhǎng)遠(yuǎn)的行業(yè)配套,加強(qiáng)硅改性及氟改性的潤(rùn)濕劑的開(kāi)發(fā)及其他專利 表面活性劑的應(yīng)用,將是今后幾年
9、助劑行業(yè)的目標(biāo)之一。產(chǎn)量方面,2006全年與2007上半年,市場(chǎng)需求量在2.5萬(wàn)噸左右,對(duì)于水性涂料體系潤(rùn)濕劑的選擇,在某些具有低表面能的基材上極有可能出 現(xiàn)潤(rùn)濕的問(wèn)題,而木材的表面張力是較低的,大多低于40m ?滋/ m。通過(guò)添加少量的基材潤(rùn)濕劑,便可達(dá)到降低涂料表面張力,使涂料變得易于涂布。一種基材潤(rùn)濕劑的效果取決于在其最小使用量下 -可編輯修改-也能降低體系的表面張力,同時(shí)在其應(yīng)用過(guò)程中不會(huì)發(fā)生某些不良副作用(如:涂層間附著力不良, 容易起泡,增加體系的水敏感性等),即基材潤(rùn)濕劑除了能有效降低體系的表面張力,增加對(duì)木材潤(rùn) 濕性和滲透性外,還能促進(jìn)消泡劑和體系的相容性,提高層間附著力。分散
10、劑分散劑又稱濕潤(rùn)分散劑,它除具有濕潤(rùn)劑同樣的濕潤(rùn)作用外,其活性基團(tuán)一端能吸附在粉碎成細(xì) 小微料的顏料表面,另一端溶劑化進(jìn)入漆基形成吸附層(吸附基越多,鏈節(jié)越長(zhǎng),吸附層越厚),產(chǎn) 生電荷斥力(水性涂料)或嫡斥力(溶劑型涂料),使顏料粒子長(zhǎng)期分散懸浮于漆基中,避免再次絮 凝,因而保證制成的色漆體系的貯存穩(wěn)定。分散劑有很多種,初步估算,現(xiàn)在世界上有1000多種物質(zhì)具有分散作用?,F(xiàn)按其結(jié)構(gòu)來(lái)區(qū)分,可分為:陰離子型,陽(yáng)離子型,非離子型,兩性型,電中性型,高分子型(包括高中低 分子量)超分散劑。陰離子型表面活性劑:大部分是由非極性帶負(fù)電荷的親油的碳?xì)滏湶糠趾蜆O性的親水的基團(tuán)構(gòu)成。兩種基團(tuán)分別處在分子的兩端
11、,形成不對(duì)稱的親水親油分子結(jié)構(gòu)。它的品種有; 油酸鈉 C 17 H 33 COO-Na+ ,竣酸鹽、硫酸酯鹽( R-O-SO 3 Na ),磺酸鹽(R-SO 3 Na),等等。 陰離子分散劑相溶性好,被廣泛應(yīng)用。陽(yáng)離子型:是非極性基帶正電荷的化合物。品種有十八碳烯胺醋酸鹽 C 17 H 33 CH 2 NH 2 -OOCCH 3 。烷基季鏤鹽、氨基丙胺二油酸酯、季胺鹽、特殊改性的多 氨基酰胺磷酸鹽等。陽(yáng)離子表面活性劑吸附力強(qiáng),對(duì)炭黑、各種氧化鐵、有機(jī)顏料類分散效果較好, 但要注意其與基料中竣基起化學(xué)反應(yīng),還要注意不要與陰離子分散劑同時(shí)用,使用應(yīng)慎重。非離子型:不能電離、不帶電荷。在顏料表面吸附
12、比較弱,主要在水系涂料中使用。品種有脂肪酸環(huán)氧乙烷 的加成物 C 17 H 33 COO ( CH 2 -CH 2 O ) nH、聚乙二醇型多元醇和聚乙烯亞胺衍生物等。它們的 作用是降低表面張力和提高潤(rùn)濕性。如果添加一些有機(jī)硅氧烷就可以防止發(fā)花、浮色和改善流平的作 用。兩性型:是由陰離子和陽(yáng)離子所組成的化合物。典型應(yīng)用的是磷酸酯鹽型的高分子聚合物。這 類聚合物酸值較高,會(huì)影響層間附著力。應(yīng)該注意。電中性型:是分子中陰離子和陽(yáng)離子有機(jī)集團(tuán)的大小基本相等,整個(gè)分子呈現(xiàn)中性但卻具有極性。品種有:油氨基油酸酯C 18 H 35 NH 3 -OOCC17 H 33 o高分子型(包括高中低分子量)。而其中
13、最為高檔和最為穩(wěn)定要屬高分子型,例如:a.多已內(nèi)配多元醇-多乙烯亞胺嵌段共聚物,b.多已內(nèi)酯再與三乙烯四胺的反應(yīng)物,c.用基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合,先加甲基丙烯酸酯,再加甲基丙烯酸失水甘油酯制成的丙烯酸酯高分子。d.多羥基硬脂酸制得的低分子量聚酯,引入錨定基團(tuán)制得的各種聚氨酯和聚丙烯酸酯。等等,由于它們的錨定基團(tuán)一頭與樹(shù) 脂纏繞吸附,另一頭又與顏料粒子包附。因此貯存穩(wěn)定性是比較好的,當(dāng)然也要注意不要用太強(qiáng)的溶 劑,因?yàn)槿軇┨珡?qiáng)在高剪切力的情況下,會(huì)把這些高分子的超分散劑的錨定鏈溶解,進(jìn)而引起顏料返 粗絮凝。乳膠漆用的濕潤(rùn)劑有陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑;此外還包括無(wú)機(jī)鹽(磷 酸、硅酸鹽)和高分子
14、聚合物兩類。分散劑的原理:大部分分散劑都是通過(guò)潤(rùn)濕、研磨與分散、偶聯(lián)和包裹穩(wěn)定的過(guò)程來(lái)達(dá)到分散顏 填料的目的。而在水性涂料當(dāng)中,由于成本控制原因,又不能使用較貴的分散劑?,F(xiàn)在市場(chǎng)上用的大 部分是屬于陰離子和非離子型的潤(rùn)濕分散劑。它們的原理就是低的表面張力,很快的潤(rùn)濕顏料粒子, 再通過(guò)高的剪切力,如分散機(jī)、研磨機(jī)器等使顏料粒子形成一個(gè)半絮凝狀(或叫做可控絮凝)的分散體。如果此時(shí)涂料的粘度比較高的話,是不會(huì)出現(xiàn)顏料反粗和嚴(yán)重絮凝現(xiàn)象的,但如果粘度控制不 好,時(shí)間一長(zhǎng),就會(huì)出問(wèn)題;有的使用偶聯(lián)劑做分散劑,通過(guò)它們的親水基團(tuán)和硫水基團(tuán)把兩種不同 的物質(zhì)偶聯(lián)在一起。象架橋一樣,這樣做的好處是:綜合性能好
15、,又能分散,又用量少,又能增加涂 料的附著力,但不足點(diǎn)是它不是解絮凝基團(tuán),對(duì)要求高的展色性強(qiáng)的涂料就不太適合。通過(guò)研究和實(shí) 踐,在水性涂料中建議用能解絮凝的分散劑。因?yàn)檫@樣做的好處是:對(duì)顏填料展色性好、鮮艷度高、 光澤好。但是在純?nèi)橐后w系中,我們建議選用增強(qiáng)電荷相斥的分散劑。如電中性胺鹽、聚竣酸鹽類的 分散劑?,F(xiàn)在市面上有出現(xiàn)一些多已內(nèi)配多元醇的表面活性劑,它們的潤(rùn)濕性,滲透力很強(qiáng)。建議使 用一些高分子類型與解絮凝作用的分散劑搭配使用,這樣效果會(huì)更好;此外還建議在使用增稠劑的時(shí) 候盡量使用一些不影響光澤、不會(huì)后增稠的增稠劑。隨水性涂料的增加日趨明顯,低VOC和光固化涂料的增長(zhǎng)也相對(duì)比較快。在水
