6、稀有金屬冶金學(xué)

1、第六章 稀有金屬冶金學(xué) 鎢冶金學(xué)6.1概論一.稀有金屬的概念 1.在地殼中比較分散，或其礦物沒有特征； 2.制取困難； 3.應(yīng)用較遲；許多稀有金屬到二十世紀(jì)才大量應(yīng)用。6.1概論 二、稀有金屬在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的地位在能源方面：稀有放射金屬是重要的核燃料。在化學(xué)工業(yè)方面：象鈦、鉭、鈮等材料具有耐高溫高壓，耐腐蝕等性能，是優(yōu)良的耐高溫高壓，抗腐蝕化工設(shè)備材料。6.1概論在電子工業(yè)中：鍺是主要的半導(dǎo)體材料；鈮、鎢、鉬、鈦、鋯、銦、鎵等都是電子工業(yè)中重要的材料；在鋼鐵工業(yè)中：稀土和稀有高熔點(diǎn)金屬是優(yōu)質(zhì)鋼的重要添加劑。超硬材料方面：稀有高熔點(diǎn)金屬的碳化物廣泛用作為硬質(zhì)合金。三、稀有金屬生產(chǎn)的主要階段生產(chǎn)流程

2、各不相同，但總體來(lái)說可分為以下四個(gè)階段：1、精礦分解2、提取純化合物3、金屬生產(chǎn)4、高純(或致密化)生產(chǎn)6.1概論6.1概論四、稀有金屬冶金過程的特點(diǎn)1、礦石品位低，成分復(fù)雜；2、冶金流程較復(fù)雜，多階段性，規(guī)模小但技術(shù)含量高；3、相似元素的分離、綜合利用、三廢治理相當(dāng)重要；4、使用形式多樣化。四、稀有金屬冶金過程的特點(diǎn)5、生產(chǎn)流程往往不太成熟，不定型。6、提取過程與材料生產(chǎn)過程具有不可分割性 1） 中間化合物或金屬直接用作材料； 2 ）用化學(xué)冶金的方法生產(chǎn)各種化合物材料。 五、鎢資源與生產(chǎn)方法1.鎢的性質(zhì)物理性質(zhì)：高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、低蒸汽壓、高密度、高機(jī)械強(qiáng)度、良好導(dǎo)電性；化學(xué)性質(zhì)：高度的穩(wěn)定和

3、抗腐蝕性，鎢可生成的不同價(jià)態(tài)的各種氧化物和各種同多酸雜多酸及其鹽。 五、鎢資源與生產(chǎn)方法2.鎢的用途1）碳化鎢硬質(zhì)合金刀具、磨具、鉆頭等2）鋼鐵合金原料制造各種特種鋼鐵材料3）電子電工材料燈絲、觸頭、加熱元件4）航空航天工業(yè)各種耐熱耐磨蝕部件5）軍事工業(yè)各種武器裝備的材料6）其它耐腐蝕器具，化合物和等 五、鎢資源與生產(chǎn)方法3.鎢礦石目前具有工業(yè)價(jià)值的鎢礦物主要有：黑鎢礦：鎢酸鐵和鎢酸錳的類質(zhì)同晶混合物(Fe,Mn)WO4;白鎢礦：以鎢酸鈣(CaWO4)作為鎢的存在形式的一種鎢礦物。鎢礦中常伴有鉬、錫、銅、鐵、砷、磷的礦物；經(jīng)選礦得到的鎢精礦含WO3為5070%。 五、鎢資源與生產(chǎn)方法4.鎢的生

4、產(chǎn)方法1）采用各種分離方法，得到純鎢化合物2）通過還原等方法得到純鎢粉3）用粉未冶金的方法得到致密鎢材和碳化鎢材。即：鎢精礦 純鎢化合物 鎢粉 鎢材六、我國(guó)鎢業(yè)狀況我國(guó)是鎢礦的資源大國(guó)，也是生產(chǎn)、出口大國(guó)，鎢礦是我國(guó)傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)礦種。我國(guó)的鎢保有儲(chǔ)量（WO3）123萬(wàn)噸，基礎(chǔ)儲(chǔ)量265萬(wàn)噸，資源量262萬(wàn)噸，資源總量527萬(wàn)噸。鎢儲(chǔ)量居世界第一位，占世界總儲(chǔ)量的41%。礦帶上有新的發(fā)現(xiàn)，具有一定的潛力。六、我國(guó)鎢業(yè)狀況我國(guó)的鎢礦主要分布在江西、湖南南部和廣東、廣西北部的華南成礦帶上，近年來(lái)在秦嶺、祁連成礦帶上有新的發(fā)現(xiàn)，具有一定的潛力。著名的鎢礦有大吉山、西華山、盤古山、歸美山，瑤崗仙、柿竹園、汝

