儀器分析電位法

1、儀器分析第8章電位分析法主講教師：第一節(jié)電分析化學(xué)基礎(chǔ)電分析化學(xué)法是儀器分析方法的一個重要分支。它是以測量某一化學(xué)體系或試樣的電響應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的一類分析方法。通常是使待分析的試樣溶液一個化學(xué)電池（原電池或電解池），通過測量所組成電池的某些物理量（如電位、電流、電量和電導(dǎo)等電學(xué)參數(shù)）來確定物質(zhì)的量或測定某些電化學(xué)性質(zhì)。一、化學(xué)電池1.基本分類：按能量轉(zhuǎn)換方式可分為（1）原電池：能自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，電極反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行。（2）電解池：不能自發(fā)地將化學(xué)能變成電能，而需要從外部電源提供能量,使電極反應(yīng)進(jìn)行。原電池：以銅銀原電池為例Cu極：氧化反應(yīng)-陽極（Anode）電子流出-負(fù)極Cu =Cu2

2、+2e-Ag極：還原反應(yīng)-陰極（Cathode)電子流入-正極 Ag+e-=Ag電池反應(yīng)：Cu +2Ag+=2Ag+ Cu2+，電解池：電池反應(yīng)：2Ag+ Cu2+ = Cu+2Ag+Cu極：還原反應(yīng)-陰極Ag極：氧化反應(yīng)-陽極陽極=正極，陰極=負(fù)極陽極、陰極；正極、負(fù)極無論是原電池還是電解池根據(jù)電極反應(yīng)的性質(zhì)來區(qū)分陽極和陰極：凡起氧化反應(yīng)的電極稱為陽極，凡起還原反應(yīng)的電極稱為陰極。根據(jù)電極電位的正負(fù)程度區(qū)分正極和負(fù)極：凡是電位較正的電極為正極，電位較負(fù)的為負(fù)極(電子多）。2.電池的表示方法（-）CuCuSO4(0.02mol/L)AgNO3(0.02mol/L)Ag（+）金屬/溶液界面鹽橋濃

3、度（或活度）(陽)電極a溶液(a1) 溶液(a2)電極b(陰極）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左邊，還原反應(yīng)在右邊.以化學(xué)式表示電池各種物質(zhì)的組成，注明物態(tài)； (3)以單豎線“|”表示不同物相之間的接界；(4)以雙豎線“|”表示鹽橋，表明有兩種溶液接界面； (5)有氣體，則注明壓力，如不注明系指25C及100kPa(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）Pt,H2(P=1atm)H+(0.01M),Cl-(0.01M),AgCl(飽和)Ag無鹽橋電池的電動勢當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時兩電極間的電位差.E電池=E右-E左當(dāng)E電池0，為原電池；E電池0為電解池二、液接電位與消除液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的

4、溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液接電位的產(chǎn)生液接電位的消除鹽橋:飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。三、電極電位:1.電極電位的產(chǎn)生：金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。金屬和溶液化學(xué)勢不同金屬與溶液荷不荷雙電層電位差產(chǎn)生電極電位。金屬中zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+化學(xué)勢，鋅溶解進(jìn)入溶液，電子留在金屬上，形成電雙層。金屬與溶液之間的相間電位差是電極的絕對電位。2.電極電位的測定：目前還無法測量單個電極的電位絕對值.國際上承認(rèn)并的是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極（stan

5、dard hydrogen electrode，SHE）作為標(biāo)準(zhǔn)，即人為地規(guī)定下列電極的電位為零：+Pt / H2 (P=100kPa) / H (a=1)以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作負(fù)極與待測電極組成電池，即(-) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE待測電極 (+)測得此電池的電動勢，就是待測電池的電位。目前通用的標(biāo)準(zhǔn)電極電位值都是相對值而非絕對值。標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E）與條件電位(E)3對于可逆電極反應(yīng)Nernst（能）公式氧化態(tài)活度和還原態(tài)活度均等于1，此時的電極電位即為標(biāo)準(zhǔn)電極電位（E）。根據(jù)活度是活度系數(shù)與濃度的乘積：氧化態(tài)和還原態(tài)濃度均等于1時的電極電位，稱為條件電位E四、金屬基電極特點(diǎn)：電極上有電子交換極分為4類,

