壓電陶瓷材料

1、壓電陶瓷材料摘要：本文包括壓電陶瓷壓電陶瓷的產(chǎn)生發(fā)展，機(jī)理，生產(chǎn)及其應(yīng)用，從各方面闡述了 壓電陶瓷材料的種種物理性能，以及壓電陶瓷為我們生活帶來(lái)的便利，對(duì)科技發(fā) 展帶來(lái)的種種貢獻(xiàn)。刖言：壓電陶瓷是一種能夠?qū)C(jī)械能和電能互相轉(zhuǎn)換的信息功能陶瓷材料-壓電效 應(yīng)，壓電陶瓷除具有壓電性外，還具有介電性、彈性等，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成 像、聲傳感器、聲換能器、超聲馬達(dá)等。隨著現(xiàn)代電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展, 對(duì)于性能優(yōu)異的壓電陶瓷材料的開(kāi)發(fā)和探索已成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。本文專 注介紹了壓電陶瓷的產(chǎn)生發(fā)展，機(jī)理，生產(chǎn)及其應(yīng)用，從各方面闡述了壓電陶瓷 材料。壓電陶瓷發(fā)展史：1880年，居里兄弟首先發(fā)現(xiàn)電氣石的壓

2、電效應(yīng)，從此開(kāi)始了壓電學(xué)的歷史。 1881年，居里兄弟實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了逆壓電效應(yīng)，給出石英相同的正逆壓電常數(shù)。1894年，Voigt指出，僅無(wú)對(duì)稱中心的二十種點(diǎn)群的晶體才有可能具有壓電 效應(yīng)，石英是壓電晶體的一種代表，它被取得應(yīng)用。第一次世界大戰(zhàn)，居里的繼 承人郎之萬(wàn)，最先利用石英的壓電效應(yīng)，制成了水下超聲探測(cè)器，用于探測(cè)潛水 艇，從而揭開(kāi)了壓電應(yīng)用史篇章。第二次世界大戰(zhàn)中發(fā)現(xiàn)了 BaTiO3陶瓷，壓電 材料及其應(yīng)用取得劃時(shí)代的進(jìn)展。1946年美國(guó)麻省理工學(xué)院絕緣研究室發(fā)現(xiàn)， 在鈦酸鋇鐵電陶瓷上施加直流高壓電場(chǎng)，使其自發(fā)極化沿電場(chǎng)方向擇優(yōu)取向，除 去電場(chǎng)后仍能保持一定的剩余極化，使它具有壓電效應(yīng)，從

3、此誕生了壓電陶瓷。壓電陶瓷概念：壓電材料分為壓電晶體和壓電陶瓷。壓電晶體一般指壓電單晶體，是指按晶體空間點(diǎn)陣長(zhǎng)程有序生長(zhǎng)而成的晶 體。這種晶體結(jié)構(gòu)無(wú)對(duì)稱中心，因此具有壓電性。如水晶（石英晶體）、鎵酸鋰、 錯(cuò)酸鋰、錯(cuò)酸鈦以及鐵晶體管鈮酸鋰、鉭酸鋰等。壓電陶瓷則泛指壓電多晶體。壓電陶瓷是指用必要成份的原料進(jìn)行混合、成 型、高溫?zé)Y(jié)，由粉粒之間的固相反應(yīng)和燒結(jié)過(guò)程而獲得的微細(xì)晶粒無(wú)規(guī)則集合 而成的多晶體。具有壓電性的陶瓷稱壓電陶瓷，實(shí)際上也是鐵電陶瓷。壓電陶瓷是一種能夠?qū)C(jī)械能和電能互相轉(zhuǎn)換的信息功能陶瓷材料-壓電效 應(yīng),壓電陶瓷除具有壓電性外，還具有介電性、彈性等,已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成 像、聲傳感