16、性涂料按1%添加分散劑來(lái)進(jìn)行估算,每年我國(guó)水性分散劑的用量約為2萬(wàn)噸左右,而且用量有上升的趨勢(shì)。從產(chǎn)量上來(lái)看,2005年全國(guó)分散劑的產(chǎn)量約為1.3萬(wàn)噸,需求量約為 1.91萬(wàn)噸,有0.6萬(wàn)噸的市場(chǎng)空缺;2006年產(chǎn)量增至1.5萬(wàn)噸,市場(chǎng)需求量增至約2.5萬(wàn)噸,仍有1萬(wàn)噸的市場(chǎng)缺口有待填充,需求量增速超過(guò)了 30.9%,預(yù)計(jì)至2007底,分散劑國(guó)內(nèi)的需求量將達(dá)到4.2萬(wàn)噸,到2008年應(yīng)該會(huì)超過(guò) 5萬(wàn)噸的用量,市場(chǎng)前景非常樂(lè)觀,但由于國(guó)際品牌在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的激烈爭(zhēng)奪,加之國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的良莠不齊及技術(shù)發(fā)展的力不從心,致使國(guó)產(chǎn)分散劑生產(chǎn)廠家在巨大市場(chǎng)潛力面前也面臨嚴(yán)峻考驗(yàn)。如下表1所示的產(chǎn)品供應(yīng)廠商便可看出
17、國(guó)外企業(yè)產(chǎn)品的分量之重。表1分散劑主要品種及供應(yīng)廠商JTY新型分散劑、928炭黑專用分散劑、產(chǎn)品名稱JTY新型顏料分散劑供應(yīng)廠商色、防沉劑、DP-981、劑923、923S分散、防浮DP-983高分子型分散江蘇泰興涂料助劑化工廠臺(tái)灣德謙企業(yè)股份有限公司BYK-P104、BYK-P104S、Anti-Terra-P、Disperbyk 系歹 U、Lactimon、Efka-766、Efka Polymer 400SER-AD FA601DA-168炭黑分散劑、DA-50分散防沉多功能助劑涂料分散劑108、炭黑專用分散劑328BYK Chemie 公司荷蘭EFKA助劑公司SERVO公司上海涂料研究
18、所、上海長(zhǎng)風(fēng)化工廠Texaphor 963、3073、3241、3250、TENLO 70杭州臨安涂料助劑廠、臨安勝利涂料助劑廠德國(guó)Henkel公司PD-85顏料分散劑Atsurf 3222OP-8037B石家莊市油漆廠英國(guó)ICI公司臺(tái)灣幼東企業(yè)長(zhǎng)峰貿(mào)易公司“物竟天澤,適者生存”,從分散劑的價(jià)格進(jìn)行分析,在當(dāng)今這個(gè)競(jìng)爭(zhēng)激烈的社會(huì)中,任何一個(gè)行業(yè), 只要引入競(jìng)爭(zhēng)得益的肯定是消費(fèi)者。要么提高服務(wù)質(zhì)量,要么降低產(chǎn)品價(jià)格。水性涂料也不例外,水性涂料分散劑的價(jià)格一直比較穩(wěn)定,但也時(shí)有下滑的現(xiàn)象,特別是進(jìn)口的助劑,除非有他人不可取 代的特殊性產(chǎn)品,否則他們的銷售策略只能集中在打價(jià)格戰(zhàn)上,這樣將不利于良性的
19、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)環(huán)境。 此外,大環(huán)境方面,由于原材料的上漲,市場(chǎng)利潤(rùn)的壓縮,競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手的惡意打壓價(jià)格,使得涂料廠家 不斷的想辦法降低成本。因此可見(jiàn):水性涂料分散劑的價(jià)格波動(dòng)不太大,但未來(lái)趨向降價(jià)競(jìng)爭(zhēng)的可能 性很大,諸多不確定性因素日見(jiàn)增加。2、消泡劑消泡劑實(shí)質(zhì)為一類乳膠漆專用的涂料助劑。乳膠漆是水相懸浮體,所用消泡劑必須具有與水相的 適度不混容性,才能有更高的消泡效果。其機(jī)理可簡(jiǎn)單概括為:在于消泡劑本身具有低于泡沫體系的 表面張力和HLB值。適于用乳膠漆用的消泡劑有:低級(jí)醇類、有機(jī)極性化合物、礦物油類和有機(jī)硅 樹(shù)脂類四種。 2006年,消泡劑的產(chǎn)量為1.52萬(wàn)噸,基本上達(dá)到了產(chǎn)需平衡,預(yù)計(jì)到 2007年
20、底,需求量將達(dá)到2.5萬(wàn)噸,增速將超過(guò) 64.5%。目前國(guó)內(nèi)外常用的乳膠漆用消泡劑有:江蘇泰興橫垛化工二廠的SPA-202、杭州臨安勝利涂料助劑廠的JC-1、杭州臨安涂料助劑廠的S202、臺(tái)灣德謙企業(yè)股份有限公司的074、080、082;德國(guó)BAYER公司的消泡劑 T ; Tego公司的 Foamex KS 6/10/3 ;日本花王公司的消泡劑NO.1 ; TroyChemical公司的Troykyd D333/D666/D999;以及德國(guó) BYK-Chemie畢克化學(xué)公司及德國(guó)Henkel公司的諸多水性涂料用消泡劑。在水性工業(yè)涂料的施工中,經(jīng)常會(huì)發(fā)生爆泡的漆膜弊病。水性工業(yè)涂料的泡沫問(wèn)題通常
21、比較復(fù)雜,除了配方組分中基料本身的起泡傾向,各類助劑的品種、用量及相容性都對(duì)泡沫的產(chǎn)生及穩(wěn)定有 相當(dāng)?shù)淖饔?。所以消泡劑的選擇,對(duì)于水性工業(yè)涂料的表面性能是起著很重要的作用的。早期的水性工業(yè)涂料消泡劑一般選擇低級(jí)醇、酯和礦物油改性的表面活性劑,如椰子醇、環(huán)己 醇、磷酸三丁酯、亞麻油、石蠟油、脂肪酸等等;這些消泡劑水溶性較差,屬于破泡能力較強(qiáng)但 抑泡能力較差的品種,在一些經(jīng)過(guò)高剪切力分散的場(chǎng)合,這類消泡劑就受到了很大的局限。在早期水性涂料消泡劑的研發(fā)中,將聚二甲基硅烷經(jīng)過(guò)乳化處理而得到乳液型聚硅氧烷消泡劑。 這類消泡劑相容性較好,在水相中易分散,消泡能力強(qiáng)且用量較?。坏?jīng)過(guò)長(zhǎng)期的使用發(fā)現(xiàn),還是會(huì)
22、有重涂性及對(duì)表面控制的影響。比較有效的解決方案是在有機(jī)硅的甲基鏈端用聚醛置換改性,可以得 到各方面性能比較平衡的產(chǎn)品。當(dāng)?shù)头肿恿康木埘粐L試用作水性工業(yè)涂料的消泡劑時(shí),新的開(kāi)發(fā)思路出現(xiàn)了。通過(guò)對(duì)各種聚醍-可編輯修改-的親水/疏水的調(diào)節(jié),可以制造出不同相容性和消泡能力的產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)已經(jīng)有相關(guān)的產(chǎn)品問(wèn)世,大體 結(jié)構(gòu)屬于聚乙烯基異丁基醛(P舊V ),對(duì)于一般的應(yīng)用基本上能達(dá)到消泡的目的。這類產(chǎn)品主要是通過(guò)不斷地試驗(yàn),獲取大量的數(shù)據(jù),才能研發(fā)出真正適合市場(chǎng)需求的消泡劑。對(duì)于水性涂料工業(yè)使用的消泡劑的選擇,需要結(jié)合實(shí)際的樹(shù)脂體系、配方的設(shè)計(jì)思路、其他添加 劑的品種及用量、施工方法及條件等等各方面綜合去考慮