6、按IUPAC的,金屬基電1.第一類電極（活性金屬電極）指金屬與該金屬離子溶液所組成的電極體系。如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。電極電位為：RTE EOln aMn/MMnnF第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。2.第二類電極（金屬-金屬難溶鹽電極）在金屬上覆蓋它的難溶化合物（鹽、氧化物或氫氧化物），并浸在含該難溶化合物的陰離子溶液中常用作參比電極。的。二個相界面,（1）銀-氯化銀電極（ Ag|AgCl, Cl-)：銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中。電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl-電極電位（25）： EAgCl/Ag

7、 = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-表銀-氯化銀電極的電極電位（25）溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t 時的電極電位為：Et=0.2223- 610-4(t-25) （V）0.1mol/LAg-AgCl 電極標(biāo)準(zhǔn) Ag-AgCl 電極飽和 Ag-AgCl 電極KCl 濃度0.1 mol / L1.0 mol / L飽和溶液電極電位（V）+0.2880+0.2223+0.2000電極(Hg|Hg2Cl2, Cl-)(2)電極反應(yīng)Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-電極電位（25）：Hg Cl22 0.059 lg EOEHg2Cl2 / HgHg2Cl2 /

8、 Hg2 g22HgCl 0.059 lg ClEHg Cl / Hg EHg Cl / HgO2222電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，電極電位固定。表電極的電極電位（ 25）溫度校正，對于SCE，t 時的電極電位為：Et=0.2438- 7.610-4(t-25)（V）0.1mol/L電極標(biāo)準(zhǔn)電極(NCE)飽和電極(SCE)KCl 濃度0.1 mol / L1.0 mol / L飽和溶液電極電位（V）+0.3365+0.2828+0.24383.第三類電極-金屬與兩種具有相同陰離子難溶鹽（或難離解絡(luò)合物）以及第二種難溶鹽（或絡(luò)合物）的陽離子所組成體系的電極。S2-與Ag+和Cd2+生成Ag2S和

9、CdS難溶鹽，KspAg2S=48.7, KspCdS= 26.1Ag|Ag2S(飽和),CdS(飽和),Cd2+ 0.059 lgAgE EAg/ AgAg/ AgO25CKsp(Ag S)2 Ksp(CdS)AgS2S22CdKsp(Ag S)20.0590.059E EAg / AgAg / AO2(CdS)0.059 EOEAg /AgAg /A24.零類電極（惰性金屬電極）由惰性金屬（鉑或金）與含有可溶性氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。如Pt|Fe2+,Fe3+3E E 0.059 lg FeOFe3 / Fe2Fe2惰性金屬只起傳遞電子的作用,不參加電極反應(yīng)。五、電化學(xué)分析法分類及特

10、點(diǎn)第一類：通過試液的濃度在某一特定實(shí)驗(yàn)條件下與化學(xué)電池中某些物理量的關(guān)系來進(jìn)行分析的。包括：電位分析法（電位），電導(dǎo)分析法（電阻），析法（iE關(guān)系曲線）等。分析法（電量），伏安分第二類：是以電物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示，所以又稱為電容量分析法。包括：電位滴定，電導(dǎo)滴定，電流滴定等。第三類：是將試液中某一個待測組分通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相，然后由工作電極上析出物的質(zhì)量來確定該組分的量。稱為電重量分析法（電子做“沉淀劑”），即電解分析法。1.靈敏度、準(zhǔn)確度高：適應(yīng)與痕量甚至超痕量物質(zhì)的分析。測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級。2.儀器裝置較為簡單，操作方便,易于實(shí)現(xiàn)自動化：

11、尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和分析。3.4.選擇性好，分析速度快；應(yīng)用范圍廣，能適應(yīng)多種用途：可用于無機(jī)離子的分析，測定有機(jī)化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應(yīng)用于分析（如用超微電極）；能進(jìn)行組成、價態(tài)和相態(tài)分析；可用于各種化學(xué)平衡常數(shù)的測定、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和歷程的研究。第二節(jié)電位分析法原理1電位分析法：電化學(xué)分析方法是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(電池的電動勢)進(jìn)行分析測定。2. 理論基礎(chǔ)能公式：對于氧化還原體系：對于金屬電極，可寫作：RTOMn/Mln aMnnF測定了電極電位，就可確定離子的活度-電位分析法的依據(jù)第三節(jié)電位法測定溶液的一、玻璃電極的構(gòu)造的電極體系- 玻璃電極