4、器、聲換能器、超聲馬達(dá)等。壓電陶瓷利用其材料在機(jī)械應(yīng)力作用下， 引起內(nèi)部正負(fù)電荷中心相對(duì)位移而發(fā)生極化，導(dǎo)致材料兩端表面出現(xiàn)符號(hào)相反的 束縛電荷即壓電效應(yīng)而制作，具有敏感的特性。籠統(tǒng)而言，壓電陶瓷即通過(guò)外界 刺激可以產(chǎn)生電壓的陶瓷材料。壓電陶瓷和電致伸縮陶瓷都是電介質(zhì)，電介質(zhì)在電場(chǎng)的作用下有兩種效應(yīng)， 即逆壓電效應(yīng)和電致伸縮效應(yīng)。其中逆壓電效應(yīng)是指電介質(zhì)在外電場(chǎng)的作用下產(chǎn) 生應(yīng)變，應(yīng)變大小與電場(chǎng)大小成正比，應(yīng)變的方向與電場(chǎng)方向有關(guān)。壓電陶瓷的基本原理：1.電疇：通常，鐵電體自發(fā)極化的方向不相同，但在一個(gè)小區(qū)域內(nèi)，各晶胞的自發(fā)極 化方向相同，這個(gè)小區(qū)域就稱為鐵電疇。兩疇之間的界壁稱為疇壁，根據(jù)兩

5、個(gè)電 疇的自發(fā)極化方向，可分為90疇壁、180疇壁等。疇壁通常位于晶體缺陷附 近，因?yàn)槿毕輩^(qū)存在內(nèi)應(yīng)力，疇壁不易移動(dòng)。相鄰電疇的取向一般都是“首尾相 接”的（圖2），在應(yīng)力場(chǎng)作用下也會(huì)出現(xiàn)“頭對(duì)頭，尾對(duì)尾”的特殊形態(tài)以利 于降低自由能。觀察電疇可以采用化學(xué)腐蝕法、偏光顯微鏡法和X射線形貌法等。180度電疇與90度電疇示意圖2.鐵電性概念：某些晶體顯示的自發(fā)極化性質(zhì)。鐵電體中存在固有的自發(fā)極化電矩；在鐵電 晶體中通常還伴隨著出現(xiàn)電疇結(jié)構(gòu)，同一個(gè)電疇中的自發(fā)極化電矩同向；當(dāng)晶體 足夠大時(shí)，不同電疇的電矩可以因取向不同而互相抵消，使得宏觀的極化不顯露 出來(lái)。自發(fā)極化電矩可以在外電場(chǎng)作用下改變方向;在

6、交變外電場(chǎng)E的作用下， 鐵電體的宏觀極化強(qiáng)度p與E的關(guān)系出現(xiàn)回線。鐵電體的這些性質(zhì)與鐵磁性十分 相似，故稱鐵電性。鐵電體中由于出現(xiàn)疇結(jié)構(gòu)，一般地宏觀極化強(qiáng)度p = 0。當(dāng)外電場(chǎng)E很小時(shí)p 與E有線性關(guān)系。當(dāng)E足夠大以后，出現(xiàn)p滯后于E而變化的關(guān)系曲線稱為電 滯回線。經(jīng)過(guò)固定振幅的強(qiáng)交變電場(chǎng)多次反復(fù)極化之后，電滯回線有大致穩(wěn)定 的形狀，參見(jiàn)下圖。如上圖所示：Ps為無(wú)電場(chǎng)時(shí)單疇的自發(fā)極化強(qiáng)度;Pr為剩余極化強(qiáng)度；Ec為 矯頑電場(chǎng)。當(dāng)外界電場(chǎng)開(kāi)始作用于未極化的樣品時(shí)，在樣品上會(huì)產(chǎn)生剩余極化強(qiáng) 度Pr，欲使剩余極化強(qiáng)度減小到零，就必須在相反的方向上施加矯頑電場(chǎng)Ec， 而增加反方向上的電場(chǎng)又會(huì)增加反方向

