大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、關(guān)于大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本原理大氣化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)具體任務(wù)：定量地研究大氣污染物種在大氣中的化學(xué)反應(yīng)速率，解釋化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，并為大氣化學(xué)模式提供各種重要參數(shù)。一、化學(xué)反應(yīng)速率與方程反應(yīng)進(jìn)度：化學(xué)計(jì)量系數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率：反應(yīng)速率：?jiǎn)挝惑w積重反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率；或在極限意義下，單位體積中每單位（無限?。r(shí)間內(nèi)進(jìn)行的基元化學(xué)反應(yīng)的數(shù)目。第二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)速率方程為常數(shù)，可以為零，整數(shù)或分?jǐn)?shù)簡(jiǎn)單形式：速率方程也可以及其復(fù)雜氣相反應(yīng)中，產(chǎn)物指數(shù)項(xiàng)一般為，反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度有關(guān)，與產(chǎn)物濃度無關(guān)反應(yīng)級(jí)次

2、：各組分的級(jí)次即為反應(yīng)速率方程中該組分的方次，該總反應(yīng)的總級(jí)次為各組分級(jí)次之和。如反應(yīng)中某一組分大量存在，前后濃度基本不變，反應(yīng)級(jí)次可以約減。第三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月速率常數(shù)比例常數(shù)不是絕對(duì)常數(shù)，與溫度、反應(yīng)介質(zhì)、催化劑的存在有否有關(guān)，甚至有時(shí)候與反應(yīng)容器的器壁性質(zhì)有關(guān)。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程各組分濃度和反應(yīng)時(shí)間的依存函數(shù)關(guān)系第四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)：不能再細(xì)分為更多個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)的反應(yīng)總包反應(yīng)：化學(xué)計(jì)量反應(yīng)式描述的反應(yīng)只包含一個(gè)基元反應(yīng)為簡(jiǎn)單反應(yīng)包含兩個(gè)或兩個(gè)以上為復(fù)雜反應(yīng)基元反應(yīng)，反應(yīng)速率方程為簡(jiǎn)單形式反應(yīng)速率方程不同，反應(yīng)機(jī)理不同反應(yīng)速率方

3、程相似，反應(yīng)機(jī)理不一定相同第五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)分子數(shù)作為反應(yīng)物參加每一基元化學(xué)物理反應(yīng)的化學(xué)粒子（分子、原子、自由基或離子）的數(shù)目為不大于的正整數(shù)第六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二、平均壽命與分?jǐn)?shù)壽期平均壽命反應(yīng)物由開始反應(yīng)到通過反應(yīng)而消耗的平均經(jīng)歷的時(shí)間一級(jí)反應(yīng)單元組非一級(jí)反應(yīng)：第七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月半壽期：反應(yīng)物消耗一半時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，用表示自然壽期：反應(yīng)物濃度下降到初始濃度的時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，用表示，也稱壽命對(duì)一級(jí)反應(yīng)：三、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響阿倫尼烏斯定律:指數(shù)前因子，一般與溫度無關(guān)，在活化能很小時(shí)，與溫度有關(guān)：活化能閥能，

4、舊鍵斷裂，新鍵形成大多數(shù)反應(yīng)中，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增加第八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)一、光化學(xué)定律光化學(xué)第一定律 杜羅杜斯- 德拉播定律：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化學(xué)反應(yīng)。2. 光化學(xué)第二定律 斯塔克-愛因斯坦定律：分子吸收光的過程是單分子過程。 定律基礎(chǔ)：電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短（10-8s)，在此期間吸收第二個(gè)光子的幾率很小。 （不適用于高通量光子的激光化學(xué)，但適用于對(duì)流層大氣中的化學(xué)過程）第九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月光子能量：hv 1mol光子的能量第十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 朗伯-

5、比爾定律 I0 入射光強(qiáng)度；I 透射光強(qiáng)度；透射率吸光度（吸光率）第十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二、光化學(xué)的初級(jí)過程和量子產(chǎn)額 光化學(xué)反應(yīng)：一個(gè)原子、分子、自由基或離子吸收一個(gè)光子所引發(fā)的反應(yīng)，稱為光化學(xué)反應(yīng)。只有當(dāng)激發(fā)態(tài)的分子的能量足夠使分子內(nèi)最弱的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂時(shí)，才能引起化學(xué)反應(yīng)。初級(jí)過程光化學(xué)過程光物理過程產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生分解或與其它物種反應(yīng)為次級(jí)反應(yīng)第十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 量子產(chǎn)額初級(jí)量子產(chǎn)額：不及過程的相對(duì)效率總量子產(chǎn)額：包括初級(jí)過程和次級(jí)過程在內(nèi)的總效率。初級(jí)熒光產(chǎn)率：初級(jí)量子產(chǎn)額總和為1總量子產(chǎn)額可能超過1，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1第十三張，PP

