含汞廢水處理方法綜述

1、含汞廢水處理方法綜述2012.9.150前言汞是重要的重金屬元素，又稱水銀，是一種銀白色，常溫下唯一成液態(tài)的金屬， 由于具有較低的蒸汽壓，局部的汞污染可以造成全球性的污染，對環(huán)境及人類極具危 害，所以汞是世界各國環(huán)境部門重點(diǎn)監(jiān)控對象。人類使用汞的歷史悠久，中外各國歷 史文獻(xiàn)都有關(guān)于它的記載。工業(yè)革命后，由于汞具有一些特殊的物理、化學(xué)性能，它 們被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、冶金、化工等各方面，如在氯堿、造紙、炸藥、農(nóng)藥、 電子、電器、儀表、制藥、有機(jī)合成、油漆、毛皮加工等工業(yè)部門。汞主要消耗在氯堿工業(yè)上，用于DOWN、DENORA或其他類似的電解池中，其 次是用于電力電子工業(yè)。此外，炸藥制造業(yè)、殺蟲

2、劑和防腐劑生產(chǎn)及照相業(yè)也要使用 汞，在化工和石油化學(xué)工業(yè)中，汞被用做塑料生產(chǎn)以及加氫、脫氫、磺化、氧化、氯 化和酸解等反應(yīng)的催化劑。在涂料、藥物和化妝工業(yè)中，汞化合物也有使用做防腐劑 其他汞污染源有:種子防腐劑研究室、醫(yī)院實(shí)驗(yàn)室、機(jī)械密封劑生產(chǎn)、溫度計(jì)和壓力 劑制造以及膠卷生產(chǎn)與沖印等。據(jù)統(tǒng)計(jì)世界上有80多種工業(yè)以汞為原料，汞的用途 則多達(dá)3000多種。如此廣泛的使用，每年全球散失于環(huán)境中的汞約為1.5X1043X 104t，以“廢氣、廢渣、廢水”三種途徑污染環(huán)境。排入水體中的汞及其化合物，經(jīng)物理、化學(xué)及生物作用形成各種形態(tài)的汞，甚至 會(huì)轉(zhuǎn)化成毒性很大的甲基類化合物。含汞廢水的危害問題早已被人

3、們所認(rèn)識，并已開 發(fā)出多種物理和化學(xué)的處理方法。但是這些方法依然存在許多弊端而制約了其廣泛的 工業(yè)應(yīng)用，含汞廢水仍然是環(huán)境的重要污染源之一。針對含汞廢水已開發(fā)出多種物理 和化學(xué)的處理方法，主要是針對無機(jī)汞，對有機(jī)汞的處理方法目前尚處于研究階段。 含汞廢水的處理及回收汞通常是同時(shí)考慮的，其傳統(tǒng)的處理方法主要有化學(xué)沉淀法 金屬還原法、活性炭吸附法、離子交換法、電解法、微生物法等。1物理化學(xué)方法1.1化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是應(yīng)用較普遍的一種含汞廢水處理方法，能處理不同濃度、不同種類 的汞鹽，尤其當(dāng)汞離子濃度較高時(shí)，應(yīng)首先考慮化學(xué)沉淀法。常用的化學(xué)沉淀法方法 有混凝沉淀法和硫化物沉淀法兩種。混凝沉淀法：

4、其原理是在含汞廢水中加入混凝劑（石灰、鐵鹽、鋁鹽），在pH 為810的弱堿性條件下，形成的氫氧化物絮體，對汞離子有絮凝作用，使汞共沉淀 析出。如原水（呈酸性）含汞濃度為0.30.6mg/L，經(jīng)石灰中和及FeCl3混凝沉淀后， 出水含汞濃度降到0.050.1mg/L。在混凝沉淀法除汞的研究中，先在生活污水中加入5060ug/L的無機(jī)汞，然 后用鐵鹽或明磯聚集并過濾，兩種方法都可使含汞量降低94%98%。用石灰混凝 劑處理500 u g/L的高濃度含汞廢水，過濾后汞的去除率達(dá)到70%。某工廠中試比較 了明磯和鐵鹽對無機(jī)汞和甲基汞的處理效果，結(jié)果表明鐵鹽能有效地除去汞，一般鐵 鹽比鋁鹽的除汞效果好。