23、。總體的原則是使用消泡能力強(qiáng),相容性 好,不影響分散性,保持持久消泡能力的產(chǎn)品。將來(lái)水性消泡劑正將朝著性能復(fù)合化的方向發(fā)展,在 提供消泡性能的同時(shí),具有其他性能的改善,從而降低配方的綜合成本。隨著我國(guó)建筑涂料以合成樹(shù)脂乳液涂料為主導(dǎo)產(chǎn)品的轉(zhuǎn)變,因?yàn)橥苛闲阅艿男枰?,水性涂料用?泡劑的應(yīng)用迅速增多,消泡劑的質(zhì)量,即在涂料中的消泡效果也得到提高,比之過(guò)去僅使用磷酸酯 類、低分子量的醇類或有機(jī)硅類非專用消泡劑,使用效果大為增強(qiáng)?,F(xiàn)在使用的各種商品消泡劑一般是采用復(fù)合型,很多產(chǎn)品在使用過(guò)量時(shí)涂膜不會(huì)產(chǎn)生魚(yú)眼”等病態(tài)。高效消泡劑的使用,使一些高質(zhì)量乳膠漆能夠得到高質(zhì)量的涂膜。但是,我國(guó)目前乳膠漆使用的
24、消泡劑還是以進(jìn)口產(chǎn)品為主,國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品在消泡效果方面尚難滿足要求,對(duì)一些高質(zhì)量的、有特殊要求 的乳膠漆尤其如此,因此大部分市場(chǎng)缺口仍然需要從進(jìn)口來(lái)填充。對(duì)于高黏度厚膜水性涂料而言,消泡的效果顯得更為重要,因?yàn)樗苯佑绊懙酵苛系氖褂茫瑸榇?而相繼研究開(kāi)發(fā)出一些具有優(yōu)異消泡性能的新型消泡劑。例如,國(guó)外的一種被稱為分子級(jí)消泡劑的新 型產(chǎn)品,其分子呈星型多枝( HB)結(jié)構(gòu),充分利用了不相容表面活性劑的優(yōu)點(diǎn),在水性涂料中該結(jié) 構(gòu)具有相容表面活性劑的作用,使得該類消泡劑具有多種作用功能,在涂料體系中除能消泡外,還可 以起到潤(rùn)濕、抑泡的功能。除了這種分子級(jí)消泡劑外,近年來(lái)國(guó)際市場(chǎng)向著消泡劑發(fā)展的新功能新方 向,
25、還研發(fā)了具有高消泡能力、強(qiáng)擴(kuò)散、滲透性能的硅酮和復(fù)合硅酮為主要成分的消泡劑,這類消泡 劑能夠滿足像彈性涂料,半光內(nèi)、外墻涂料等對(duì)于消除泡沫的高要求。止匕外,針對(duì)某些品種的建筑涂料的發(fā)展,對(duì)消泡劑也相繼提出一些特殊要求。例如,高固體含 量、高乳液用量的彈性涂料、五合一 ”內(nèi)墻涂料和半光外墻涂料等,這類涂料黏度高以及表面活性劑、保護(hù)膠體等的存在,使得泡沫難于消除,且如果消泡劑使用不當(dāng),在施工過(guò)程中(尤其是在拉毛 施工過(guò)程中),可能還會(huì)產(chǎn)生更多的氣泡,嚴(yán)重影響涂膜的質(zhì)量。這類涂料需要消泡劑具有更高效的 抑泡和消泡功能。需要使用消泡能力強(qiáng)的品種進(jìn)行消泡。例如,選擇消泡效果好和擴(kuò)散能力強(qiáng)的硅酮 和復(fù)合硅
26、酮為主要成分的消泡劑,而且還應(yīng)當(dāng)加大消泡劑的用量以滿足消泡效果要求。近年來(lái)發(fā)展了 一些效果較為明顯的消泡劑應(yīng)用于這類涂料的消泡。目前應(yīng)用于這類高性能涂料的消泡劑,絕大多數(shù) 是國(guó)外進(jìn)口商品,國(guó)內(nèi)產(chǎn)品還是較少。消泡劑在水性木器漆中的作用主要表現(xiàn)在兩方面:一是保證生產(chǎn)能順利進(jìn)行,二是保證施工時(shí)不 產(chǎn)生泡沫,賦予一個(gè)良好的漆膜。消泡劑在涂料中使用不當(dāng)會(huì)產(chǎn)生副作用,除了引起縮孔外,還會(huì)引 起漆膜光澤下降,附著力和耐水性降低。所以一定要注意綜合性能的考核,注意消泡劑品種的選擇和 控制其添加量。2、1 2006水性消泡劑華東地區(qū)市場(chǎng)簡(jiǎn)要分析(以下華東市場(chǎng)數(shù)據(jù)內(nèi)容由上海臻品化工有限公司公司提供)華東地區(qū)水性消
27、泡劑品牌分析現(xiàn)階段,國(guó)內(nèi)華東地區(qū)水性消泡劑品牌繁多,主要有:德國(guó)科寧、日本諾普科、美國(guó)HI-MAR、法國(guó)羅地亞、英國(guó)布萊克本、美國(guó)亞士蘭等。而各品牌中具備代表性的產(chǎn)品有科寧和諾普科的NXZ和F111 ,布萊克本的 CF-16 , HI-MAR 的DFC17和DFC39 ,羅地亞的 681F ,這些產(chǎn)品在市場(chǎng)為廣 大用戶所認(rèn)同及接受。值得一提的是,在經(jīng)過(guò)05、06年的推廣,HI-MAR和亞士蘭這兩個(gè)新進(jìn)入中國(guó)的品牌在華東地區(qū)取得長(zhǎng)足的發(fā)展,其市場(chǎng)占有率不斷的攀升,已逼近科寧和諾普科兩大品牌。華東地區(qū)水性消泡劑價(jià)格變化情況的分析從 2006年至今,在世界原油價(jià)格的持續(xù)上漲,許多化工基礎(chǔ)原料成本不斷
28、上升的情況下,很多涂 料成品及相關(guān)建材家居產(chǎn)品價(jià)格漲聲一片,而華東地區(qū)消泡劑的價(jià)格卻逆向而動(dòng),整體形勢(shì)向下波動(dòng)。經(jīng)分析,其原因可能是由于新品牌HI-MAR和亞士蘭進(jìn)入中國(guó),為了爭(zhēng)奪市場(chǎng)占有率,打開(kāi)中國(guó)市場(chǎng),而壓縮中間商的利潤(rùn),以低價(jià)策略來(lái)開(kāi)拓市場(chǎng),從而影響其他品牌(包括國(guó)產(chǎn)品牌)紛紛調(diào)整 價(jià)格以應(yīng)對(duì)低價(jià)策略,整體收益降低,但大環(huán)境影響不大,因需求旺盛,雖降低了利潤(rùn)率,但整體成 交氣氛良好。各主要產(chǎn)品的情況分析 (見(jiàn)表2)表2華東地區(qū)主要產(chǎn)品及參考價(jià)格牌號(hào)NXZF111DFC17CF-16681FDFC39亞士蘭4505破泡速度快相容性好消泡性能,抑泡性能均衡抑泡性能較好相容性好通用性好,消泡、
