銀抗菌的安全性清晰整齊

1、京文僅供叁若，a眉。腳可陽除銀抗菌的安全性邢彥軍1 ,2 , 宋陽3 ,吉友美1 ,戴瑾瑾1 (1)東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，上海201620 ; (2) 東華大學(xué)教育部生態(tài)紡織重點實驗室，上海201620 ;(3)東華大學(xué)，國家染整工程技術(shù)研究中心，上海201620抗菌紡織品的研究與應(yīng)用與人類健康密切相關(guān)，因而越來越受到人們的重視?？咕徔椘房梢悦黠@地提高產(chǎn)品的附加值，滿足人們對健康環(huán)保的需求，因此市場潛力很大。紡織品的抗菌整理多采用主動抗菌，即通過一定方式將特殊的抗菌物質(zhì)引入紡織材料，以達到抗菌的目的。目前多采用雙腹類、異曝嘎咻酮類、有機硅季鏤鹽類和酚類等溶出型有機抗菌劑。但是，長期使用這些

2、抗菌劑很容易產(chǎn)生耐藥性菌種，大大影響了抗菌效果。相反 ，無機抗菌殺菌劑具有抑菌持久性、廣譜性、高度安全性等優(yōu)點，因而其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴展。金屬離子抗菌劑是一類重要的無機抗菌劑，其中銀離子的抗菌能力遠遠強于其他抗菌金屬離子，故銀系無機抗菌劑在抗菌紡織品上的應(yīng)用越來越廣泛。本文對銀抗菌劑的安全性、抗菌性能、抗菌機制、銀系抗菌纖維和紡織品制 備方法、國內(nèi)外抗菌紡織品測試方法以及目前尚存的問題進行了評述。1 銀的抗菌性微量的、相對無毒的金屬具有殺滅病原體和防止它們增殖的“微量作用效應(yīng)”。在所有金屬中，銀最具微量生物活性。銀的使用最早可以追溯到18世紀(jì)使用硝酸銀治療胃潰瘍1。19世紀(jì)第1次確定了銀離子的抗

3、菌活性，到了 20世紀(jì)20年代，膠體銀由于可以有效地處理傷口而被美國食品藥品署(FDA)認可2-3 o與其他抗菌劑相比，銀系抗菌劑具有抗菌性能高(見表1),不易產(chǎn)生抗藥性的特點，具有很高的安全性。在溫暖潮濕的環(huán)境里，銀離子具有非常高的生物抗菌 活性。同時，銀系抗菌劑還具有很多優(yōu)點，如對皮膚沒有刺激性，不影響紡織品的服用性能，因此銀系抗菌劑適合于抗菌功能紡織品的制備4-5 o表1用于紡織品的不同抗菌劑性能比較抗菌劑格蘭氏 陽性菌格蘭氏 陰性菌真菌抗藥性皮膚吸 收毒性三氯生+-+有有很少到無毒銀系+未報道輕微很少到無毒季鏤鹽+-有有中等到高殼聚糖+未報道未報道生物降解聚己縮腹+未報道無很少到無毒銅

4、系+有無和劑量相關(guān)質(zhì)量內(nèi)容#京文僅供卷若，a眉。腳可榭除注：+表示有效；+表示高效；-表示無效。測定方法不同，不同抗菌劑間無法進行比較。銀的安全性我國民間很早就認識到銀有抗菌作用，并記述了銀的毒性，明代醫(yī)學(xué)家李時珍在本草綱目中對銀的性質(zhì)有所記述：“生銀、味辛、寒、無毒”。從生理學(xué)上講，銀不屬于人體必需的微量元素，但由于食物和飲水的攝取或者職業(yè)的原因，人體內(nèi)仍然可以檢測到銀的存在(質(zhì)量濃度300心g/L,但至今未發(fā)現(xiàn)明顯的毒副作用9-11 o Wysor采用口服或皮下注射的方法將1050mg/kg的磺胺喀咤銀(含30 %銀，相當(dāng)于70kg的人使用22g的銀)用于小鼠，連續(xù)實驗1個月后，受試動物無