6、T共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月幾種初級(jí)光化學(xué)過程激發(fā)態(tài)物種可能變化過程：通過熒光或磷光在發(fā)射光子并且回到一個(gè)較低的電子態(tài)與其他氣體發(fā)生碰撞并把能量傳遞給與其碰撞的分子（猝滅）與一個(gè)碰撞分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)通過光分解或光致同分異構(gòu)化發(fā)生單分子化學(xué)轉(zhuǎn)化。第十四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1.光解離：大氣化學(xué)中最普遍的光化學(xué)反應(yīng)，可解離產(chǎn)生原子、自由基等，通過次級(jí)過程進(jìn)行熱反應(yīng)第十五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 分子內(nèi)重排鄰硝基苯甲醛光解3. 光異構(gòu)化4. 氫原子摘取第十六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三、光化輻射和光化通量 光化輻射：將波長(zhǎng)290nm的光

7、稱為光化輻射 光化通量：光化輻射強(qiáng)度，單位體積所受到的陽光通量 單位： 包括：直接太陽輻射 間接太陽輻射：地面發(fā)射輻射，散射輻射直接輻射、反射輻射、散射輻射光化通量可以用輻射計(jì)測(cè)定也可以計(jì)算得到第十七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 天頂角第十八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 削弱系數(shù)3. 緯度、季節(jié)和高度4. 云第十九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月四、光化學(xué)反應(yīng)速率通過測(cè)定某一量子產(chǎn)額已知的光化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)作為光強(qiáng)度量。第二十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月五、 NO2的光解常數(shù)穩(wěn)態(tài)近似：當(dāng)一個(gè)中間體，在某些反應(yīng)中其形成速率等于另一些反

8、應(yīng)中的去除速率時(shí)，次中間體出于穩(wěn)態(tài)，它的濃度稱作穩(wěn)態(tài)時(shí)間。每種物質(zhì)達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間不一樣第二十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月六、溫度和壓力對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的影響1. 溫度影響 光化學(xué)反應(yīng)中，一般溫度對(duì)反應(yīng)速率影響不大，但也有些光化學(xué)反應(yīng)溫度系數(shù)很大，甚至可為負(fù)值壓力效應(yīng) 會(huì)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)產(chǎn)生影響，通常與第三體分子M有關(guān)第二十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月一、光解反應(yīng) O3的光解羥基化合物的光解過氧化物的光解 含氮化合物的光解二、氧化反應(yīng) HOX自由基反應(yīng) O3反應(yīng) NO3自由基反應(yīng) O(1D) 反應(yīng) Cl反應(yīng)第三節(jié)： 大氣氣相化學(xué)反應(yīng)第二十三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作

9、于2022年6月 O3的光解 329nm,量子產(chǎn)額 0.050.06300310nm, 量子產(chǎn)額 0.5第二十四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月羥基化合物的光解（醛、酮類化合物）甲醛有更精細(xì)的吸收光譜且吸收延伸到更長(zhǎng)波段甲醛光解反應(yīng)速率常數(shù)和OH自由基產(chǎn)率遠(yuǎn)高于高碳數(shù)的羥基物甲醛光解丙酮光解，高對(duì)流層較重要第二十五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月過氧化物的光解（過氧化氫，有機(jī)過氧化物ROOH)過氧化氫光解甲基過氧自由基甲氧自由基第二十六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月含氮化合物的光解第二十七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第二十八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)

10、作于2022年6月二、氧化反應(yīng)HOX自由基反應(yīng)OH自由基與烷烴反應(yīng)（10-1310-11） 氫摘取反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)隨著C數(shù)增加而增大烷基自由基烷基過氧自由基第二十九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月四羥基丁醛第三十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月OH自由基與烯烴反應(yīng)（10-10）氫摘取反應(yīng)加成反應(yīng)后續(xù)反應(yīng)與RO2類似，在烯烴與OH自由基反應(yīng)中所占比例很小-羥基烷基自由基 65%-羥基烷基自由基 35%-羥基烷基過氧自由基后續(xù)反應(yīng)與RO2類似乙醛 羥基甲基自由基甲醛第三十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月OH自由基與芳烴反應(yīng)氫摘取反應(yīng)，不到10%加成反應(yīng)，90%）第三