7、上的極化，于是形成了整個(gè)電滯回線。以 后每次極化時(shí)，它沿著這條曲線變化。不同的壓電材料有不同的電滯回路。極化工藝是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程，極化時(shí)不僅要有較高的電場(chǎng)，不同的厚度 需要不同的時(shí)間，還要在較高的溫度下才能達(dá)到最佳極化效果。極化后的壓電陶 瓷材料在一定的高溫下會(huì)失去極化效應(yīng)，不同壓電材料有不同的失效溫度，這 一點(diǎn)在選用壓電陶瓷材料時(shí)需注意。壓電陶瓷的極化性能，是壓電檢波器設(shè)計(jì)人員必須掌握的知識(shí)。壓電陶瓷材 料極化前和極化后的性能差別是很大的。3.壓電效應(yīng)：壓電效應(yīng)可分為正壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)經(jīng)過(guò)極化了的壓電陶瓷片的兩端會(huì)出現(xiàn)束縛電荷，所以在電極表面上吸附了 一層來(lái)自外界的自由電荷。當(dāng)給陶瓷片

8、施加一外界壓力F時(shí)，壓電陶瓷在外力的 作用下發(fā)生形變，其內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生極化現(xiàn)象，同時(shí)在它的兩個(gè)相對(duì)表面上出現(xiàn)正負(fù) 相反的電荷，片的兩端會(huì)出現(xiàn)放電現(xiàn)象。相反加以拉力會(huì)出現(xiàn)充電現(xiàn)象。當(dāng)外力 去掉后，它又會(huì)恢復(fù)到不帶電的狀態(tài)，這種機(jī)械效應(yīng)轉(zhuǎn)變成電效應(yīng)的現(xiàn)象屬于正 壓電效應(yīng)。另外，壓電陶瓷具有自發(fā)極化的性質(zhì)，而自發(fā)極化可以在外電場(chǎng)的作用下發(fā) 生轉(zhuǎn)變。因此當(dāng)給具有壓電性的電介質(zhì)加上外電場(chǎng)時(shí)會(huì)發(fā)生如圖所示的變化，壓 電陶瓷會(huì)有變形。然而，壓電陶瓷之所以會(huì)有變形，是因?yàn)楫?dāng)加上與自發(fā)極化相 同的外電場(chǎng)時(shí)，相當(dāng)于增強(qiáng)了極化強(qiáng)度。極化強(qiáng)度的增大使壓電陶瓷片沿極化方 向伸長(zhǎng)。相反，如果加反向電場(chǎng),則陶瓷片沿極化方向縮短

9、。這種由于電效應(yīng)轉(zhuǎn)變 成機(jī)械效應(yīng)的現(xiàn)象是逆壓電效應(yīng)。正壓電效應(yīng)外加電場(chǎng)（b）逆國(guó)包牧亢一卜加電場(chǎng)使臨體產(chǎn)碰空2.壓電陶瓷的主要結(jié)構(gòu)：未孺加眸時(shí)壓電陶瓷數(shù)目眾多，類型也各不相同，但從晶體結(jié)構(gòu)看，壓電陶瓷主要有 三種類型，它們是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、鎢青銅結(jié)構(gòu)和含秘層狀結(jié)構(gòu)。1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)大多數(shù)有用的壓電陶瓷都是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其通式為ABO3, AB的價(jià)態(tài)可 為A2+B4+或A1+B5+。圖2.8是ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖。簡(jiǎn)單立方鈣鈦礦型 結(jié)構(gòu)（m3m點(diǎn)群）由一系列共有頂角的八面體（如圖2.9所示）排列而成， 氧八面體的中心是高價(jià)小半徑的B位離子，如Ti、Sn、Zr、Nb、Ta、W等， 而在氧八面體內(nèi)，則為

