醌類化合物的提取分離

1、第三節(jié) 醌類化合物的提取分離一、醌類的提取方法1.有機溶劑提取法2.堿提酸沉法3.水蒸氣蒸餾法二、游離羥基蒽醌的分離1.pH梯度萃取法1 常規(guī)分離過程 （含-COOH的羥基蒽醌類）2（含-OH的羥基蒽醌類）（含兩個-OH的羥基蒽醌類）（含有一個-OH的羥基蒽醌類）3 2.層析法 吸附劑: 硅膠、聚酰胺 洗脫劑：苯、乙酸乙酯等三、蒽醌苷與游離蒽醌衍生物的分離 1、蒽醌苷元與其苷類常常共同存在、苷及苷元多通過酚羥基或-COOH結合成Mg+、K+、Na+、Ca+鹽形式存在,必須預先加酸進行酸化使之全部游離 沈陽最好的婦科醫(yī)院沈陽專業(yè)治療男科的醫(yī)院沈陽專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院沈陽最專業(yè)的婦科醫(yī)院沈陽最好

2、泌尿外科醫(yī)院沈陽最好性病醫(yī)院沈陽設施最好的性病醫(yī)院沈陽好的婦科醫(yī)院沈陽最權威婦科醫(yī)院沈陽最好的外陰白斑醫(yī)院沈陽最好男科醫(yī)院4四、蒽醌苷類的分離、柱層析常用載體有：硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等。、洗脫劑：甲醇、氯仿-甲醇等、層析分離前，多進行預處理，方法如下：鉛鹽法溶劑法5鉛鹽法6第四節(jié) 醌類化合物的結構鑒定一、化學方法：即制備衍生物法（一）甲基化反應1. 目的：測定分子中-OH的數(shù)目及位置。2甲基化反應的難易程度（易難）-COOH -OH（酚） -OH（酚） R-OH（醇） 73、不同甲基化試劑的反應能力：CH3I/Ag2O+CHCl3(CH3)2SO4+K2CO3 CH2N2/Et2O

3、4、溶劑的影響： 溶劑的極性強，甲基化能力增強。5、采用不同甲基化試劑，可實現(xiàn)選擇性甲基化 例如：曲菌素的甲基化反應8最弱最強中等次弱9(二)、乙酰化反應1、常用的乙?；噭┘耙阴；芰娙蹴樞?乙酰氯 醋酐 酯 冰醋酸2、不同羥基乙酰化反應的活性順序： R-OH -OH（酚） -OH（酚）3、常用催化劑及催化能力： 吡啶 濃硫酸例：曲菌素的乙?；磻?04、特殊的酰化劑：醋酸酐-硼酸作用：保護蒽醌類-酚羥基不被乙?；渌?1二、波譜學方法（一）紫外光譜（UV）1、苯醌類的紫外吸收特征122、萘醌類的紫外吸收特征 主要有四個吸收峰：133、蒽醌類的紫外吸收特征蒽醌母核有四個吸收峰：14 羥基蒽

4、醌類有五個主要吸收帶第峰 230nm左右第峰 240260nm (苯樣結構引起)第峰 262295nm (醌樣結構引起）第峰 305389nm (苯樣結構引起）第峰 400 nm （醌樣結構中 C=O引起）15羥基蒽醌環(huán)上-OH的取代位置與-OH的數(shù)量對相應吸收帶產(chǎn)生影響，通常導致紅移現(xiàn)象發(fā)生，而且影響吸收峰的強度. 例如：峰帶主要受-酚羥基的影響， -酚羥基越多，峰帶紅移值越大。16（二）醌類化合物的紅外光譜（IR）1、羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有： VC=O 1675 1653 cm-1（伸縮振動） V-OH 3600 3130 cm-1（伸縮振動） V芳環(huán) 1600 1480 cm-1（

