基于席夫堿基團(tuán)的液晶分子研究進(jìn)展

1、 基于席夫堿基團(tuán)的液晶分子研究進(jìn)展前言席夫堿類化合物具有一定的藥理學(xué)和生理學(xué)活性， 近年來(lái)一直是引人注目的研究對(duì)象 。席夫堿類化合物及其配合物具有抗結(jié)核、 抗癌、 抗菌 等藥理作用； 且其生物活性和金屬的配合有關(guān)， 廣泛應(yīng)用于治療、 合成、生化反應(yīng) （如酰胺基轉(zhuǎn)移、 脫羧、 縮合、 消除及外消旋反應(yīng)） 、 催化、 生物調(diào)節(jié)劑、 熱敏或者壓敏材料中的染料、 聚合物改性、 分析試劑、 螯合劑等方面。近年來(lái)研究席夫堿配合物， 不僅講究選擇功能性原料， 并對(duì)其形成機(jī)理， 光譜性質(zhì)等方面有進(jìn)一步的研究， 而且綜合考慮形成配合物后的功能性、 廣譜性。席夫堿基團(tuán)通過(guò)碳 氮雙鍵 （ ） 上的氮原子及與之相鄰的

2、具有孤對(duì)電子的氧 （ ） 、 硫 （ ） 、 磷 （ ）原子作為給體 （供體） 與金屬原子 （或離子） 配位。由于席夫堿配合物的廣譜作用， 故關(guān)于這類化合物的研究是近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)生物無(wú)機(jī)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。研究金屬離子和席夫堿配體之間的合成、 結(jié)構(gòu)、 相互作用， 對(duì)于深入考察其生理、 藥理活性的作用機(jī)理、 構(gòu)造、 穩(wěn)定性等方面有著十分重要的作用。本文按配體對(duì)其進(jìn)行分類， 扼要介紹近年來(lái)席夫堿的發(fā)展?fàn)顩r。關(guān)鍵詞席夫堿；液晶；進(jìn)展正文自?shī)W地利植物學(xué)家Reinitzer 1888年首次發(fā)現(xiàn)液晶現(xiàn)象以來(lái)，液晶化合物的合成、性能與應(yīng)用研究已取得很大的進(jìn)展?，F(xiàn)代高科技的發(fā)展對(duì)液晶顯示材料提出了更高的要求。作為

3、顯示用液晶材料以棒狀有機(jī)分子為主，這些化合物分子結(jié)構(gòu)中通常以酯基(COO)、烯基(CHCH)、炔基(PC)、偶氮基(NN)、氧化偶氮NN(0)、 亞胺(CHN)作為橋鍵，近年來(lái)，人們非常熱衷于以亞胺基為橋連基的液晶【2，3J的研究，也就是席夫堿液晶。席夫堿液晶通常是由胺和活性羰基縮合而成。由于亞胺(CHN)橋鍵有較強(qiáng)的極性和剛性，使分子間作用較強(qiáng)，席夫堿化合物很容易出現(xiàn)液晶相。本文主要是對(duì)近年來(lái)幾種席夫堿液晶進(jìn)行了研究和展望。1含有不同中心橋鍵的席夫堿液晶11 酯類席夫堿液晶自從1969年Keller首次報(bào)道了席夫堿液晶化合物4甲氧基芐叉-47丁基苯胺(MBBA)，呈現(xiàn)出室溫的向列相以來(lái)，酯類