29、抑泡性能均優(yōu)秀,相容性也不錯(cuò)價(jià)格較好相容性差消泡性能一般相容性略遜消泡性能略遜消泡、抑泡性能略遜價(jià)格稍微偏貴消泡、抑泡、相容性略遜參考價(jià)格(元/公斤)283027302525262835402325水性消泡劑發(fā)展趨勢(shì)預(yù)測(cè)2006年開(kāi)始,國(guó)家就提倡大力發(fā)展更環(huán)保的水性涂料體系,隨著水性消泡劑的需求量的越 來(lái)越大;同時(shí)隨著涂料行業(yè)的兼并收購(gòu)越演越烈,廠家的集中度會(huì)越來(lái)越高,這樣一來(lái)必然會(huì)導(dǎo)致對(duì) 消泡劑的采用集中度的增高,其產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定性強(qiáng)的國(guó)外品牌的市場(chǎng)占有率會(huì)不斷提高;如果國(guó)內(nèi)企 業(yè)不加大技術(shù)投入,中小企業(yè)將很難立足,加上研發(fā)需要相當(dāng)?shù)呢?cái)力、人力和時(shí)間,所以未來(lái)幾年內(nèi) 國(guó)外品牌搶攤國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的情形
30、將會(huì)繼續(xù),另外加之世界原油價(jià)格的變動(dòng),在資源緊缺必然會(huì)導(dǎo)致價(jià)格 繼續(xù)上漲的大前提下,必然會(huì)導(dǎo)致助劑行業(yè)生產(chǎn)成本的上升,相信在不久,就華東地區(qū)乃至全國(guó)范圍 來(lái)看,消泡劑價(jià)格在經(jīng)過(guò) 2006年向下波動(dòng)的情況后必會(huì)頂不住成本上升的壓力而向上回調(diào)。3、表面控制劑表面活性劑工業(yè)是本世紀(jì) 30年代發(fā)展起來(lái)的一門新型化學(xué)工業(yè),在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及人民生活中發(fā) 揮著極其廣泛而重要的作用,從而獲得工業(yè)味精”的美稱。水性工業(yè)涂料的表面控制劑包含了對(duì)表面平滑性、抗粘連性、抗劃傷性、防水性、防流掛性、光 澤選擇性等。這些表面控制劑通常能降低水性涂料與底材的界面張力,提高潤(rùn)濕性能;調(diào)整水性涂料 的干燥速率,改善流動(dòng)性,提高平
31、滑度;可在漆膜表面形成單分子層,降低表面張力,減少表面張力 梯度差,從而達(dá)到表面控制的目的。與溶劑型涂料大體相同,水性涂料用的表面控制劑也可按品種分為幾類。比較通用的有聚丙烯酸 酯類,其分子量較低,可以比較快速地遷移到涂層表面形成單分子層,均勻表面張力,從而達(dá)到表面 控制的目的;這類表面控制劑沒(méi)有重涂性的問(wèn)題,不過(guò)相容性較差,并不適用很多涂料體系。而聚醛 或聚酯改性的有機(jī)硅,始終是最為廣泛使用的表面控制劑;這類表面控制劑對(duì)水性涂料的縮孔、掛 邊、魚(yú)眼、旋渦等弊病改善明顯,只要選擇得當(dāng),不會(huì)出現(xiàn)相容性的問(wèn)題,對(duì)水解穩(wěn)定;沒(méi)有其他副 效應(yīng);對(duì)光澤及鮮艷度有明顯提高。這類產(chǎn)品能夠快速地降低水性涂料的
32、表面張力,在比較低的添加 量下有極優(yōu)良的功效。這類表面控制劑比較有代表性的產(chǎn)品如:BAYER集團(tuán)BORCHERS公司Baysilone-Paint Additive OL 17 (聚觸改性)、 Baysilone-Paint Additive PL (聚酯改性); WORLEE 公 司 WorleeAdd 315、Degussa集團(tuán) TEGO 公司 TEGO-Glide 482 等等。當(dāng)然,氟改性的聚丙烯酸酯類、全氟素表面活性劑等表面控制劑的開(kāi)發(fā)使用也正方興未艾。只是 因?yàn)槭袌?chǎng)因素,現(xiàn)在還沒(méi)有大量的生產(chǎn)應(yīng)用。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上還是以聚丙烯酸酯類的表面控制劑為主,但 隨著有機(jī)硅技術(shù)的日益提高,各類復(fù)合有
33、機(jī)硅類的表面控制劑未來(lái)將占據(jù)絕大部分的應(yīng)用領(lǐng)域。下面將以磺基琥珀酸酯鹽為例對(duì)其開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景做一簡(jiǎn)單介紹。(以下內(nèi)容由清新縣漢科化工科 技有限公司研發(fā)部汪上金、王漢峰提供)在表面活性劑大家庭中,磺基琥珀酸類表面活性劑具有原料來(lái)源廣、合成工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本 低、對(duì)皮膚溫和、刺激性小、生物安全易降解、無(wú)三廢污染等符合安全環(huán)保的新理念及較高的表面活 性(其水溶液表面張力可達(dá) 27 35 m ?滋/m)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用于涂料、合成樹(shù)脂、紡織、皮 革、醫(yī)藥、采礦、農(nóng)業(yè)、建材、電鍍、蓄電池、膠粘劑及洗滌劑等行業(yè)。琥珀酸雙酯磺酸鹽有許多用途,在紡織工業(yè)中用作纖維漂白與上漿退漿助劑、防縮加工潤(rùn)濕劑、滲透與勻
34、染劑以及羊毛碳化浴添加劑等,在金屬加工中用作去污劑、鍍金助劑等;在顏料、涂料與印 刷油墨工業(yè)中用作涂料、顏料分散劑、乳膠漆乳化劑以及顏料閃光劑與表面改質(zhì)劑等,在合成樹(shù)脂工 業(yè)中用作氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸乳液聚合與共聚的助劑以及合成透明樹(shù)脂著色助劑、乳 化劑和脫膜劑等,在石油工業(yè)中用作破乳劑與燃料油抗靜電添加劑等,在農(nóng)藥工業(yè)中用作滲透劑,在 照相工業(yè)中用作潤(rùn)濕劑;在皮革工業(yè)中用作鞋革助劑,在膠粘劑工業(yè)中用作潤(rùn)濕劑等,且在其它工業(yè) 領(lǐng)域中的應(yīng)用亦在不斷深入?;腔晁狨}是一種用途廣泛的精細(xì)石油化工產(chǎn)品,它的研究開(kāi)發(fā)生產(chǎn)和應(yīng)用對(duì)綜合利用基本 有機(jī)化工原料順酊資源,滿足多個(gè)行業(yè)對(duì)磺基琥珀酸