11、十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月可逆反應(yīng)第三十三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月O3反應(yīng)一般烷烴不與O3反應(yīng)烯烴與O3反應(yīng)（10-1910-16）加成反應(yīng)Criegee 雙自由基 醛和酮第三十四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月熱穩(wěn)定反應(yīng)解離或異構(gòu)化第三十五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月異戊二烯第三十六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月NO3自由基反應(yīng)NO3自由基白天易光解夜間且NO濃度低時(shí)才能具體夜間HNO3主要來源與烷烴反應(yīng)，速率較慢10-1610-17第三十七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2,3-二甲基-2-丁烯穩(wěn)定化環(huán)氧化

12、合物過氧自由基與烯烴反應(yīng) 10-1110-15， 隨C增加而迅速增加， 是烯烴主要去除途徑 NO3自由基還能與醛類和酮類、異戊二烯發(fā)生快速反應(yīng)第三十八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月O(1D) 反應(yīng)對(duì)流層平流層第三十九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月CL反應(yīng)氫摘取加成反應(yīng)海鹽是對(duì)流層大氣中CL的主要來源比OH自由基同類反應(yīng)快100倍第四十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 大氣中氧化劑循環(huán)過氧化物既與OH反應(yīng)消耗OH，又通過光解等反應(yīng)釋放OH，扮演著活性氧自由基儲(chǔ)庫分子的角色第四十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月大氣污染物的氣相化學(xué)反應(yīng)一、揮發(fā)性有機(jī)物的

13、反應(yīng)二、含氮化合物的反應(yīng)三、含硫化合物第四十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月大氣污染物的氣相化學(xué)反應(yīng)一、揮發(fā)性有機(jī)物的反應(yīng) 1、烴類有機(jī)物 一般不發(fā)生光解，主要與氧化劑發(fā)生氧化反應(yīng)，并不斷降解生成一系列醛、酮、醇、有機(jī)過氧物等含氧有機(jī)物。第四十三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 含氧有機(jī)物 光解：醛、酮和有機(jī)過氧物能發(fā)生光解，酮大氣壽命比醛長(zhǎng)。 與OH、NO3和Cl反應(yīng)（醛、酮、醇） 氫摘取后與O2發(fā)生加成反應(yīng) 第四十四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二、含氮化合物的反應(yīng) 1. NO的化學(xué)反應(yīng) NO向NO2的轉(zhuǎn)化（包含在OH自由基引發(fā)的有機(jī)碳?xì)浠衔锏逆湻?/p>

14、應(yīng)之中）與O3的反應(yīng)NO與OH和RO的反應(yīng) NO與NO3的反應(yīng) 第四十五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2. NO2的反應(yīng) NO2與OH自由基的反應(yīng) NO2與O3的反應(yīng) NO2與NO3的反應(yīng) 3. 亞硝酸的化學(xué)反應(yīng) 光解生成OH 第四十六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月4. 硝酸的化學(xué)反應(yīng)5.過氧乙?；跛狨?. 烷基硝酸酯 由烷氧基和NO2作用或過氧烷基同NO反應(yīng)生成 為鏈反應(yīng)的終止產(chǎn)物 第四十七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三、含硫化合物 二氧化硫的氧化 SO2與OH的反應(yīng) SO2與其它自由基的反應(yīng) 第四十八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月低價(jià)態(tài)硫

15、化物的氧化H2S: CS2：有機(jī)硫： 第四十九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第四節(jié) 大氣顆粒物表面非均相反應(yīng)一、大氣顆粒物反應(yīng)的分類二、非均相反應(yīng)的速率三、非均相反應(yīng)的機(jī)理四、表面吸附水對(duì)非均相反應(yīng)的影響五、亞硝酸和氯原子的非均相生成機(jī)制第五十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月一、大氣顆粒物反應(yīng)的分類 非均相反應(yīng)和多相反應(yīng)廣義上，非均相反應(yīng)：發(fā)生在大氣固體顆粒物表面、含表面水層的固體顆粒物表面和云粒子表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化和光化學(xué)過程。狹義：非均相反應(yīng)：顆粒物不僅是反應(yīng)的發(fā)生場(chǎng)所，也是反應(yīng)的參與者，反應(yīng)局限在固體表面多相反應(yīng)：液體顆粒（云、霧和雨滴），大部分的氣體分子在液體中擴(kuò)散速