4、席夫堿液晶引起了研究者的廣泛關(guān)注，在過(guò)去的幾十年里，許多低分子量的席夫堿酯類液晶化合物被合成，各國(guó)的研究者對(duì)酯類希夫堿化合物在棒狀液晶45 J、金屬配合物液晶6以及香蕉形液晶分子【78方面的應(yīng)用進(jìn)行了廣泛而深人的研究。酯類席夫堿液晶主要是以酯基和席夫堿基團(tuán)作為中心橋鍵以達(dá)到分子鏈增加的液晶。合成方法如下所述。111 席夫堿反應(yīng)通常是以乙醇9J為溶劑，對(duì)醛和胺進(jìn)行縮合反應(yīng)，也有的以甲醇o(jì) J為溶劑，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛和胺需加冰乙酸作催化劑，由于一CHN一的不穩(wěn)定性，反應(yīng)回流過(guò)程需用氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)。112酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)有兩種方法：酰氯法和催化法。1121 酰氯法酰氯化：常用的酰氯法是先用羧酸做原料與

5、SOCl2回流反應(yīng)，以苯【11,12 J、Ep苯13為溶劑，有的加入DMF、吡啶作為催化劑加快反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物不提純，直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。酯化反應(yīng)：該步反應(yīng)為酰氯化產(chǎn)物與羥基反應(yīng)，生成酯基，增長(zhǎng)碳鏈。這類反應(yīng)可用吡啶或三乙胺作縛酸劑提高產(chǎn)率，根據(jù)不同反應(yīng)物，選擇DMF、CH，C1214 J、CHCl3、Ep苯、苯、THF作為溶劑。1122 催化法在酯化反應(yīng)中通常用有機(jī)酸(對(duì)甲苯磺酸)、DEC、DMAP作催化劑，在酯類席夫堿液晶反應(yīng)中，分子末端引入烯鍵時(shí)常用此方法，但產(chǎn)率較低。酯類席夫堿液晶的合成，可以先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再進(jìn)行席夫堿反應(yīng)，這樣便于酯化反應(yīng)過(guò)程中溶劑的選擇。也可以先進(jìn)行席夫堿反應(yīng)，后進(jìn)

6、行酯化反應(yīng)，后面的方法由于生成的席夫堿產(chǎn)物的不溶性，給之后酯化反應(yīng)選擇溶劑帶來(lái)一定的困難，在眾多有機(jī)溶劑中，F(xiàn)是較好的一種，所以為了反應(yīng)的充分性，通常都先進(jìn)行酯化反應(yīng)。但在末端為烯鍵的席夫堿液晶合成時(shí)，通常先進(jìn)行席夫堿反應(yīng)，后進(jìn)行引入烯鍵的酯化反應(yīng)。12 含氧亞甲基中心橋鍵席夫堿液晶通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在液晶分子中含一CH2曠橋 鍵的液晶化合物的粘度較低，混合性能良好，具有適宜的介電各向異性，其中某些類型的液晶化合物具有較高的清亮點(diǎn)，可以作為混合液晶中良好的具有高清亮點(diǎn)的組分15?？墒且砸籆H2啡 為中心橋鍵，雖然氧原子有可激化的孤對(duì)電子，但是通過(guò)無(wú)共軛體系的d鍵將芳環(huán)連接，共軛體系較小、誘導(dǎo)效應(yīng)較

7、弱，因而分子間相對(duì)作用較弱。相反，亞胺(CHN)橋鍵有較強(qiáng)的極性和剛性，使分子間作用較強(qiáng)，化合物容易出現(xiàn)液晶相。因此，把一CH2曠作為中心橋鍵來(lái)合成帶有亞胺 (CH一-N)基團(tuán)的席夫堿液晶化合物將具有以上兩者各有的優(yōu)點(diǎn)。高彩艷16合成了一類分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有氧亞甲基和亞胺的結(jié)構(gòu)新穎的化合物。對(duì)目標(biāo)液晶化合物進(jìn)行碾、1HNMR和MS等譜圖的分析確證，目標(biāo)化合物有很高的穩(wěn)定性和清亮度。而對(duì)化合物影響最大的卻是X，當(dāng)X為極性大的F、CI、Br時(shí)，液晶穩(wěn)定性順序?yàn)閍BrF；當(dāng)x為烷氧基時(shí)，隨末端烷氧鏈增長(zhǎng)其清亮點(diǎn)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。2不同封端基團(tuán)的席夫堿液晶按照傳統(tǒng)的液晶理論，棒狀液晶分子一般含有剛性實(shí)體及

