紅外光譜分析

1、關于紅外光譜分析第一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/282第二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/283問題1.紅外光譜吸收的形式2.紅外光譜為什么有很多的小峰3.影響基團頻率的因素哪些,為什么4.紅外光譜測試制樣應注意的問題5.紅外光譜是否可做定量分析6.紅外光譜與拉曼的區(qū)分第三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/284概 述紅外光譜又稱分子振動轉動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉動引起偶極矩的凈變化，使振-轉能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應于這些區(qū)域的透射光強減弱，

2、記錄百分透過率T%對波數或波長的曲線，即為紅外光譜。主要用于化合物鑒定及分子結構表征，亦可用于定量分析。1第四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/285“不恥最后?！奔词孤?，馳而不息，縱令落后，縱令失敗，但一定可以達到他所向往的目標。-魯迅第五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/286紅外光區(qū)分三個區(qū)段：近紅外區(qū)：0.752.5 m，133334000/cm, 泛音區(qū)（研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團化合物的定量分析。用于研究單鍵的倍頻、組頻吸收）紅外區(qū)：2.525 m，4000400/cm, 基頻振動區(qū)

3、（各種基團基頻振動吸收）遠紅外區(qū)：25 m以上， 轉動區(qū)（價鍵轉動、晶格轉動）第六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/287紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉躍遷，能量低；2）應用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結構更為精細的表征：通過IR譜的波數位置、波峰數目及強度確定分子基團、分子結構；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。第七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/288基本原理產生紅外吸收的條件條件一：輻射光子的能量應與

4、振動躍遷所需能量相等。 根據量子力學原理，分子振動能量Ev 是量子化的，即EV=（V+1/2）h 為分子振動頻率，V為振動量子數，其值取 0，1，2，第八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/289 分子中不同振動能級差為EV= Vh 也就是說，只有當EV=Ea或者a=V時，才可能發(fā)生振轉躍遷。例如當分子從基態(tài)（V=0）躍遷到第一激發(fā)態(tài)（V=1），此時V=1，即：a= 在紅外吸收光譜上除基頻峰外，還有振動能級由基態(tài)（ =0）躍遷至第二激發(fā)態(tài)（ =2）、第三激發(fā)態(tài)（ =3），所產生的吸收峰稱為倍頻峰。除了倍頻峰，還合頻峰、差頻峰。第九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2

5、022/8/2810合頻峰：分子吸收光子后，同時發(fā)生頻率為1，2的躍遷，此時產生的躍遷為 1+2的譜峰。 差頻峰：當吸收峰與發(fā)射峰相重疊時產生的峰 1-2。倍頻峰、合頻峰和差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。泛頻峰屬于禁阻峰，一般很弱。2第十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2811條件二：輻射與物質之間必須有耦合作用 只有當輻射頻率與偶極子頻率相匹時，分子才與輻射相互作用（振動耦合）而增加它的振動能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動躍遷到較高振動能級。因此，并非所有的振動都會產生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化（0）的振動才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的.第十一張，P

6、PT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2812第十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2813分子振動的類型雙原子分子振動第十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2814 分子的兩個原子以其平衡點為中心，以很小的振幅（與核間距相比）作周期性“簡諧”振動，其振動可用經典剛性振動描述： k為化學鍵的力常數(N/cm) ; c=3 1010cm/s; 為雙原子折合質量：第十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2815例如：HCl分子k=5.1 mdyn/，則HCl的振動頻率為：對于C-H：k=5 mdyn/; =2920

7、cm-1對于C=C，k=10 mdyn/, =1683 cm-1對于C-C，k=5 mdyn/; =1190 cm-1第十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2816 影響基本振動躍遷的波數或頻率的直接因素為化學鍵力常數 k 和原子質量。k 大，化學鍵的振動波數高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（質量相近）質量m大，化學鍵的振動波數低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)100 非常強峰（vs） 20 100 強峰（s） 10 20 中強峰（m） 1 五元環(huán)六元環(huán)。隨環(huán)張力增加，紅外峰向高波數

8、移動。第三十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2833物質狀態(tài)及制樣方法 通常，物質由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數將增加。如丙酮在液態(tài)時，C=O=1718cm-1; 氣態(tài)時C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應注意試樣狀態(tài)和制樣方法。溶劑效應 極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O： 氣態(tài)時： C=O=1780cm-1 非極性溶劑： C=O=1760cm-1 乙醚溶劑： C=O=1735cm-1 乙醇溶劑： C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量。第三十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8

9、/2834紅外光譜儀色散型第三十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2835內部結構Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR第三十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2836以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：1）需采用狹縫，光能量受到限制；2）掃描速度慢，不適于動態(tài)分析及和其它儀器聯(lián)用；3）不適于過強或過弱的吸收信號的分析。第三十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2837傅立葉紅外光譜儀 它是利用光的相干性原理而設計的干涉型紅外分光光度儀。第三十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2838

10、單色光單色光二色光多色光單、雙及多色光的干涉示意圖第三十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2839傅立葉紅外光譜儀優(yōu)點掃描速度極快 Fourier變換儀器是在整掃描時間內同時測定所有頻率的信息，一般只要1s左右。因此，它可用于測定不穩(wěn)定物質的紅外光譜。而色散型紅外光譜儀，在任何一瞬間只能觀測一個很窄的頻率范圍，一次完整掃描通常需要8、15、30s等。具有很高的分辨率 通常Fourier變換 紅外光譜儀分辨率達0.10.005 cm-1，而一般棱鏡型的儀器分辨率在1000 cm-1處有3 cm-1 ，光柵型紅外光譜儀分辨率也只有0.2cm-1 。靈敏度高 因Fourier