16、率非?？欤磻?yīng)將發(fā)生在顆粒物從表面到體相的整個(gè)體系中第五十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 動(dòng)態(tài)固體和剛性固體動(dòng)態(tài)固體：表面能不斷被更新的固體，基質(zhì)分子的供應(yīng)通量源大于任何反應(yīng)物的供應(yīng)通量，一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生不會(huì)影響到隨后發(fā)生的另一個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行。平流層顆粒物大多是動(dòng)態(tài)固體，如冰云剛性固體：固體表面基本不能通過表面物質(zhì)的沉降和蒸發(fā)而更新，反應(yīng)使其表面發(fā)生不可逆的改變。對(duì)流層許多顆粒物呈現(xiàn)剛性固體性質(zhì)。模式中大多將剛性固體看成反應(yīng)物而非反應(yīng)場(chǎng)所，隨著反應(yīng)的進(jìn)行而消耗。第五十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月二、非均相反應(yīng)的速率非均相反應(yīng)的速率 a.非均相反應(yīng)的基本過程 大氣氣相的

17、氣體分子由氣相向固體表面擴(kuò)散（快） 擴(kuò)散到固體表面的氣體分子被固體表面所吸附（慢） 被吸附的 氣體分子在固體表面上發(fā)生反應(yīng)，生成被固體表面所吸附的產(chǎn)物分子（最慢） 被吸附的產(chǎn)物分子脫附至固體表面附近的氣相中（慢） 脫附了的產(chǎn)物分子通過擴(kuò)散而遠(yuǎn)離固體表面進(jìn)入大氣氣相（快）第五十三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月b. 非均相反應(yīng)的速率方程 ：表面反應(yīng)幾率或反應(yīng)粘滯常數(shù) 物質(zhì)積聚系數(shù)，表征氣體分子與對(duì)固體顆粒物來說， 與相同 液體（水相）表面的碰撞吸附效率自由程是指一個(gè)分子與其它分子相繼兩次碰撞之間，經(jīng)過的直線路程。大量分子自由程的平均值稱為平均自由程 第五十四張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于

18、2022年6月c. 速率方程的應(yīng)用 第五十五張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 攝取系數(shù)的測(cè)量 測(cè)量的攝取系數(shù)根據(jù)定義由實(shí)驗(yàn)裝置測(cè)量得到反應(yīng)攝取系數(shù)生成物濃度的變化凈攝取系數(shù)：努森池反應(yīng)攝取系數(shù)：漫反射紅外傅里葉變換光譜第五十六張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十七張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第五十八張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月初始攝取系數(shù)：顆粒物在反應(yīng)初始時(shí)的反應(yīng)性，是實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的最大攝取系數(shù)，通常用來評(píng)估大氣環(huán)境下顆粒物的反應(yīng)活性穩(wěn)態(tài)攝取系數(shù)：反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后，攝取系數(shù)趨于定值，即氣-固反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，此時(shí)的攝取系數(shù)稱為穩(wěn)態(tài)攝取系數(shù)努森

19、池與DRIFTS由于測(cè)量原理不同，所得攝取系數(shù)差異很大，由于暴露時(shí)間短。努森池所測(cè)攝取系數(shù)更初始第五十九張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月三、非均相反應(yīng)的機(jī)理 1.反應(yīng)機(jī)理類型吸附和解析附隨著活性位減少反應(yīng)隨之減弱表面反應(yīng)位得到再生在表面液膜中反應(yīng)催化反應(yīng)協(xié)同吸附提供反應(yīng)位或介質(zhì)第六十張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2. 實(shí)驗(yàn)室模擬反應(yīng) （以SO2在CaCO3礦物顆粒物上反應(yīng)為例）總包反應(yīng)：吸附 b. 生成亞硫酸鹽c. 表面氧化過程 O3在顆粒物表面吸附態(tài)濃度很低，可以直接以氣態(tài)分子形式與CaCO3上吸附態(tài)SO3-進(jìn)行反應(yīng) 觀察不到吸附態(tài)SO2濃度，可以認(rèn)為SO2吸附后很快轉(zhuǎn)化為亞硫酸鹽 同時(shí)通入SO2和O3氣體時(shí)觀察不到亞硫酸鹽，亞硫酸鹽生成后很快轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；初始反應(yīng)階段，SO2為一級(jí)，O3為零級(jí)。第六十一張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 根據(jù)測(cè)定的SO2在CaCO3顆粒物表面的攝取系數(shù)以及各種典型條件的大氣氣溶膠數(shù)濃度分布，計(jì)算出SO2的非均相氧化可以與它的氣相氧化相競(jìng)爭(zhēng)，非均相氧化很可能是大氣中SO2的一個(gè)重要匯機(jī)制。第六十二張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月四、表面吸附水對(duì)非均相反應(yīng)的影響H2O作為反應(yīng)物H2O是反應(yīng)產(chǎn)物使反應(yīng)位再生 表面吸附水可以大大促進(jìn)解離的產(chǎn)生。第六十三張，PPT共六十八頁，創(chuàng)作于2022年6月五、亞硝酸