8、中心橋鍵，而末端基團(tuán)也是構(gòu)成液晶分子不可缺少的組成部分【17J。根據(jù)封端基的不同，席夫堿液晶可分為以下幾類。21聯(lián)苯席夫堿液晶聯(lián)苯席夫堿液晶通常是以聯(lián)苯封一端席夫堿為中心橋鍵的一類液晶。席夫堿類化合物，歷來(lái)以不穩(wěn)定著稱，而與穩(wěn)定較好的聯(lián)苯基結(jié)合后，由于聯(lián)苯分散了一cHN一雙鍵上的電子云穩(wěn)定性大大提高。鄒友思等18合成了聯(lián)苯席夫堿液晶，合成路線如下所示。這一反應(yīng)改變了一貫先合成酯基的習(xí)慣，先合成席夫堿，這是由于如果先進(jìn)行酯化反應(yīng)，會(huì)使末端的Cc雙鍵因長(zhǎng)時(shí)間加熱而引起熱聚合，而產(chǎn)生一系列副產(chǎn)物。席夫堿和聯(lián)苯組成體積較大不易變形的液晶單元，有利于擴(kuò)大主鏈和側(cè)基的互不相容性，達(dá)到去偶的目的，有利于進(jìn)一

9、步聚合。其液晶相一般顯示近晶相，具有較高的有序態(tài)。22 二茂鐵席夫堿液晶二茂鐵席夫堿液晶最常見(jiàn)的是以二茂鐵封端，席夫堿和酯基為中心橋鍵，另一端以烷氧基或烷基封端【19，也有中心無(wú)柔性間隔，或無(wú)末端基團(tuán)，二茂鐵直接與剛性結(jié)構(gòu)相連的席夫堿液晶，胡平等20】合成了特殊的二茂鐵席夫堿液晶，合成路線如下所示。該化合物顯示出了液晶性，這在有機(jī)液晶，特別是在金屬有機(jī)液晶中是非常罕見(jiàn)的。這一結(jié)論告訴了我們完全的剛性實(shí)體與中心橋鍵相連所生成的物質(zhì)，只要分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，也可以呈現(xiàn)液晶性的，這給液晶的發(fā)展指明了一個(gè)新的方向。23 噻吩席夫堿液晶近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)噻吩液晶的研究并不多，國(guó)外Wright21、Azumi

10、22、Olinga23對(duì)三、四、八噻吩液晶作了研究，國(guó)內(nèi)只有劉平等J對(duì)這方面傲了研究。但是由于噻吩的共聚物和寡聚物具有優(yōu)良的光電性能，目前作為功能材料的噻吩類化合物大多還局限在結(jié)晶和無(wú)定型態(tài)，而液晶在分子水平上將有序性和流動(dòng)性結(jié)合起來(lái)，流動(dòng)性使它們能通過(guò)其構(gòu)型的改變來(lái)響應(yīng)外界不同的刺激，這一特性決定了噻吩類化合物作為功能材料的優(yōu)良性質(zhì)。因此，可以預(yù)料噻吩類液晶化合物有望成為比結(jié)晶和無(wú)定型態(tài)衍生物性能更為優(yōu)越的分子器件。在噻吩液晶中，除了三、四、八噻吩液晶外，通常是以噻吩封端，席夫堿基或酯基作為中心橋鍵的，合成路線如下所示。噻吩是五元環(huán)結(jié)構(gòu)，符合休克爾規(guī)則，具有適中的能隙、較寬的光譜響應(yīng)、良好的