5、另一項(xiàng)研究結(jié)果也報(bào)道了類似的結(jié)果。此外還發(fā)現(xiàn)，即使混 凝劑用量增加到100150mg/L，也不能改善汞的去除效果。經(jīng)明磯處理后，汞的出水 含量為1.5102四g/L，鐵鹽處理后則為0. 512.8四g/L。但當(dāng)初始汞濃度較低時(shí)，明磯 和鐵鹽的混凝處理效果相似，此時(shí)汞的出水含量較低，為0. 55.0g oL用明磯處理含汞廢水的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省費(fèi)用，僅相當(dāng)于硫化鈉法的1/3,操作簡單， 沉降速度快，經(jīng)處理后，含汞量可降至0. 020. 03mg/L，但此法對濃度較高、水質(zhì) 較清的含汞廢水，其效果不如硫化鈉法。朱又春等采用混凝與微電解相結(jié)合，使汞富 集在污泥中，有利于后續(xù)操作。硫化物沉淀法：利用弱堿性條件

6、下Na2S，MgS中的S2-與Hg+/Hg2+之間有較強(qiáng) 的親和力，生成溶度積常數(shù)極小的硫化汞沉淀而從溶液中除去。其反應(yīng)式及溶度積常 數(shù)如下：Hg+ S2-= HgS K =1.8x10452spHg2+ S2二 HgS K =1.6x1054sp硫化物沉淀法在理論上是一個(gè)十分優(yōu)越的方法，也是目前應(yīng)用最廣泛的化學(xué)沉淀 法。在汞的化合物中，除了硝酸汞和氯化汞，大多都難溶于水，其中以HgS、Hg2S 的溶解度最小，因此在含汞廢水中加入Na2S，從理論上能將Hg2+以HgS的形式幾乎 完全去除。當(dāng)初始汞濃度較高時(shí)，硫化物沉淀法可以達(dá)到99.9%以上的去除率?；瘜W(xué)沉淀法可與絮凝、重力沉降、過濾或氣浮等

7、分離過程相結(jié)合。這些后續(xù)操作 可增加硫化汞沉淀的去除效果，但不能提高溶解汞本身的沉淀效率當(dāng)初始汞濃度較高時(shí)，硫化汞沉淀法可以達(dá)到99. 9%以上的去除率。但即使經(jīng) 過濾或活性炭深度處理，出水中汞的最低含量也有1020Ug/L。在不增加硫化物 用量的前提下，在中性pH值范圍內(nèi)沉淀效果最佳，當(dāng)pH值9.0時(shí)，沉淀效率 會(huì)急劇降低。除了不能把汞含量降至10g/L以下的缺點(diǎn)外，該法還有其他不足之處：在硫化物過量較多時(shí)會(huì)形成可溶性汞硫絡(luò)合物，特別在S2-過量時(shí)，由于有生 成HgS22-絡(luò)離子的傾向，從而使HgS的溶解度增大，不利于汞的去除，因而必須控 制沉淀劑S2-的濃度，不要過量太多；硫化物過量程度的

8、監(jiān)測較困難處理后出水的殘余硫會(huì)產(chǎn)生污染問題。近年來，各國為了使該法更加完善和提 高，進(jìn)行了廣泛研究，使該法與其他方法聯(lián)合使用，取得了很好的效果。例如：與還 原法、電解法等并用，可以提高沉淀速度和除汞效率；加入適量FeSO4等可以消除加 入硫化物過量時(shí)帶來的H2S污染；與氣浮法等聯(lián)合使用，可以大大縮短處理時(shí)間和 提高效率由于硫化物沉淀顆粒非常微細(xì)，大部分懸浮于廢水中，尤其在低溫生成的硫化汞 極細(xì)，或成分散體，不易沉淀和過濾除去，據(jù)溶度積規(guī)則加入適量鐵鹽或鋅鹽的硫化 物沉淀轉(zhuǎn)化法和加入鐵系或鋁系混凝劑的絮凝沉淀法。有的工廠用硫化氫鈉、明磯二步處理汞含量為25mg/L的廢水，處理后排出水汞 的含量可