5、死亡，體重?zé)o減輕，沒有行為改變和腹瀉；組織切片分析發(fā) 現(xiàn)，受試動物無明顯病變。與人體皮膚直接接觸的醫(yī)用纖維中含有的金屬銀和銀離子，受汗液、皮脂和組織分泌液的激活而積累在皮膚的表面其中一些會形成硫化銀穿過皮膚的表層而沉淀在皮膚中。雖然高溫和高濕環(huán)境將加速皮膚和黏膜對銀的吸收，但由此造成的銀吸收遠遠低于使用1 %磺胺喀咤銀軟膏病人所吸收的量。不同價態(tài)銀的抗菌性能大量研究表明，不同價態(tài)的銀均具有殺菌效果，但隨著價態(tài)的變化，其殺菌機制有所不同?？傮w來說，高價態(tài)離子的還原勢極高，能夠?qū)е略友醍a(chǎn)生的能力也相應(yīng)的較大，從而極大地提高了抗菌性能。銀具有3種氧化態(tài):Ag( I)、Ag(II)和Ag(HI),不

6、同形態(tài)銀的抗菌性能的順序為12-14: Ag 4OAg(m) Ag( n )Ag( I )Ag(0)。表2中列出了銀單質(zhì)和不同形態(tài)化合物離子化能力的定性比較。表2 用于抗菌材料的銀系化合物質(zhì)量內(nèi)容#京立值供卷若，a眉。腳可他除化合物離子化能力氯離子反應(yīng)過敏反應(yīng)抗菌性能金屬銀及涂層低(1g/mL)反應(yīng)有低納米銀低(1g/mL)不反應(yīng)無很高膠體銀中等至高反應(yīng)有中等磷酸鹽中等反應(yīng)有中等硝酸鹽很高反應(yīng)有很高氯化物低-有低硫酸鹽中等反應(yīng)有中等沸心未見報道未知有中等磺胺喀咤鹽高反應(yīng)有高氧化銀低反應(yīng)有中等Ag4。是由2個Ag( I)和2個Ag(HI)與4個O2-緊密結(jié)合構(gòu)成的一種具有活躍電子的分子晶體。由于

7、在同一個分子內(nèi)存在著Ag+/Ag3+ ,使電位不平衡，Ag 4。具有潛在的電子躍遷的能力和向更穩(wěn)定狀態(tài)變化的趨勢15 Ag4Q與病毒、細菌、真菌和原生動物等生物體的膜和衣殼上的特定蛋白表面裸露的-N基(-NH-,-NH2)和-S基(S-S,-SH)具有親和性，可以發(fā)生熱力學(xué)吸附并觸發(fā)氧化還原反應(yīng)和由反應(yīng)產(chǎn)生的Ag2+的螯合反應(yīng)，從而致使蛋白質(zhì)構(gòu)象改變，最終導(dǎo)致病原體死亡14 o Ag( n )和Ag( m )具有比Ag( I )更強的殺菌能力，但其殺菌機制目前還未見詳細報道。一般認為是 Ag( n ) 和Ag( m)的強氧化性使其擁有殺菌能力。Ag( m )的殺菌速度平均要比 Ag( I )快

8、240倍，殺菌效果是Ag( I )的200倍12。在這些銀的形態(tài)中，只有Ag( I )和Ag(0)最穩(wěn)定，并且已經(jīng)應(yīng)用于各種抗菌材料16。Ag( I )中使用最多的是硝酸銀和磺酸喀咤銀。硝酸銀是非常優(yōu)異的抗菌劑，其抗菌性能比很多其他抗菌劑(包括磺酸喀咤銀)要好，特別是在消除抗性品系的金黃色葡萄球菌、肺炎球菌以及綠膿桿菌上效果更好17 o但硝酸銀的用量不能超過1% ,否則與活組織細胞接觸時會引起細胞電解質(zhì)鈉和鉀的流失18?；撬峥邈y避免了硝酸銀的很多缺點，同時廣譜抗菌。雖然磺酸喀咤銀在水中的溶解度較小，但它與體液作用釋放銀離子的能力并不差。當(dāng)磺酸喀咤銀質(zhì)量濃度達到50 mg/L時,95 %的人體