35、酯鹽的需求有重要意義。我國(guó)對(duì)這類表面活性劑 的生產(chǎn)連同滲透劑 T在內(nèi),年總產(chǎn)量在千噸到數(shù)千噸之間,而美國(guó)在20世紀(jì)90年代初已達(dá)萬(wàn)噸以上,可見(jiàn)在我國(guó)大有發(fā)展余地。展望磺基琥珀酸酯鹽表面活性劑的研究和開(kāi)發(fā)的未來(lái),一方面應(yīng)深入進(jìn)行各系列產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與性能 的研究,用理論指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用,走自主創(chuàng)新道路;另一方面應(yīng)加快對(duì)國(guó)外已有產(chǎn)品吸收消化的國(guó)產(chǎn)化 進(jìn)程,縮短國(guó)內(nèi)外差距,加快對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行復(fù)配改性和應(yīng)用性能開(kāi)拓研究及生產(chǎn)工藝優(yōu)化研究,使 現(xiàn)有產(chǎn)品不斷擴(kuò)展新用途,在此基礎(chǔ)上,漢科公司將不斷開(kāi)發(fā)出新的性能獨(dú)特工業(yè)化的系列品種,滿 足各應(yīng)用領(lǐng)域的需要。4、消光劑(消光粉)(以下消光劑部分內(nèi)容由山西天一納米有限公司
36、提供)我國(guó)是涂料生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),隨著民用市場(chǎng)對(duì)涂料品質(zhì)口味的提升,越來(lái)越多的亞光型涂料走入 了人們的視野。為亞光涂料提供優(yōu)異消光性能的無(wú)機(jī)粉狀消光劑以其不斷擴(kuò)大的應(yīng)用領(lǐng)域和較高的市 場(chǎng)價(jià)值定位,引起了越來(lái)越多生產(chǎn)廠家的關(guān)注。消光劑通常被認(rèn)為是一類粉末涂料的專用助劑,原則上呈固體狀態(tài)。常用的消光劑有硬脂酸鹽類 和聚乙烯或聚丙烯蠟類,其中以蠟類為主商品,也有制成金屬鹽絡(luò)合物的產(chǎn)品。無(wú)機(jī)粉體作為涂料消 光劑由來(lái)已久。早期的輕質(zhì)碳酸鈣、超細(xì)高嶺土、滑石粉等都曾作填料,均勻分布于涂料膜中并形成 一種微粗糙面,達(dá)到消光目的。但是這些無(wú)機(jī)粉體的表面活性較差,通常需要較大的添加量才能收到 良好的消光效果,但是
37、超過(guò)涂料的臨界填料體積濃度會(huì)使涂膜的物理性能變差,產(chǎn)生分層和硬沉淀 等,使用二氧化硅消光劑可避免這一現(xiàn)象。二氧化硅可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、科技等領(lǐng)域,二氧化硅的生產(chǎn)方法很多,按照其合成方法不 同來(lái)劃分可以分為三大類:氣象法二氧化硅、沉淀法二氧化硅、凝膠法二氧化硅。三種方法各有利 氣,氣象法二氧化硅無(wú)孔、顆粒十分微細(xì)、可達(dá)納米級(jí),且純度極高,但生產(chǎn)成本較高,推廣困難; 沉淀法二氧化硅一般以硅酸鈉和硫酸或鹽酸反應(yīng)形成水合二氧化硅,微孔、二維平面鏈狀結(jié)構(gòu),生產(chǎn) 成本低。但二氧化硅純度低、不適應(yīng)于高檔產(chǎn)品;而凝膠法二氧化硅又稱氣凝膠,一般由10 40nm的微粒聚集而成,其微粒內(nèi)部呈海綿體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),
38、孔隙率高、單位重量含有的顆粒多、純度高、-可編輯修改-消光效果好、生產(chǎn)成本也適中,適于工業(yè)化生產(chǎn),是功能性二氧化硅發(fā)展的方向。(以上內(nèi)容由廣州 市號(hào)東貿(mào)易有限公司提供)二氧化硅作為消光劑加入纖維或涂料中,具有出眾的消光性、抗劃傷性、透明性、抗老化性、手 感及填充作用??棺贤饩€功能也很突出,在日光照射下,耐日曬,不開(kāi)裂、不變色、不返白、無(wú)霧 影,且伸展率大及耐酸堿。合成二氧化硅具有無(wú)毒無(wú)污染的特性,符合環(huán)保要求,被廣泛應(yīng)用于溶劑 型清漆、溶劑型色漆、家具涂料、卷鋼涂料、光固化涂料、粉末涂料、工業(yè)涂料、皮革及薄膜涂料、 水性涂料、油墨等。納米涂料是高性價(jià)比的復(fù)合材料,無(wú)機(jī)納米材料的加入提高了傳統(tǒng)涂
39、料的使用性能,也大大拓寬 了功能涂料的品種。目前無(wú)機(jī)納米材料的制造成本太高,再加上其在有機(jī)相中分散較困難,穩(wěn)定性能 欠佳;而只有高度均勻分散、顆粒同樹(shù)脂產(chǎn)生鍵合作用、達(dá)到納米尺度上的改性,才能表現(xiàn)出納米效 應(yīng)。因此加強(qiáng)對(duì)無(wú)機(jī)納米材料的表面改性研究和新型分散設(shè)備的開(kāi)發(fā)非常重要。隨著納米技術(shù)的空前 發(fā)展,納米涂料將在高檔涂料中占有不可忽視的地位。供應(yīng)廠商美國(guó) MICROPOWPERS , INC 美國(guó) Shamrock Technologies Inc.上海塑料助劑廠瑞士 Ciba Chemicals公司德國(guó)Worlee公司LUBRIZOL表3主要消光劑產(chǎn)品及供應(yīng)廠商商品牌號(hào)MICROPRO 40
40、0/600SHAMROCK S-363/381聚乙烯蠟Araldite DT125-2、Arakdite 3329-1WorleeAdd 1200Lanco Wax PE 1525 MF 、 Lanco 15505、光穩(wěn)定劑光穩(wěn)定劑是提高高分子材料光穩(wěn)定性的一種物質(zhì)。它能屏蔽紫外線光波,減少紫外線的透射作 用,或能強(qiáng)烈地吸收波長(zhǎng)為290400nm的紫外線,并且將其進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換,以熱能形式或無(wú)害的較長(zhǎng)波長(zhǎng)把能量放出;或能迅速地使已經(jīng)被紫外線激發(fā)的高分子回到穩(wěn)定的基態(tài),從而達(dá)到保護(hù)高分子 材料,使其免受紫外線破壞的作用。在涂料領(lǐng)域,光穩(wěn)定劑是一類能夠抑制或延緩高分子材料在光照下發(fā)生老化的功能性涂料
41、助劑。 通常情況下,漆膜暴露在日光或強(qiáng)的熒光下發(fā)生老化有諸多影響因素,但日光輻射是最主要的影響因 素。涂料的光老化表現(xiàn)為漆膜的失光、退變色、龜裂、粉化或大面積剝落,從來(lái)造成涂料耐候性低 下。加入光穩(wěn)定劑可提高涂料的耐候性。目前常用的光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理大致可分為光屏蔽劑、紫 外線吸收劑、激發(fā)態(tài)能量猝滅劑、自由基捕獲和過(guò)氧化物分解劑幾種。其中,光屏蔽劑是一種能夠遮蔽或反射紫外線的物質(zhì),使光不能透入高分子內(nèi)部,從而起到保護(hù) 高分子的作用。光屏蔽劑有碳黑、氧化鈦等無(wú)機(jī)顏料和獻(xiàn)菁藍(lán)、獻(xiàn)菁綠等有機(jī)顏料,其中碳黑惡毒效 果最好。紫外線吸收劑(UVA)是一種光穩(wěn)定劑,能吸收陽(yáng)光及熒光光源中的紫外線部分,而本