10、大半徑、低電價(jià)、配位數(shù)為12的A位離子，如Na、 K、Rb、Ca、Sr、Ba、Pb 等。鎢青銅結(jié)構(gòu)氧八面體鐵電體中有一部分是以鎢青銅結(jié)構(gòu)存在的，由于此類結(jié)構(gòu)類似 四角鎢青銅KxWO3和NaxWO3而得名。這一結(jié)構(gòu)的基本特征是一個(gè)四方晶 胞包含10個(gè)BO6八面體，例如PbNb2O6、NaSr2Nb5O15等。與鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 相似，這類鐵電體也具有氧八面體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但比簡(jiǎn)單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)雜。 氧八面體以共頂點(diǎn)的形式沿其四重軸疊置成堆垛，各堆垛再以共點(diǎn)的形式連 接起來(lái)。與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不同的是，這些堆垛在垂直于四重軸的平面內(nèi)取向不 一致，不同堆垛的氧八面體之間形成不同的空隙。含秘層狀結(jié)構(gòu)含秘層狀結(jié)構(gòu)的化合

11、物也同樣含有氧八面體，其晶體結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，但 一般是由二維的鈣鈦礦層和Bi2O22+層有規(guī)則地相互交錯(cuò)排列而成的。含秘 層狀結(jié)構(gòu)化合物中有一部分具有鐵電性，其特點(diǎn)是居里溫度高，自發(fā)極化也 比較高，壓電性能和介電性能各向異性大等。壓電陶瓷的物理性能：1.壓電性：壓電陶瓷最大的特性是具有壓電性，包括正壓電性和逆壓電性。遵循公式：a = dr其中，6為面電荷密度,d為壓電應(yīng)變常數(shù),T為伸縮應(yīng)力。反之,逆壓電性當(dāng)電場(chǎng)不是很強(qiáng)時(shí)形變與外電場(chǎng)呈線性關(guān)系，遵循公式：及=(ltEdt為逆壓電應(yīng)變常數(shù)，即d的轉(zhuǎn)置矩陣,E為外加電場(chǎng),x為應(yīng)變。壓電效應(yīng)的強(qiáng)弱反映了晶體的彈性性能與介電性能之間的耦合程度，用機(jī)電 耦

12、合系數(shù)K表示，遵循公式：其中u12為壓電能,u1為彈性能,u2為介電能。極化強(qiáng)度：電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下電極化的強(qiáng)弱可用電極化強(qiáng)度來(lái)表示，電極化強(qiáng)度p 是單位體積內(nèi)電偶極矩的矢量和：p = EVq1o它直接反映了電介質(zhì)在電場(chǎng)中電學(xué)與力學(xué)的聯(lián)系。其他特征壓電陶瓷具有敏感的特性，可以將極其微弱的機(jī)械振動(dòng)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，可用 于聲納系統(tǒng)、氣象探測(cè)、遙測(cè)環(huán)境保護(hù)、家用電器等。壓電陶瓷對(duì)外力的敏感使 它甚至可以感應(yīng)到十幾米外飛蟲(chóng)拍打翅膀?qū)諝獾臄_動(dòng)，用它來(lái)制作壓電地震 儀，能精確地測(cè)出地震強(qiáng)度，指示出地震的方位和距離。壓電陶瓷在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生的形變量很小，最多不超過(guò)本身尺寸的千萬(wàn)分之 一，基于這個(gè)這微小的變化

13、原理制做的精確控制機(jī)構(gòu)一一壓電驅(qū)動(dòng)器，對(duì)于精密 儀器和機(jī)械的控制、微電子技術(shù)、生物工程等領(lǐng)域都是一大福音。諧振器、濾波器等頻率控制裝置，是決定通信設(shè)備性能的關(guān)鍵器件，壓電陶 瓷在這方面具有明顯的優(yōu)越性。它頻率穩(wěn)定性好，精度高及適用頻率范圍寬，而 且體積小、不吸潮、壽命長(zhǎng)，特別是在多路通信設(shè)備中能提高抗干擾性，使以往 的電磁設(shè)備無(wú)法望其項(xiàng)背而面臨著被替代的命運(yùn)。壓電陶瓷的生產(chǎn)：壓電陶瓷主要有三大類：鈦酸鋇類（BaTiO3），原材料有二氧化鈦、碳酸鋇、碳酸鍶等；鋯鈦酸鉛類（PbZrTiO3），原材料有二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉛、碳酸鍶、 氧化鈮、氧化鑭等；鈮鎂酸鉛類（PbNbMgO3），原材料有氧化