9、降至0. 0060. 05mg/L。其方法原理為：NaHS + H O t H S + NaOHHg2 + S2- HgS I2KAl（SO ） t K SO + Al（SO ）4 22424 3Al3+ 3OH - t Al（OH ） I由于產(chǎn)生共沉淀，故加入明磯可提高沉淀效率硫化物沉淀法處理所引起的環(huán)境問 題是富汞沉淀污泥的不斷積累，這種污泥或者以環(huán)境可接受的方式處置，或者進(jìn)一步 用以回收汞。有機(jī)汞廢水需要先用氯進(jìn)行氧化分解，再用硫化物沉淀法進(jìn)行脫汞處理。 1.2電解法電解法是利用金屬的電化學(xué)性質(zhì)，在直流電作用下，汞化合物在陽極離解成汞離 子，在陰極還原成金屬汞，而除去廢水中的汞。例如用電

10、解法處理含汞廢水，通過二 次電解后，出水含汞濃度0.005mg/L。該方法是處理含有高濃度無機(jī)汞廢水的一種 有效方法，處理效率高。這種方法的缺點(diǎn)是水中的汞離子濃度不能降得很低。Barron-Zambrano等人研究了使用聚乙烯亞胺通過配位一超濾作用并聯(lián)用電解法來去 除廢水中的汞離子。電解法不適用于處理低濃度的含汞廢水，并且此種方法電耗較大，投資成本高， 容易產(chǎn)生汞蒸氣，形成二次污染。1.3離子交換法離子交換法與沉淀法和電解法相比，它能從溶液中去除低濃度的汞離子。離子交 換法在離子交換器中進(jìn)行，用大孔巰基(-SH)離子交換樹脂吸附汞離子，達(dá)到去除 水中汞離子的目的。離子交換的過程是可逆的，離子交

11、換樹脂可以再生，用于二級處 理。廢水的pH值一般調(diào)到中性至偏酸性較好，用強(qiáng)堿性離子交換樹脂和鰲合型樹脂 都較好，一次的交換容量可達(dá)0.40.6g/L。樹脂的洗脫用40倍樹脂體積的濃鹽酸， 洗脫率可達(dá)90%。但該方法會(huì)受廢水中雜質(zhì)的影響，以及交換劑品種、產(chǎn)量和成本的 限制Monteagud等研究了使用人造不定形石類化合物Ca05Sr05A13(OH)6(HPO4)(PO4) .去除來自礦山廢水中的汞。這種化合物有很強(qiáng)的離子交換作用：Ca2+和Sr2+能夠和 Hg2+進(jìn)行離子交換，從而將汞初始濃度為7090mg/L的廢水處理到低于0.lmg/L。在大部分無機(jī)汞的離子交換處理技術(shù)中，需首先加入氯氣、

12、次氯酸鹽或氯化物， 以形成帶負(fù)電荷的氯汞絡(luò)合物，然后用陰離子交換樹脂脫除。離子交換法主要用于處 理氯化物含量較高的工業(yè)廢水。一些處理數(shù)據(jù)表明，先經(jīng)初步處理再用離子交換法進(jìn) 行二級處理所得到的效果最佳。數(shù)據(jù)如下表1：表1離子交換樹脂處理含汞廢水實(shí)例樹脂類型pH值初始含汞量產(chǎn)水含汞量附加步驟Mtylon-T565000250001-Lewatit-15-陰離子78502.5-大網(wǎng)絡(luò)-1000010-Osaka IE 酸性300010000100150預(yù)過濾Osaka MR -10015025Osaka IEImac-TMR3-5活性炭過濾陰離子57-100-ActiveX-705-Billingf