9、傷口中細菌種類都可以有效地消除，然而銀離子極易與生物體中的氯離子產(chǎn)生氯化銀沉淀，進而誘發(fā)人體過敏反應(yīng)產(chǎn)生。雖然金屬銀的離子化速度很慢，但也已經(jīng)用于治療傷口。納米化學(xué)的發(fā)展加速了微細銀顆粒(20nm)的制備。制備得到的微細銀顆粒的可溶性增強，并且由于金屬銀的離子化和顆粒的表面積成比例，納米顆粒的高表面積使得銀離子的釋放速度也相應(yīng)增加，因此相對于金屬銀來說，其抗菌性能也極高。然而，抗菌性能提高的同時也意味著毒性的增加。目 前對納米級物質(zhì)的危險性還有很多爭議。研究表明，當(dāng)以納米顆粒的形式存在時，納米銀要比一些重金屬的毒性還要高19。體外試驗表明納米銀顆粒會導(dǎo)致哺乳動物的肝細胞中毒20,甚至可能會導(dǎo)致

10、腦細胞中毒21。同時，納米銀顆粒的穩(wěn)定性較差，儲放時易產(chǎn)生凝聚形成微米級粒子，另外高分子基材不容易分散，影響了其應(yīng)用。質(zhì)量內(nèi)容#京文僅供卷若，a眉。腳可榭除抗菌織物所使用抗菌劑中銀的來源和銀離子的釋放方式及速度對纖維和織物的抗菌性能有著極大的影響。采用不同方法得到的銀系抗菌紡織品具有不同的釋放體系和濃度。Thomas和Mc Cubbin研究了 10種采用不同的銀抗菌劑、纖維材料以及釋放體系的織物并比較了它們的抗菌性能22。結(jié)果表明：銀的總含量是最主要的影響因素，而銀在織物中的分布、化學(xué)物理形態(tài)以及織物的親濕性等對抗菌性能也有一定影響，因此某一種銀抗菌體系的有效銀含量能否代表其他銀系抗菌體系值得

11、考慮。銀的抗菌機制到目前為止，對一價銀離子化合物的抗菌機制還沒有一個完全統(tǒng)一的認識。目前提出的研究機制主要有2種：離子溶出說和活性氧說。離子溶出說認為金屬銀和大多數(shù)銀化合物與水、體液和組織分泌液作用后可以釋放出的銀離子或者其他“具有生物活性的銀離子”，在吸附病菌后與其中酶蛋白的氨基（-NH2）或者疏基（-SH）等活性基團發(fā)生作用，導(dǎo)致病菌中的酶失去活性或發(fā)生了改性，使得病原菌無法進行呼吸和新陳代謝，病菌的生長和繁殖得到抑制，從而達到抗菌的目的。在這種機制中，銀離子的緩釋對抗菌性能具有極大的影響，而其緩釋性能在很大程度上取決于抗菌材料中銀化合物或金屬銀形成離子的能力，然而，目前尚沒有用于抗菌材料

12、銀化合物或金屬銀離子化能力的精確的定量數(shù)據(jù)（見表2）活性氧說則認為銀等重金屬具有較高的極性催化能力，在與水和空氣中的氧作用后可以產(chǎn)生活性氧物質(zhì)（如H2O-,H2O+ ,O-2等）。這些活性氧物質(zhì)能夠破壞細胞內(nèi)各種重要的生物高分子和膜，阻礙病菌的繼續(xù)生長和繁殖 ，從而起到抗菌效應(yīng)。Lok使用蛋白質(zhì)組學(xué)和膜性質(zhì)測定研究了納米銀對E.coli的作用。結(jié)果表明：其抗菌機制與 Ag+相同，但是納米銀的有效濃度遠低于Ag+23。然而，研究表明納米銀易產(chǎn)生生物毒素24,因此在使用納米銀作為抗菌劑時，必須嚴(yán)格控制其用量。雖然大多數(shù)研究均已采用以上2種機制，但仍然存在較多疑點，因此還需結(jié)合微生物學(xué)和生物化學(xué)等知識對銀系抗菌劑的抗菌機制作進一步的探討，特別是納米銀抗菌劑的抗菌機制（如粒徑大小、形狀與抗