42、身又不發(fā) 生變化。塑料和其他高分子材料在日光和熒光下,因紫外線的作用,產(chǎn)生自動(dòng)氧化反應(yīng),導(dǎo)致聚合物 的降解而劣化,使外觀及機(jī)械性能變壞。加入紫外線吸收劑后可選擇性地吸收這種高能量的紫外線, 使之變成無(wú)害的能量而釋放或消耗。根據(jù)聚合物的種類不同,使其劣化的紫外線波長(zhǎng)也不相同,不同 的紫外線吸收劑可吸收不同波長(zhǎng)的紫外線,使用時(shí),應(yīng)根據(jù)聚合物的種類選擇紫外線吸收劑。紫外線吸收劑應(yīng)該具備以下條件:(1)可強(qiáng)烈地吸收紫外線。(2)熱穩(wěn)定性好,即使在加工中也不會(huì)因熱而變化,熱揮發(fā)性小。(3)化學(xué)穩(wěn)定性好,不與制品中材料組分發(fā)生不利反應(yīng)。(4)混溶性好,可均勻地分散在材料中,不噴霜,不滲出。(5)吸收劑本身
43、的光化學(xué)穩(wěn)定性好,不分解,不變色。(6)無(wú)色、無(wú)毒、無(wú)臭。(7)耐擦洗。(8)價(jià)廉、易得。紫外線吸收劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為以下幾類:水楊酸酯類、苯酮類、苯并三嚏類、取代丙烯睛類、 三嗪類和其他類。紫外線吸收劑能有效地吸收波長(zhǎng)為290-410nm的紫外線,而很少吸收可見(jiàn)光,它本身具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。近年來(lái),UVA 常作為輔助光穩(wěn)定劑和受阻類光穩(wěn)定劑共同使用,尤其在聚烯燒或涂料中更是如此。涂料工業(yè)中使用較多的是光屏蔽劑和此外線吸收劑,在一些特殊耐光涂料中,常用兩種或多種的 光穩(wěn)定劑組合使用,以獲得更佳效果。光屏蔽劑具有代表性的品種有二氧化鈦(金紅石型)、炭黑、 氧化鋅以及某些顏料、填料;紫外
44、線吸收劑的代表性品種及公司名主要有:Cyasorb UV-531、UV-9、UV-207、UV-24出自ACC公司;UV-9出自上海助劑廠、遼陽(yáng)有機(jī)化工廠;UV-531出自武漢化學(xué)助劑總廠、北京化工三廠、南京長(zhǎng)征化工廠、鎮(zhèn)江樹(shù)脂廠;Uvinul D-50、D-49、Uvinul MS-40出自 GAF ; Uvinul 400 出自巴斯夫公司( BASF ) ; Inhibitor DHBP 出自伊士曼化工( Eastman); AM-310 出自 Ferro ; Tinuvin-320、Tinuvin-326、Tinuvin-327、Tinuvin-328、Tinuvin-510 出自汽巴
45、精化公司(Ciba ) ; Salol出自陶氏化學(xué)(DOW )等等。 -可編輯修改-表4我國(guó)光穩(wěn)定劑主要生產(chǎn)廠家生產(chǎn)廠家北京市朝陽(yáng)區(qū)花山助劑廠廊坊市龍采助劑有限公司山西省化工研究院天津市力生化工廠四川省泰來(lái)化工有限公司和龍市化工廠武漢市銀冠化工有限公司黃陂精細(xì)化工廠產(chǎn)品名稱HS -20 l、Bw-1 OLD(622LD) . HS-770、HS-508等光穩(wěn)定劑785 ,光穩(wěn)定劑 292 ,光穩(wěn)定劑 622 , 光穩(wěn)定劑770 ,光穩(wěn)定劑 944等GW-628、GW-540、U-419光穩(wěn)定劑 770、Uv-526、Uv-j27、Uv-5j1 , uP紫外線吸收劑 Uv-5jl紫外線吸收劑 U
46、v-5j1等紫外線吸收劑 Uv-5jl從市場(chǎng)生產(chǎn)情況來(lái)看,國(guó)內(nèi)光穩(wěn)定劑的生產(chǎn)開(kāi)始于20世紀(jì)60年代。70年代隨著聚合物農(nóng)膜和聚丙烯纖維的生產(chǎn)及應(yīng)用技術(shù)的推廣,光穩(wěn)定劑的應(yīng)用得到了迅速發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的光穩(wěn)定劑品 種也很多,但由于受原材料來(lái)源的影響,以往進(jìn)口的比較多。隨著石油工業(yè)的發(fā)展,近年來(lái)?xiàng)l件日趨 成熟。早在2000年,我國(guó)光穩(wěn)定劑年生產(chǎn)能力就已經(jīng)達(dá)到了1500噸/年,這其中受阻胺類光穩(wěn)定劑的年生產(chǎn)能力900噸,占總生產(chǎn)能力的 56 %。而業(yè)內(nèi)專家也一致認(rèn)為光穩(wěn)定劑將是我國(guó)塑料助劑產(chǎn) 品中發(fā)展最快的品種之一,以其較快的發(fā)展速度來(lái)看,預(yù)計(jì)到2010年國(guó)內(nèi)光穩(wěn)定劑的產(chǎn)量將達(dá)到4000 噸。從需
47、求方面來(lái)看,國(guó)內(nèi)光穩(wěn)定劑的市場(chǎng)前景在很大程度上取決于聚烯燒樹(shù)脂的室外應(yīng)用的增長(zhǎng)率,因其增長(zhǎng)率高于聚烯爆總體需求增長(zhǎng)率,而我國(guó)聚烯燒消費(fèi)增長(zhǎng)率又高于許多其他樹(shù)脂,聚烯爆用光穩(wěn)定劑占光穩(wěn)定劑總用量的60 %左右,特別是聚丙烯取代汽車和其他應(yīng)用中的金屬和工程塑料。另外,苯乙烯系列塑料中光穩(wěn)定劑用量也進(jìn)一步提高。HALS、苯并三嗖類和三嗪類光穩(wěn)定劑是市場(chǎng)需求增長(zhǎng)快的品種,加上二苯甲酮類和其他類光穩(wěn)定劑用量的增加,使其成為國(guó)內(nèi)增長(zhǎng)速度最快的塑料助劑,并在塑料助劑市場(chǎng)中繼續(xù)保持一定的增長(zhǎng)幅度。另?yè)?jù)調(diào)查,2000年我國(guó)光穩(wěn)定劑總需求量約為2500噸,預(yù)計(jì)2010年則將超過(guò)5000噸。從現(xiàn)階段我國(guó)塑料光穩(wěn)定劑