11、環(huán)境穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一類性能優(yōu)異的卅電子系共軛光、電材料。很容易產(chǎn)生液晶的席夫堿與噻吩相連將會(huì)產(chǎn)生更好的液晶性，以上兩個(gè)化合物初步預(yù)測(cè)都會(huì)有很好的液晶性。3席夫堿液晶聚合物液晶聚合物由于其內(nèi)在的柔韌性，使它在分子空間結(jié)構(gòu)非常短的時(shí)候還存在液晶性，而且聚合物大部分都存在很高的穩(wěn)定性，因此，在近幾年受到人們的廣泛關(guān)注。液晶物質(zhì)一般有3個(gè)相：晶體、液晶相、各相同性。席夫堿液晶聚合物一般在晶體溫度區(qū)間不發(fā)生聚合，在各相同性中聚合最終轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而降低，而在液晶相中聚合轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高。31 兩種聚合方式311熱聚合通常是把單體放入DSC底盤里封閉，然后放到熱量計(jì)上加熱到單體成為各向同

12、性維持10min，然后把樣品慢慢的冷卻到聚合溫度，轉(zhuǎn)化率可通過(guò)DSC曲線上的熱焓計(jì)算出。大部分單體進(jìn)行熱聚合時(shí)都是自發(fā)進(jìn)行的，也有的單體在熱聚合過(guò)程中需加引發(fā)劑25，在許多聚合反應(yīng)中，通常是用AIBN作引發(fā)劑26。熱聚合根據(jù)單體所在相的不同所需活化能不同，在液晶相中聚合所需的活化能通常比在各相同性相中要高，而光聚合過(guò)程中活化能保持不變，與單體相無(wú)關(guān)。312光聚合大部分單體進(jìn)行光聚合時(shí)需用引發(fā)劑，常用的光引發(fā)劑是偶苯酰。光聚合過(guò)程中常用500 W的高壓汞燈作為光源，透過(guò)濾光片使之形成高于430 nm的光，通過(guò)GPC圖表可計(jì)算出轉(zhuǎn)化率。光聚合過(guò)程中，與單體的相無(wú)關(guān)，活化能保持恒定。32 席夫堿液晶

13、聚合物常見(jiàn)的聚合是以環(huán)氧基鍵開(kāi)環(huán)聚合和烯鍵開(kāi)環(huán)聚合，如上結(jié)構(gòu)。4席夫堿液晶混合物目前，向列相液晶由于其光學(xué)性隨外界的電場(chǎng)、磁場(chǎng)和超聲波能夠發(fā)生改變，而被廣泛應(yīng)用于顯示和光調(diào)制中，這些液晶通常是介晶范圍較寬，玻璃化溫度較低的液晶。而席夫堿液晶混合物形成的液晶就滿足了這兩個(gè)條件。Yaguchi等【27 J研究了由70一95的MBBA和5一30的EBBA混合而成的液晶化合物，發(fā)現(xiàn)其存在很寬的介晶相和很低的溫度，有時(shí)甚至可以在零下幾度顯示液晶性。在席夫堿液晶混合物中，至少需要兩種不同的組分進(jìn)行混合，有的甚至可以更多，Klamleiman等l絲研究混合了9種席夫堿液晶組分，得到的液晶混合物介晶相溫度在3108，而且所得液晶對(duì)水解有很堅(jiān)固的穩(wěn)定性，放到磁場(chǎng)中在透明的導(dǎo)體表面表現(xiàn)出很強(qiáng)的光掃描性，已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。5展望在液晶材料迅速發(fā)展的當(dāng)今時(shí)代，席夫堿液晶長(zhǎng)期受到重視，因它的基本結(jié)構(gòu)中含CN結(jié)構(gòu)。其雜化軌道上的N原子具有孤對(duì)電子，所以賦予它重要的化學(xué)意義。席夫堿液晶由于帶有不同的端基和中心橋鍵大大的改變了單一席夫堿液晶的穩(wěn)定性和清亮度【29。目前兩端帶有烯鍵的席夫堿液晶正在研究中，這將給席夫堿液晶的發(fā)展帶來(lái)