5、城、香花嶺、廣西的富賀鐘等。我國(guó)重要的鎢工業(yè)企業(yè)（2003年產(chǎn)值）1.株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)（11億元）2.自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司（8.82億元）3.江西稀有稀土金屬鎢業(yè)集團(tuán)公司（11.54億元）4.廈門鎢業(yè)股份有限公司（10億元）但2003年民企的發(fā)展很快，如：江西崇義章源鎢制品有限公司，湖南衡東有色選冶廠，等，在江浙等地都有不少的民企進(jìn)入硬質(zhì)合金和鎢材加工業(yè)中來(lái)。鎢冶煉原則流程鎢精礦 純鎢化合物 鎢粉 鎢材純化合物的制備，是鎢生產(chǎn)中最復(fù)雜的步驟的，由于礦石分解方法，溶液凈化方法的不同而不同。其過程可以簡(jiǎn)單表示為：鎢精礦分 解凈化提純鎢的純化合物6.2 純鎢化合物的制備 原 理：采用各種方法分解

6、礦物，使鎢精礦分解和部分雜質(zhì)進(jìn)入溶液中與脈石分離，然后通過凈化除雜與雜質(zhì)分離，得到純的鎢化合物。一是從礦石中把鎢與脈石分離，二是要把鎢與溶液中的雜質(zhì)分離。一、鎢精礦的分解可分為兩大類：酸法：用鹽酸處理礦石，使鎢以不溶物與可溶的雜質(zhì)分離。堿法：用各種堿處理礦石，使鎢以可溶性鹽進(jìn)入溶液中。1.堿法分解就是用堿來(lái)處理含鎢礦物，使其中的鎢轉(zhuǎn)化為可溶性的鎢酸鈉進(jìn)入溶液中。1）蘇打溶液壓煮法：可處理白鎢礦也可處理黑鎢礦。但更宜于處理白鎢礦，特別是低品位的白鎢礦。其實(shí)質(zhì)就是在高溫高壓下，使鎢的礦物與蘇打作用，生成可溶性的Na2WO4進(jìn)入溶液中。1.堿法分解2）苛性鈉溶液分解法是處理黑鎢礦的主要方法。主要反應(yīng)

7、： FeWO4+2NaOH=Na2WO4+Fe(OH)2 MnWO4+2NaOH=Na2WO4+Mn(OH)2有常壓浸出和高壓浸出兩種工藝。1.堿法分解3）蘇打燒結(jié)法與堿石灰燒結(jié)法原理類似，就是碳酸鈉與礦石在高溫下作用，生成可溶于水的鎢酸鈉，用熱軟化水浸出，就可得到含鎢的溶液。1.堿法分解3）蘇打燒結(jié)法燒結(jié)中的反應(yīng)：FeWO4+2Na2CO3+0.5O2 =Na2WO4+Fe2O3+2CO2MnWO4+2Na2CO3+0.5O2 =Na2WO4+Mn2O3+2CO22.酸法分解鹽酸分解是目前處理白鎢礦的主要方法。最大優(yōu)點(diǎn)是一次作業(yè)就可獲得粗鎢酸。反應(yīng)如下： CaWO4+2HCl=H2WO4+C

8、aCl2與堿法不同，鹽酸分解過程中，鎢最終作為不溶物而與溶解的雜質(zhì)成分分離。6.2 純鎢化合物的制備二、溶液的凈化（堿法）主要除去硅、磷、砷、鉬等雜質(zhì)1）傳統(tǒng)的沉淀法：如水解除硅，鎂鹽除磷砷，硫化除鉬等。特點(diǎn)：流程長(zhǎng)，步驟多，綜合回收困難2）離子交換和溶劑萃取法特點(diǎn)：分離效果好，流程短，步驟少，綜合回收率高。6.2 純鎢化合物的制備 三.鎢酸沉淀和煅燒從凈化后的含鎢溶液中沉淀出純的鎢酸 Na2WO4+2HCl=H2WO4+2NaCl得到的鎢酸進(jìn)行煅燒脫水得到WO3H2WO4 WO3+H2O6.2純鎢化合物的制備四.酸法生產(chǎn)的基本過程1.鹽酸分解CaWO4+2HCl=H2WO4+CaCl22.制