5、芳環(huán)骨架振動） 172、蒽醌類化合物VC=O吸收峰位與分子中-酚羥基的數(shù)目與位置有較強的規(guī)律性 如蒽醌母核上無取代，則兩個C=O只給出一個吸收峰：1675cm-1 ； 如芳環(huán)上引入一個-OH時，將給出兩個C=O吸收峰：16751647 cm-1（游離）； 16371608 cm-1（締合C=O）芳環(huán)上引入兩個以上-OH時，情況復雜。 18（三）醌類化合物的核磁共振光譜（1H-NMR） 1、醌環(huán)上的質子（苯醌和萘醌）19例如：1,4-萘醌，當H-2被不同取代基取代后，H-3化學位移值如下：向高場移動202、芳環(huán)上的質子 -H處于羰基的負屏蔽區(qū)，共振信號出現(xiàn)在 低場，化學位移值較大； -H受羰基的

6、影響較小，共振信號出現(xiàn)在 較高場，化學位移值較小。 當芳環(huán)上存在取代基時，芳環(huán)上的質子峰 的數(shù)目及峰位都將改變。 沈陽最好的婦科醫(yī)院沈陽專業(yè)治療男科的醫(yī)院沈陽專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院沈陽最專業(yè)的婦科醫(yī)院沈陽最好泌尿外科醫(yī)院沈陽最好性病醫(yī)院沈陽設施最好的性病醫(yī)院沈陽好的婦科醫(yī)院沈陽最權威婦科醫(yī)院沈陽最好的外陰白斑醫(yī)院沈陽最好男科醫(yī)院213、取代基的質子22(四)醌類化合物的13C-NMR1、醌類羰基碳原子化學位移在182188ppm；2、如果-位有羥基存在，羰基碳原子的化學位移偏向低場，位于190200ppm。3、醌核上的碳原子較苯環(huán)上的碳，其化學位移位于較低場。 234、1,4-萘醌類化合物 醌

7、環(huán)上有取代基，則發(fā)生取代位移： 例如：C3-OH或-OR（烷氧基）取代，將引起 C3向低場移約20ppm，相鄰的C2向高場移約 30ppm，對C4無明顯影響。又如：C2-R（烷基）取代，將引起C2向低場移約10ppm，相鄰的C3向高場移約8ppm，但對C1無明顯影響。244.升華性 游離的醌類多具有升華性5.不同pH條件下顯示不同的顏色例如： OH- 中性 H+ 紫草 蘭 紫 紅 大黃 紅 黃25二、化學性質 1. 酸性 醌類成分可堿提酸沉 分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同，則酸性強 弱有差異。 26 游離蒽醌類衍生物酸性強弱順序： 含-COOH 2個-OH 1個-OH 2個-OH 1個-OH

8、5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH 酸性由強至弱：D C A B272.顏色反應（1）Feigl反應28 實驗過程（2）無色亞甲藍顯色試驗 用于PPC及TLC作為噴霧劑，能檢出苯醌及萘醌，樣品在白色背景上作為藍色斑點出現(xiàn)，（蒽醌類物質呈陰性）29（3）堿性條件下的顯色反應 Borntragers反應 30例：檢查中藥中蒽醌類成分31(4)與活性次甲基試劑反應(Kesting-Craven法) 當苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時，即可在氨堿性下與一些含有活性次甲基試劑的醇溶液反應，生成蘭綠色或蘭紫色。 顯色反應分為兩步，先生成（1）， 再進一步變?yōu)樗{色或籃紫色物質（2）.沈陽最好的婦科醫(yī)院沈陽專業(yè)治療男科的醫(yī)院沈陽專業(yè)治療外陰白斑的醫(yī)院沈陽最專業(yè)的婦科醫(yī)院沈陽最好泌尿外科醫(yī)院沈陽最好性病醫(yī)院沈陽設施最好的性病醫(yī)院沈陽好的婦科醫(yī)院沈陽最權威婦