48、市場(chǎng)消費(fèi)結(jié)構(gòu)來(lái)看,受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS )的消費(fèi)約為l100噸,占總消費(fèi)量的 66%;紫外線吸收刺約 500噸,占30% ;鎮(zhèn)猝滅劑有機(jī)銀絡(luò)合物重金屬離子毒性 問(wèn)題,用量呈逐年下降趨勢(shì),消費(fèi)比例僅為 2% ,約為35噸。分析表明,受阻胺類光穩(wěn)定劑已成為當(dāng) 今世界光穩(wěn)定劑的主要發(fā)展品種。但是現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)HALS生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模偏小,生產(chǎn)的品種較少,致使企業(yè)自身抗風(fēng)險(xiǎn)能力差,也無(wú)法適應(yīng)國(guó)內(nèi)高速增長(zhǎng)的聚合材料行業(yè)的發(fā)展。同時(shí)其哌喔胺、哌喔基烷 醇、哌咤基羥酸等重要中問(wèn)體尚無(wú)業(yè)化產(chǎn)品,也在很犬程度上限制了我國(guó)HALS的發(fā)展。綜合上述分析,今后幾年內(nèi)國(guó)內(nèi)光穩(wěn)定劑市場(chǎng)仍將呈現(xiàn)產(chǎn)不足需的局面,但發(fā)展速度卻遠(yuǎn)
49、不如國(guó) 外,這主要體現(xiàn)在以下兩方面:(1)、我國(guó)自行研制的光穩(wěn)定劑品種已經(jīng)超過(guò)30種,其中已經(jīng)形成生產(chǎn)規(guī)模,具有一定的市場(chǎng)份額的光穩(wěn)定劑品種卻不足15種,國(guó)此我國(guó)每年都要從國(guó)外進(jìn)口各類光穩(wěn)定劑達(dá)幾百噸以滿足需求。(2)、缺乏高效品種,尤其是代表世界發(fā)展趨勢(shì)的高分子量受阻胺類光穩(wěn)定劑生產(chǎn)技術(shù)尚未成 熟,國(guó)內(nèi)將近一半的消費(fèi)市場(chǎng)被國(guó)外產(chǎn)品占領(lǐng)。根據(jù)上述問(wèn)題,國(guó)內(nèi)進(jìn)行光穩(wěn)定劑產(chǎn)研的企業(yè)還應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng)研發(fā),不斷對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品進(jìn)行優(yōu)化更 新。要努力提高產(chǎn)品的光和熱穩(wěn)定性、耐水解及耐油性,降低揮發(fā)性、毒性,改善與聚合物的相容 性。此外,還要將高性能、多功能長(zhǎng)效、無(wú)毒或低毒品種光穩(wěn)定劑列為今后生產(chǎn)與發(fā)展的重要目標(biāo)
50、, 同時(shí)高分子量低堿性和復(fù)配技術(shù)仍應(yīng)是我們今后開(kāi)發(fā)新品種的最重要途徑??梢灶A(yù)言,隨著今后聚合 物材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬,光穩(wěn)定劑在我國(guó)未來(lái)助劑領(lǐng)域中將占據(jù)主導(dǎo)地位,其在塑料加工領(lǐng)域中 的重要作用會(huì)更加突顯。6、成膜助劑成膜助劑又稱成膜助溶劑,能夠?qū)θ橐褐械木酆衔锪W赢a(chǎn)生溶解或溶脹作用,使粒子在較低溫度 時(shí)也能夠隨著水分的揮發(fā)產(chǎn)生塑性流動(dòng)和彈性變形而聚結(jié)成膜,但在成膜后的較短時(shí)間內(nèi)成膜助劑又 能揮發(fā)從而不影響涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,并且高溫涂膜不會(huì)回粘。乳液的最低成膜溫度對(duì)涂膜的硬 度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低溫涂裝性能會(huì)產(chǎn)生重要的影響。最低成膜溫度高,涂膜的硬度高和光澤高, 但在稍低溫度時(shí)不能涂裝;最
51、低成膜溫度太低,低溫涂裝性能雖好,但涂膜玻璃化溫度低,高溫發(fā)軟 回粘,耐污性差。其基本功能就是降低乳液以及乳膠漆的最低成膜溫度,使乳膠漆能在低溫下進(jìn)行涂 裝。乳膠漆的成膜助劑以高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑為主,有醇類、醇酸及其酯類等。廣泛應(yīng)用于建筑涂料、 高檔汽車涂料及汽車修補(bǔ)涂料、電泳涂料、船舶集裝箱涂料、木器涂料、卷材和卷鋼涂料中;還可用 于油墨、脫漆劑、粘合劑、絕緣材料、清洗劑、增塑劑以及用作紡織、印染的環(huán)保載體溶劑等等。目 前市場(chǎng)上常見(jiàn)的部分產(chǎn)品有COASOL (己二酸二異丁酯、戊二酸二異丁酯和丁二酸二異丁酯的混合物)、Texanol酯醇(2 , 2 , 4-三甲基戊二醇單異丁酸酯)、Nexcoa
52、t 795 ( 2 , 2 , 4-三甲基-1 , 3-戊二醇-異丁單酯)、Dowanol pph (丙二醇苯醛)、SER-AD FX511等。許多涂料廠商生產(chǎn)乳膠漆常常選用醇酯 -12,但醇酯-12與丙二醇苯醛相比,其實(shí)有許多不足之處,例如,毒性上丙二醇 苯醛是綠色環(huán)保且無(wú)味的,判刑可以任意比例加入,穩(wěn)定性也較佳,適用于所有的樹(shù)脂乳液,低溫 下使用效果好;而醇酯 -12超過(guò)10%就會(huì)產(chǎn)生凝膠,穩(wěn)定性性一般,適用的樹(shù)脂乳液也較少。主要因 為目前丙二醇苯酸的認(rèn)知度還不夠,市場(chǎng)上仍有待推廣。從成膜助劑的主要生產(chǎn)廠商和主要產(chǎn)品來(lái)看,具代表性的有上海科技大學(xué)科技開(kāi)發(fā)總公司主要生產(chǎn)CA-1助成膜劑,杭州
53、臨安涂料助劑廠主要生產(chǎn)BK-2成膜助劑,吉化集團(tuán)新華化學(xué)有限公司及進(jìn)吉化公司設(shè)計(jì)研究院主要生產(chǎn)醇酯-12聚結(jié)劑及醇酯12 XH003-XH006系列成膜助劑,巴斯夫公司(BASF )生產(chǎn)的Lusolvan FBH ,以及上海試劑三廠、金陵石化、揚(yáng)州華倫、廣州黃浦化工、吉林化工長(zhǎng)松化工廠等。7、防流掛劑(觸變劑)涂料施工于垂直表面時(shí),由于重力作用,會(huì)產(chǎn)生向下的流動(dòng),這就是流掛現(xiàn)象。流掛的速度與涂 層厚度的平方成正比,與涂料的粘度成反比。要減小流掛應(yīng)降低涂層厚度、增加涂料粘度。最佳的流 平和最少的流掛其實(shí)相互矛盾。最好的方法是在涂料體系中添加一種有觸變作用的助劑來(lái)平衡這一矛 盾。防流掛劑能賦予涂料