13、ors6.5351_當(dāng)廢水中氯化物濃度不高時(shí)，采用陽離子交換樹脂是有效的。含巰基（R-SH）的 樹脂如聚硫苯乙烯，對汞離子的吸附有很高的選擇性。硫羥樹脂在歐洲被廣泛應(yīng)用于 汞離子的去除，其他高親和力的陽離子樹脂有異硫脲金翁樹脂和甲胺酸酯型樹脂。據(jù)報(bào) 道異硫脲金翁樹脂對無機(jī)汞和甲基汞都有效，而甲胺酸酯型樹脂對汞有極高的親和力和 選擇性。不管是用來去除氯汞絡(luò)合物的陰離子樹脂，還是用來去除汞離子的陽離子樹 脂，它們處理無機(jī)汞的最低出水含量為15四g/L。在中性或微酸性pH值時(shí)采用二 級處理可獲得最有效的結(jié)果。1.4還原法根據(jù)電極電位理論，電極電位低的金屬能將溶液中電極電位高的金屬離子置換出 來。金屬

14、還原法處理含汞廢水就是利用鐵、銅、鋅、鋁、鎂、錳等毒性小而電極電位 又低的金屬（屑或粉）從廢水中置換汞離子的，其中以鐵、鋅較好，因其價(jià)格低，溶 液損失少，反應(yīng)速率較快。金屬還原法的一般工藝是讓含汞廢水通過裝有還原金屬的 濾床，使汞離子還原成金屬汞或汞齊，或沉淀于金屬表面，或是沉淀析出金屬還原法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以直接回收金屬汞鐵粉還原法是酸性介質(zhì)中，鐵粉與無機(jī)汞離子起氧化-還原反應(yīng)而釋放出汞，經(jīng) 過濾后除去。用一步法處理含汞量為450600mg/L的廢水時(shí)，用對應(yīng)于廢水質(zhì)量2% 的鐵粉處理后，含汞量可降到0.55.0mg/L，去除率在90%以上。二步法可將含汞量 降到 0. 05mg/L。鋅粉還原

15、法用于處理較高pH值（911）的含汞廢水效果最好。用2mm粒徑鋅 粒填充10cm厚的還原濾床，含汞廢水通過濾床過濾13s，便可使廢水凈化到含汞 200四g/L，而在110s內(nèi)可凈化到含汞5四g/L。鋁粉接觸法適用于處理含汞單一的廢水，當(dāng)鋁粉與汞離子接觸時(shí)，汞離析和鋁生 成鋁汞齊（汞與鋁結(jié)合成的合金），附著于鋁粉表面，再將此鋁粉加熱分解即可得到 汞。鋁粉添加量越多，除汞效率越高。采用填料過濾法比投加鋁粉效果較好，該法 能使含汞廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。金屬還原法適用于處理成分單一的含汞廢水，其反應(yīng)速率較高，可直接回收金屬 汞，但脫汞不完全，需和其他方法結(jié)合使用。Ku Y等人利用在表面涂有陰離子表面 活性

16、劑（漠化十六烷三甲基銨）而固定的鋅粉來置換廢水溶液中的汞，達(dá)到脫除汞的 目的。其他可利用的還原劑有肼（N2H4）、氫硼化鈉、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉等。在溫 度為5105C的范圍內(nèi)，通以惰性氣體（也可以用空氣代替）將汞驅(qū)出，可使廢水中 的汞濃度降低到0001mg/L以下。1.5羊毛吸收法羊毛是一種蛋白質(zhì)，構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸中含有胱氨酸，它與二硫化物結(jié)合使羊 毛分子交聯(lián)，但這種結(jié)合可通過還原反應(yīng)，加水分解、酶等作用被切斷成巰基，而汞 等重金屬容易和巰基反應(yīng)。因此，持有巰基的改性羊毛能夠捕集重金屬。羊毛經(jīng)加水 分解亦能生成巰基，實(shí)驗(yàn)證明，加水分解的羊毛對汞的捕集能力與還原羊毛相同，加 水分解反應(yīng)會(huì)引起