12、作為H+的指示電極電極(SCE)作為參比電極測定溶液玻璃電極的構(gòu)造:部分是一個玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度約為30100m。在玻璃中裝有一定的溶液（內(nèi)部溶液或內(nèi)參比溶液，通常為0.1mol/LHCl）.其中參比電極。一銀-氯化銀電極作為內(nèi)二、測定原理內(nèi)參比電極的電位恒定不變，與待測試液中的H+活度（）無關(guān)，玻璃電極之所以能作為H+的指示電極，其主要作用體現(xiàn)在玻璃膜上。當(dāng)玻璃電極浸入被測溶液時，玻璃膜處于(H+,內(nèi))和待測溶液(H+,試)之間，這時溶液玻璃膜產(chǎn)生一電位差 EM（這種電位差稱為膜電位），它與氫離子活度之間的關(guān)系符合

13、能公式：E 2.303RT lg aH ,試MFaH+ ,內(nèi)因aH+,內(nèi)=常數(shù)，則 K 2.303RT lg a K 2.303RTEHM試FF：a.此式表明玻璃電極EM與成正比。因此，可作為測量的指示電極。b. 當(dāng)H+,內(nèi)= H+,試時，EM=0。但實(shí)際上EM0，跨越玻璃膜仍有一定的電位差，稱為不對稱電位(E不對稱)，它是由玻璃膜內(nèi)外表面情況不完全相同而產(chǎn)生的。三、電池組成與表示電位法測量溶液值時，通常以 玻璃電極作指示電極(-)，以SCE作參比電極(+)，與待測試液組成原電池 ：Ag AgCl,0.1mol L1 HCl 玻璃膜 試液玻璃電極KCl(飽和)，Hg2Cl2SCEHgE ES(

14、EAgCl/AgEM )電池電動勢CE考慮不對稱和液接電位，則膜電位 不對稱電位擴(kuò)散電位（液接電位）E ESCE(EAgCl/AgEM ) E不對稱 EL K 2.303RT EE E ESCEAgCl/AgL不對稱試FEL K KESCE EAgCl/AgE不對稱令得：E K 2.303RT 試F (E K ) / 0.05925oC時：試 (E K ) / 0.059標(biāo)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(E E標(biāo))H標(biāo)2.303RT / F第四節(jié) 離子選擇性電極與膜電位一、離子選擇性電極1.ISE定義：離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。2.基本構(gòu)造：以氟離子電極為例：敏感膜：摻

15、少量EuF2或CaF2的LaF3單晶膜；內(nèi)參比電極：Ag/AgCl電極；內(nèi)參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF(含有與待測離子相同的離子）二、膜電位的形成用離子選擇性電極測定有關(guān)離子，一般基于電極膜內(nèi)部溶液與外部溶液之間產(chǎn)生的電位差，即膜電位。膜電位的形成主要是溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換的結(jié)果。以玻璃電極為例：1玻璃電極在使用前在純水中浸泡，在它的表面形成溶脹的硅酸層(水化層），膜內(nèi)表面同樣形成水化層。OOSi O- M+ O浸泡后的玻璃膜示意圖在水化層形成的過程中，伴隨著水溶液中H+與玻璃中Na+的交換作用，此交換反應(yīng)可表示如下：a+(表面) + H+ =

16、SiO-H+(表面) + Na+(溶液)此交換反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，因此，浸泡好的玻璃膜表面的點(diǎn)位幾乎全部被H+所占據(jù)，即形成SiO-H+。2. 浸泡好的玻璃膜在膜與溶液的界面上存在如下離解平衡：SiO-H+(表面) + H2O(溶液) = SiO -(表面)+ H3O+(溶液)固液界面上由于電荷分布不同形成界面電位（電位）。若溶液和外部溶液的不同，膜的兩側(cè)界面就有一個電勢差，即膜電位。膜電位的形成3. 當(dāng)浸泡好的玻璃膜進(jìn)入待測試液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+活度變化，將使上式離解平衡發(fā)生移動，此時，就可能有額外的H+由溶液進(jìn)入水化層，或有水化層轉(zhuǎn)入溶液，因而膜外層的固液界面上電荷分布發(fā)生改變，膜的兩側(cè)界面的電勢