14、鈮、氧化鎂、氧化鉛、碳酸鍶、 氧化鑭等。電極是銀和低溫玻璃材料。工藝流程圖如下：配料-混合磨細(xì)-預(yù)燒-二次磨細(xì)-造粒-成型-排塑-燒結(jié)成瓷-外形加工-被 電極-高壓極化-老化測(cè)試。一、配料：進(jìn)行料前處理，除雜去潮，然后按配方比例稱量各種原材料，注 意少量的添加劑要放在大料的中間。二、混合磨細(xì)：目的是將各種原料混勻磨細(xì)，為預(yù)燒進(jìn)行完全的固相反應(yīng)準(zhǔn) 備條件.一般采取干磨或濕磨的方法。小批量可采取干磨，大批量可采取攪拌球 磨或氣流粉碎的方法，效率較高。三、預(yù)燒：目的是在高溫下，各原料進(jìn)行固相反應(yīng)，合成壓電陶瓷.此道工序很重要。會(huì)直接影響燒結(jié)條件及最終產(chǎn)品的性能。四、二次細(xì)磨：目的是將預(yù)燒過(guò)的壓電陶瓷

15、粉末再細(xì)振混勻磨細(xì)，為成瓷均 勻性能一致打好基礎(chǔ)。五、造粒：目的是使粉料形成高密度的流動(dòng)性好的顆粒。方法可以手工進(jìn)行 但效率較低，高效的方法是采用噴霧造粒。此過(guò)程要加入粘合劑。六、成型：目的是將制好粒的料壓結(jié)成所要求的預(yù)制尺寸的毛坯。七、排塑：目的是將制粒時(shí)加入的粘合劑從毛坯中除掉。八、燒結(jié)成瓷：將毛坯在高溫下密封燒結(jié)成瓷。此環(huán)節(jié)相當(dāng)重要。九、外形加工：將燒好的制品磨加工到所需要的成品尺寸。十、被電極：在要求的陶瓷表面設(shè)置上導(dǎo)電電極。一般方法有銀層燒滲、化 學(xué)沉積和真空鍍膜。十一、高壓極化：使陶瓷內(nèi)部電疇定向排列，從而使陶瓷具有壓電性能。十二、老化測(cè)試：陶瓷性能穩(wěn)定后檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)，看是否達(dá)到了

16、預(yù)期的性能 要求。壓電陶瓷的制造特點(diǎn)是在直流電場(chǎng)下對(duì)鐵電陶瓷進(jìn)行極化處理，使之具有壓 電效應(yīng)。一般極化電場(chǎng)為35kV/mm，溫度100150 C，時(shí)間520min。這 三者是影響極化效果的主要因素。性能較好的壓電陶瓷，如鋯鈦酸鉛系陶瓷，其 機(jī)電偶合系數(shù)可高達(dá)0.3130.694。壓電陶瓷的應(yīng)用：1.低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷材料的應(yīng)用：低溫?zé)Y(jié)壓電陶瓷材料的研究，開(kāi)始僅以抑制PbO揮發(fā)，保證材料性能達(dá) 到設(shè)計(jì)指標(biāo)為目的.發(fā)展到20世紀(jì)90年代以來(lái)，除了以上目的之外，使其應(yīng) 用于疊層壓電陶瓷器件是其又一目的.特別值得重視的是可用其研制與開(kāi)發(fā)。2.現(xiàn)在我們?nèi)粘Ｉ钪惺褂玫囊淮涡源蚧饳C(jī)，也用到壓電效應(yīng)；但它使