17、羊毛蛋白質(zhì)主鏈的分解。用0.5%稀苛性鈉水溶液使羊毛屑脫脂， 再和二硫化碳一起加熱，通過反應(yīng)使羊毛側(cè)鏈和分子末端具有二硫代氨基甲酸及其鹽 類的基團(tuán)，這種改性羊毛對微量汞有很好的捕集能力，但目前必須研究出富汞羊毛的 后處理方法。1.6溶劑萃取法使用溶劑萃取廢水中的微量汞，用含有三異辛胺的二甲苯溶液，將HgCl42-以絡(luò) 合物的形式萃取出來，然后在水溶液中反萃取。該方法只適用于少量的含汞廢水 1.7吸附法吸附法除汞主要有，活性炭吸附法、甲殼素吸附法、沸石分子篩吸附法、改性膨 潤土吸附法、粉煤灰吸附法、玉米芯粉吸附法和谷殼灰吸附法。改性后的稻米殼、甘 蔗渣、大豆殼、鋸末、椰子殼、花生殼、蘋果核以及飛

18、灰都能用來作為吸附劑處理汞。 活性炭具有極大的表面積，在活化過程中形成一些含氧官能團(tuán)（-COOH，-OH，-C=O） 使活性炭具有化學(xué)吸附和催化氧化、還原的性能，能有效去除重金屬。用活性炭處理 含汞量較高的廢水，可以得到很高的去除率（85%99%），處理含汞量較低的廢水， 雖然去除率不夠高，但可以得到含汞量很低的出水。如進(jìn)水汞質(zhì)量濃度為510 g/L， 經(jīng)活性炭處理后，去除率為80%，出水汞質(zhì)量濃度低于2 g/L，該方法只適用于含汞 廢水成分單一且濃度較低情況下的處理，處理后的活性炭可回收再生，重復(fù)使用。然 而，由于活性炭價(jià)格昂貴，目前還不適用于大規(guī)模處理含汞廢水。新型廉價(jià)且可以重 復(fù)使用的吸

19、附材料是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，Knocke，W.R等人研究利用廢橡膠吸附除汞， Yavuz，Handan等人研究利用磁力改性的酵母細(xì)胞吸附汞和其他的重金屬離子并取得了較好的效果。2微生物法微生物法與傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：運(yùn)行費(fèi)用低，需處理的化 學(xué)或生物污泥量少，去除極低濃度重金屬離子的廢液效率高，操作pH及溫度范圍寬 (pH39,溫度490C)，高吸附率，高選擇性。并且，微生物法處理汞質(zhì)量濃度為 1100mg的廢水時(shí)特別有效。微生物法彌補(bǔ)了現(xiàn)有工藝不能將污水中汞離子質(zhì)量分?jǐn)?shù) 降至10-9級的不足，它將以其新穎、獨(dú)特的優(yōu)勢受到越來越多的重視。國內(nèi)外關(guān)于用生物吸附技術(shù)處理含汞廢水的研究很

20、多，主要集中在純菌種的分離 提取、基因工程菌的構(gòu)造、混合菌的培養(yǎng)等方面。單一菌種：耐汞能力是制約純菌種處理含汞廢水的瓶徑所在。純菌種的耐受汞的 能力通常是相當(dāng)?shù)偷模ǔＪ莔g/L數(shù)量級以下。雖然干細(xì)胞能處理高達(dá)500mgL的 含汞廢水，受含汞濃度、pH值的影響很小，但是干細(xì)胞沒有生物活性，不能擴(kuò)大培 養(yǎng)。基因工程菌：當(dāng)前，國內(nèi)外在抗汞基因的研究上加大了投入力度。提取抗汞質(zhì)粒 (Plasmid)或轉(zhuǎn)座子或提取有機(jī)汞裂解酶和汞還原酶，用來構(gòu)造基因工程菌。雖然 在降解汞方面取得了良好的效果，但是其繁瑣的技術(shù)要求、大量資金的投入限制其工 業(yè)化。混合菌：雖然混合菌在很多領(lǐng)域中的作用已得到充分肯定，部分成果己成功應(yīng)用 于實(shí)效的理論指導(dǎo)。但對于己經(jīng)應(yīng)用的混合菌體系不能有效地協(xié)調(diào)菌間的關(guān)系使其達(dá) 最佳生態(tài)狀態(tài)，這嚴(yán)重地阻礙了混合菌培養(yǎng)的發(fā)展和應(yīng)用。3其他方法Pacific Northwest National Laboratory (PNNL)合成了一種類似海綿狀的材料 SAMMS，該材料可