11、變換 紅外光譜儀不用狹縫和單色器，反射鏡面又大，故能量損失小，到達檢測器的能量大，可檢測10-8g數量級的樣品。第三十九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2840測定的光譜范圍寬 10104 cm-1Nicolet6700/8700智能傅立葉紅外光譜儀 第四十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2841試樣制備對試樣的要求1）試樣應為“純物質”（98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應適當。4第四十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/

12、2842制樣方法 液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。 固體試樣1）壓片法：12mg樣+200mg KBr干燥處理研細：粒度小于2 m（散射?。┗旌蠅撼赏该鞅∑瑴y定；2）石蠟糊法：試樣磨細與液體石蠟混合夾于鹽片間；(石蠟為高碳數飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴)。3）薄膜法：高分子試樣加熱熔融涂制或壓制成膜；高分子試樣溶于低沸點溶劑涂漬于鹽片揮發(fā)除溶劑第四十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2843定性分析已知物的鑒定第四十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2844 （CH3）1460

13、cm-1，1375 cm-1。（CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC第四十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2845定性分析C9H10O第四十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2846第四十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2847定量分析紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。其理論依據是朗伯-比耳定律。lg I0 / I1 = abc式中：I0是入射光強度，I1是透入射光強度。 b是液層厚度，c是溶質物質的量濃度 。

14、 a是與物質本性及入射光波長有關的常數。 (透光率)T = I1 / I0 100% 則 lg 1 / T= abc (吸光度)A = lg I0 / It 則 A = abc5第四十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2848選擇吸收帶的原則 必須是被測物質的特征吸收帶。例如分析酸、酯、醛、酮時，必須選擇C=O基團的振動有關的特征吸收帶。 所選擇的吸收帶應有較大的吸收系數且周圍盡可能沒有其它吸收帶存在，以免干擾。第四十八張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2849吸光度的測定（1）一點法 該法不考慮背景吸收，直接從譜圖中分析波數處讀取譜圖縱坐標的透過

15、率，再由公式lg1/T=A計算吸光度。實際上這種背景可以忽略的情況較少，因此多用基線法。（2）基線法 通過譜帶兩翼透過率最大點作光譜吸收的切線，作為該譜線的基線，則分析波數處的垂線與基線的交點，與最高吸收峰頂點的距離為峰高，其吸光度A=lg（I0/I）。第四十九張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/28500100I tI0波數第五十張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2851聯(lián)方方程法例如某一混合物由n個組分所組成各組分的濃度分別為c1，c2，c3,，cn，它們在分析波數處的吸收系數各為av1，av2，avn，則樣品在這個分析波數處的總吸光度為：樣品中共

16、有n個組分，每一組分都有一個以它為主要貢獻的譜帶和對應的波數值，可列出下列方程組：第五十一張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2852式中，v1，v2，vn，表示與各組分別對應的波帶的波數值；Avn表示在vn波數點處的吸光度總和值；a1vn表示第個組分在vn波數點處的吸收系數；b為已知的吸收池厚度。如測出各個a值，則各個未知濃度c就可從上列聯(lián)立方程式中解得。第五十二張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2853內標法: 適用于厚度不易控制的糊狀法、壓片法等的定量工作，可直接測定出樣品中某一組分的含量。 方法:在樣品中配入一定量的作為內標物的某一合適的純物質

17、，以求出某組分與內標物的吸收度之比。如果事先配制一些不同比例的標準品與內標物，測出它們的吸收度比值，且被定量的組分遵比耳定律，則可通過計算得出試樣中該組分的含量。內 標 法 第五十三張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2854 內標物要求: 應具有一個特征吸收帶，不被樣品中任何組分所干擾。內標物的圖譜應簡單，且不與樣品或介質發(fā)生化學作用，不吸水，不怕光，不分解，易于磨碎，易與樣品溫和均勻。 常用的內標物質及其特征譜帶 硫氰化物和鐵氰化(2100cm-1)，碳酸鹽(870cm-1)，萘(870cm-1)。 第五十四張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/285

18、5Alcohols and amines display strong broad O-H and N-H stretching bands in the region 3400-3100 cm . The bands are broadened due to hydrogen bonding and a sharp non-bonded peak can often be seen at around 3400 cm . Alkene and alkyne C-H bonds display sharp stretching absorptions in the region 3100-30

19、00 cm . The bands are of medium intensity and are often obscured by other absorbances in the region (i.e., OH). Triple bond stretching absorptions occur in the region 2400-2200 cm . Absorptions from nitriles are generally of medium intensity and are clearly defined. Alkynes absorb weakly in this reg

20、ion unless they are highly asymmetric; symmetrical alkynes do not show absorption bands. 第五十五張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2856Carbonyl stretching bands occur in the region 1800-1700 cm . The bands are generally very strong and broad. Carbonyl compounds which are more reactive in nucleophilic addition

21、 reactions (acyl halides, esters) are generally at higher wave number than simple ketones and aldehydes, and amides are the lowest, absorbing in the region 1700-1650 cm . Carbon-carbon double bond stretching occurs in the region around 1650-1600 cm . The bands are generally sharp and of medium inten

22、sity. Aromatic compounds will typically display a series of sharp bands in this region. Carbon-oxygen single bonds display stretching bands in the region 1200-1100 cm . The bands are generally strong and broad. You should note that many other functional groups have bands in this region which appear similar.第五十六張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2857Next6 拉曼光譜第五十七張，PPT共五十九頁，創(chuàng)作于2022年6月2022/8/2858他是一家上市公司的老總，腰纏萬貫。有一天，他突發(fā)奇想，想體驗一下普通百姓的生活。他上了公共汽車，投了幣，找到一個靠窗邊的座位坐了下來，他好奇地打量著身邊的人，他的前面是個懷孕的婦女，他的身后是個上了年紀的老