54、一種結(jié)構(gòu)粘性,即:觸變性。這種粘性隨剪切速度的增加和剪切時(shí)間的延長(zhǎng) 而降低。當(dāng)除掉剪切速率后,粘度又可以恢復(fù)。這一特性恰恰可以平衡流平和流掛的矛值。在涂裝的 高剪切速率下,涂料的結(jié)構(gòu)粘性破壞,粘度降低,利于漆膜流平;當(dāng)涂裝結(jié)束后,去掉剪切速率,結(jié) 構(gòu)粘性自動(dòng)恢復(fù),從而限制了涂料的流動(dòng),防止了流掛的產(chǎn)生。防流掛劑實(shí)際上是觸變劑,市面上的 代表品種有:有機(jī)膨潤(rùn)土、氣相二氧化硅、菌麻油衍生物、聚乙烯蠟、酰胺蠟、金屬皂。8、防霉劑(殺菌劑、防腐劑)建筑涂料水性化、低 VOC、減少環(huán)境污染、保障人體健康準(zhǔn)則已成為我國(guó)建筑涂料的發(fā)展趨 勢(shì),也帶來(lái)了建筑涂料用殺菌劑市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展?;谖覈?guó)巨大的建筑涂料市場(chǎng)
55、,殺菌劑的市場(chǎng)也日 益快速增大。即使在總配方中只有千分之幾的添加量,總的市場(chǎng)需求也相當(dāng)可觀。防霉劑是制備防霉涂料和水性涂料添加的助劑,它能使涂料具備抑制霉生長(zhǎng)的特殊功能,或使水 性涂料在貯存過(guò)程中不會(huì)發(fā)生腐敗變質(zhì)。它具有阻礙菌體的呼吸、干擾病原菌的生物合成、破壞細(xì)胞 壁的合成、阻礙類酯的合成的功能。代表類型有銅、汞、碑制劑、有機(jī)硫類殺菌劑、雜環(huán)類殺菌劑、 有機(jī)錫類、代森類殺菌劑、福美類殺菌劑等。按結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類,有如下品種與代表供應(yīng)廠商:1、取代芳蝶類防霉劑殺菌劑,如:天津大沽化工廠的五氯酚鈉;石家莊試劑廠、南京有機(jī)化工廠的苯甲酸 鈉;湖南家藥廠、江蘇新沂市利民化工廠、德國(guó)Henkel公司的百菌
56、清 Nopcocide N-96 ; BAYER公司的Preventol CMK、Dowicide A。2、硫代氨基甲酸鹽類殺菌劑,如:浙江黃巖化工廠、美國(guó) DuPont 公司、德國(guó) BAYER公司的TMTD防霉劑、福美雙、代森鋅、代森鎰鋅、代森鎰、代森鋅等。3、雜環(huán)類殺菌劑,如:浙江省化工研究院的殺菌防腐劑BIT (殺菌防腐劑 PT、BIG)/BTF/TN03/TN04 ;徐州中華保鮮劑廠的曝菌靈;江蘇常熟城郊防霉劑廠的防霉劑BCM。此外還有陜西石油化工研究院、美國(guó)RohmHaas公司的強(qiáng)力防霉劑華科108、SkaneM-8防霉劑;河北省保定市陽(yáng)光精細(xì)化工有限公司的乃克殺YN-135N、YN
57、-187 ;臺(tái)灣德謙企業(yè)股份有限公司的MB-11水性涂料防腐劑等。添加防腐、防霉殺菌劑是防止建筑涂料微生物污染的有效方法。所以,在水性體系中,殺菌劑是 必不可少的功能性助劑,微小的添加量就能確保水性涂料在生產(chǎn)操作過(guò)程中、成品包裝貯存中、涂料 成膜中不受細(xì)菌侵蝕。選擇防霉劑要考慮的因素有:防霉劑本身的穩(wěn)定性、低毒性、殺菌抑菌效果、低揮發(fā)性等本身性 -可編輯修改-質(zhì);防霉劑與添加體系的配伍性,如對(duì)基料性能無(wú)不良影響、二者的相容性要好等;防霉劑的易分散 性,一般防霉劑的粒度為5-6 pm時(shí)會(huì)具有最高的防霉效果;當(dāng)兩種防霉劑配合使用的增效性,如:內(nèi)吸型殺菌劑與非內(nèi)吸型殺菌劑合用會(huì)具有互補(bǔ)增效效果,克服
58、抗性、延長(zhǎng)有效期等。目前,我國(guó)市場(chǎng)對(duì)價(jià)廉物美、低毒高效的殺菌劑需求劇增。特別是國(guó)家環(huán)保局頒布了水性涂料的 綠色標(biāo)準(zhǔn)后,限制了甲醛的使用,以前在水性建筑涂料中作為殺菌劑使用的甲醛類產(chǎn)品首當(dāng)其沖受到 質(zhì)疑,因而生產(chǎn)廠家紛紛轉(zhuǎn)向?qū)ふ移渌麣⒕鷦﹣?lái)替代甲醛類產(chǎn)品。近年來(lái),國(guó)內(nèi)從事微生物防腐的科研人員在這方面也進(jìn)行了積極的開(kāi)發(fā)研究,國(guó)產(chǎn)殺菌劑開(kāi)始快速推入市場(chǎng),并在應(yīng)用中不斷完善其功能性和環(huán)保性。陜西石油化工研究院的華科-981、華科一 108和上海輕工業(yè)研究所的JX-515等,在華北、華東市場(chǎng)占有一席之地,帶動(dòng)了國(guó)產(chǎn)殺菌劑技術(shù)的發(fā)展。隨著微生物技術(shù)的不斷發(fā)展,人們把不同殺菌作用的化合物混合、復(fù)配,使殺菌劑
59、更廣譜,效果 更長(zhǎng)久。防霉和殺藻復(fù)合產(chǎn)品產(chǎn)生的協(xié)同作用,使生產(chǎn)廠只須加入一種防霉劑,即可達(dá)到雙重效果。 為了保證殺菌效果持久,提高其在貯存期的穩(wěn)定性,人們又在其穩(wěn)定劑上改進(jìn)成銅鹽與鎂鹽雙重復(fù)合 穩(wěn)定,使原來(lái)只有 1年貯存穩(wěn)定性的殺菌劑提高到2年,如S&M公司的FarmetolK20產(chǎn)品。另外,對(duì)殺菌的效果測(cè)試和對(duì)成品涂料中細(xì)菌量的控制,一直是建筑涂料生產(chǎn)商的難點(diǎn),為解決這一難題, S&M推出一種測(cè)菌片,大大簡(jiǎn)化了測(cè)菌過(guò)程。未來(lái)建筑涂料用殺菌劑發(fā)展的一個(gè)重要方向是采用納米技術(shù)?,F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外的防腐劑、防霉劑大多 是有機(jī)化合物,對(duì)人體或多或少有一定的副作用,納米技術(shù)的發(fā)展使抗菌技術(shù)進(jìn)入了一個(gè)嶄新的時(shí)
60、代。納米氧化鈦、納米氧化鋅等納米材料對(duì)人體無(wú)毒、抗菌范圍廣、熱穩(wěn)定性優(yōu)良。作用機(jī)理是基于 光催化反應(yīng)使有機(jī)物分解而起抗菌作用,在日光照射及空氣和水的存在下,生成原子氧和氫氧自由 基,能夠與細(xì)菌內(nèi)的有機(jī)物反應(yīng),生成二氧化碳和水,具有防霉和抗菌綜合作用。在國(guó)內(nèi),納米材料 已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),市場(chǎng)上已有多個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品出售,如將納米抗菌粉加于涂料中,可廣泛用于室內(nèi) 墻面、醫(yī)院、食品車間等。國(guó)外已開(kāi)始開(kāi)發(fā)銀抗菌納米材料,這種較為有效的抗菌材料添加于丙烯酸 涂料中制得抗菌涂料在一定的銀離子濃度下即可有效殺滅微生物。我國(guó)也有采用銀系、銀-鋅系及銀、銅系、銀、鋅、銅系無(wú)機(jī)抗菌殺菌的研發(fā)報(bào)道,抗菌效果優(yōu)良且經(jīng)濟(jì)。
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