17、用的 不是水晶，而是壓電陶瓷。第二次世界大戰(zhàn)后，日本成功的將壓電效使用在 了打火機(jī)上；利用壓電陶瓷的壓電原理在瞬間產(chǎn)生1萬(wàn)伏左右的高壓，使產(chǎn) 生的電火花（以前的打火機(jī)用打火石來(lái)產(chǎn)生火花）點(diǎn)燃?xì)怏w（丁烷）。所以 壓電打火機(jī)不僅使用方便，安全可靠，而且壽命長(zhǎng)，例如一種鈦鉛酸鉛壓電 陶瓷制成的打火機(jī)可使用100萬(wàn)次以上。3.換能器換能器是將機(jī)械振動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)或在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生機(jī)械振動(dòng)的器件壓電聚合物電聲器件利用了聚合物的橫向壓電效應(yīng)，而換能器設(shè)計(jì)則利用了 聚合物壓電雙晶片或壓電單晶片在外電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的彎曲振動(dòng)，利用上述原理可生 產(chǎn)電聲器件如麥克風(fēng)、立體聲耳機(jī)和高頻揚(yáng)聲器。目前對(duì)壓電聚合物電聲器件的

18、研究主要集中在利用壓電聚合物的特點(diǎn)，研制運(yùn)用其它現(xiàn)行技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)的、而 且具有特殊電聲功能的器件，如抗噪聲電話、寬帶超聲信號(hào)發(fā)射系統(tǒng)等。傳感器上的應(yīng)用（1）壓電式壓力傳感器：壓電式壓力傳感器是利用壓電材料所具有的壓電效應(yīng)所制成的。壓電式壓力 傳感器的基本結(jié)構(gòu)如右圖所示。由于壓電材料的電荷量是一定的，所以在連接時(shí) 要特別注意，避免漏電。壓電式壓力傳感器的優(yōu)點(diǎn)是具有自生信號(hào)，輸出信號(hào)大，較高的頻率響應(yīng)， 體積小，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固。其缺點(diǎn)是只能用于動(dòng)能測(cè)量。需要特殊電纜，在受到突然振 動(dòng)或過(guò)大壓力時(shí)，自我恢復(fù)較慢。（2）壓電式加速度傳感器：壓電元件一般由兩塊壓電晶片組成。在壓電晶片的兩個(gè)表面上鍍有電極，并

19、引出引線。在壓電晶片上放置一個(gè)質(zhì)量塊，質(zhì)量塊一般采用比較大的金屬鴇或高 比重的合金制成。然后用一硬彈簧或螺栓，螺帽對(duì)質(zhì)量塊預(yù)加載荷，整個(gè)組件裝 在一個(gè)原基座的金屬殼體中。為了隔離試件的任何應(yīng)變傳送到壓電元件上去，避 免產(chǎn)生假信號(hào)輸出，所以一般要加厚基座或選用由剛度較大的材料來(lái)制造，殼體 和基座的重量差不多占傳感器重量的一半。測(cè)量時(shí)，將傳感器基座與試件剛性地固定在一起。當(dāng)傳感器受振動(dòng)力作用時(shí)， 由于基座和質(zhì)量塊的剛度相當(dāng)大，而質(zhì)量塊的質(zhì)量相對(duì)較小，可以認(rèn)為質(zhì)量塊的 慣性很小。因此質(zhì)量塊經(jīng)受到與基座相同的運(yùn)動(dòng)，并受到與加速度方向相反的慣 性力的作用。這樣，質(zhì)量塊就有一正比于加速度的應(yīng)變力作用在壓電晶片上。由 于壓電晶片具有壓電效應(yīng)，因此在它的兩個(gè)表面上就產(chǎn)生交變電荷（電壓），當(dāng) 加速度頻率遠(yuǎn)低于傳感器的固有頻率時(shí)，傳感器給輸出電壓與作用力成正比，亦