9、取仲鎢酸銨H2WO4+2NH4OH=(NH4)2WO4+2H2O3.仲鎢酸銨煅燒得到WO35(NH4)2O12WO3nH2O= 12WO3+10NH3+(n+5)H2O6.3金屬鎢粉的制備制取鎢粉的方法有：氫還原法碳還原法金屬熱還原法熔鹽電解法現(xiàn)在最重要的方法是氫還原法。6.3金屬鎢粉的制備氫還原法一、還原過程特點(diǎn)：從高價(jià)到低價(jià)逐級(jí)進(jìn)行 WO3(黃) + 0.1H2 = WO2.90(藍(lán)) +0.1H2OWO2.90(藍(lán))+0.18H2 = WO2.72(紫)+0.18H2O WO2.72(紫)+ 0.72H2= WO2(褐)+0.72H2O WO2(褐) + 2H2 = W +2H2O6.3

10、金屬鎢粉的制備氫還原法二、還原影響因素要使制得的鎢粉含氧量低，粒度適中，必須控制好以下因素：1）溫度2）氫氣中的水蒸汽含量3）料層厚度4）推舟速度5）氫氣流速6.3金屬鎢粉的制備氫還原法三、還原設(shè)備還原爐對(duì)設(shè)備的要求是： 1.密閉 2.能有效的控制溫度 3.有較高的熱利用率和生產(chǎn)能力 4.便于實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動(dòng)化操作回轉(zhuǎn)式還原爐十三管還原爐6. 致密鎢的制備要把鎢粉變成各種實(shí)用的板、管、絲、片、棒材，首先必須把粉材制成塊狀鎢，即鎢粉的致密化。金屬的致密化可采用熔融的方法。由于鎢是高熔點(diǎn)，熔融致密化困難且效果不好。金屬鎢的致密化常采用粉末冶金方法。一.粉末冶金的概念粉未冶金是一門研究制備各種金屬粉

11、末和以粉末為原料通過壓制成形，燒結(jié)和后續(xù)處理制取金屬材料和制品的科學(xué)技術(shù)。其典型工藝為：粉末制備粉末成型燒結(jié)例如，硬質(zhì)合金的制備過程：鎢粉的制備碳化鎢的制備配料壓塑成型燒結(jié)硬質(zhì)合金致密鎢的制備鎢粉的制備混料壓制成型燒結(jié)致密鎢二、致密鎢的制備1.壓制成型目的是將鎢粉變成具有一定形狀和尺寸的坯件，并使坯件具有一定的強(qiáng)度。壓制的作用就是減少粉末之間的孔隙率，提高密度，提高強(qiáng)度。二.致密鎢的制備1.壓制成型加入一定的潤(rùn)滑劑，以減少壓制過程中的摩擦力。壓制通常采用液壓機(jī)進(jìn)行，成型壓力一般在100600Mpa松裝鎢粉的比重約為2.22.5g/cm壓制后的鎢坯比重約為1012g/cm致密鎢的理論比重19.3g/cm二.致密鎢的制備2.燒結(jié)目的 1.使鎢坯收縮再結(jié)晶而致密化 2.使添加劑和一些雜質(zhì)高溫?fù)]發(fā)除去這是使鎢致密化最重要的階段燒結(jié)過程過，坯件發(fā)生收縮，再結(jié)晶，讓分散的顆粒發(fā)生聯(lián)結(jié)，壓坯最后才能成為致密金屬材料。二.致密鎢的制備2燒結(jié)燒結(jié)根據(jù)有無(wú)液相產(chǎn)生分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)。純鎢粉的燒結(jié)是一個(gè)單元系的固相燒結(jié)類型。其燒結(jié)過程分為兩個(gè)階段：第一個(gè)階段低溫?zé)Y(jié)8501200C第二個(gè)階段高溫?zé)Y(jié)3000C二.致密鎢的制備2.燒結(jié)1）低溫?zé)Y(jié)目的：提高坯條的強(qiáng)度和導(dǎo)電率除去揮發(fā)性物質(zhì)一般在管狀的預(yù)燒結(jié)鉬絲爐內(nèi)進(jìn)行。時(shí)間為30分鐘二.致密鎢的制備2.燒