功能高分子材料講義

1、第三章功能高分子材料3. 1概述功能高分子是高分子化學(xué)的一個(gè)重要領(lǐng)域，它是研究各種功 能性高分子材料的分子設(shè)計(jì)和合成、結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系以及作為 新材料的應(yīng)用技術(shù)。它主要包括化學(xué)功能高分子材料、光功能 高分子材料、電、磁功能高分子材料、聲功能高分子材料、高 分子液晶、醫(yī)用高分子材料幾部分，這一領(lǐng)域的研究主要包括 研究分子結(jié)構(gòu)、組成與形成各種特殊功能的關(guān)系，也就是從宏 觀乃至深入到微觀，以及從半定量深入到定量，從化學(xué)組成和 結(jié)構(gòu)原理來闡述特殊功能的規(guī)律性，從而探索和合成出新的功 能性材料。3. 1. 1功能高分子材料的概念和分類高分子材料按其使用性能可以分為結(jié)構(gòu)高分子材料和功能 高分子材料，結(jié)構(gòu)高分

2、子材料具有較高的比剛度和比強(qiáng)度，可 以代替金屬作為結(jié)構(gòu)材料，如我們熟知的工程塑料和聚合物基 復(fù)合材料。對(duì)功能高分子材料，目前尚未有明確的定義，一般認(rèn)為是指 除了具有一定的力學(xué)功能之外還具有特定功能（如導(dǎo)電性、光 敏性、化學(xué)性和生物活性等）的高分子材料，所謂材料的功能， 從根本上說，是指向材料輸入某種能量，經(jīng)過材料的傳輸轉(zhuǎn)換 等過程，再向外界輸出的一種作用。材料的這種作用與材料分 子中具有的特殊功能的基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)分不開的。請(qǐng)注意，不可將功能高分子和功能高分子材料混為一談， 這 兩者是有明顯區(qū)別的。功能高分子材料從組成和結(jié)構(gòu)上可以分 為結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型兩大類。結(jié)構(gòu)型功能高分子材料是指在高分 子鏈中

3、具有特定功能基團(tuán)的高分子材料，這種材料所表現(xiàn)的特 定功能是由高分子本身的因素決定的。構(gòu)成結(jié)構(gòu)型功能高分子 材料中的高分子叫功能高分子，而復(fù)合型功能高分子材料，是 指以普通高分子材料為基體或載體，與具有某些特定功能（如 導(dǎo)電、導(dǎo)磁）的其它材料進(jìn)行復(fù)合而制得的功能高分子材料， 這種材料的特殊功能不是由高分子本身提供的。功能高分子材料涉及范圍廣、品種繁多，還未有統(tǒng)一的分類 方法，一般按其使用功能來分類，大致可以分為以下幾類：（1）化學(xué)功能高分子材料主要包括離子交換樹脂，高分子催化劑、高分子試劑、螯合 樹脂、高分子絮凝劑和高吸水性樹脂等。(2)光功能高分子材料主要包括感光高分子材料、光導(dǎo)材料、光致變色

4、材料、光電 材料、光記錄材料等。(3)電、磁功能高分子材料說要包括導(dǎo)電高分子材料、超導(dǎo)高分子材料、壓電和熱電高 分子材料、高分子駐極體、磁功能高分子材料等。(4)聲功能高分子材料主要包括吸音功能高分子材料，聲電功能有高分子材料等。(5)生物和醫(yī)用高分子材料主要包括人工器官材料、骨科和牙科材料、藥物高分子材料、 固定酶、傳感器、醫(yī)用粘合劑，可吸收的縫合材料及仿生高分 子材料。值得注意的是，有些功能高分子材料同時(shí)兼有多種功能， 而 且不同功能之間還可以相互轉(zhuǎn)換并交叉，如光電功能的高分子 材料可以說具有光功能，也可以說具有電功能，因此以上劃分 是相對(duì)的。功能高分子材料除按其功能分類外，還可按其來源分

5、為天然 功能高分子材料，半合成功能高分子材料和合成功能高分子材 料三大類。3. 1. 2功能高分子材料的功能設(shè)計(jì)原理與方法所謂功能設(shè)計(jì)，就是賦予高分子材料特殊功能的方法，其 主要途徑是：(1)通過分子設(shè)計(jì)合成功能高分子。這里包括高分子結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)和官能團(tuán)設(shè)計(jì)。為此目的，必須掌握高分子結(jié)構(gòu)與功能性 之間的關(guān)系。例如，在高分子結(jié)構(gòu)中引入感光功能基團(tuán)，就可 以合成感光高分子，分子設(shè)計(jì)完成后，就是選擇合適的合成方 法。合成主要有兩種途徑，一是含有功能基的單體經(jīng)過加聚或 縮聚等反應(yīng)制備，二是利用現(xiàn)有的高分子，通過高分子化學(xué)反 應(yīng)引入預(yù)期的功能基。由功能基單體制備功能高分子的優(yōu)點(diǎn)是功能基含量高，(每 一個(gè)鏈

6、節(jié)都含有功能基)，功能基在分子鏈上分布均勻。但帶功 能基的單體合成比較困難，功能基和可聚合的基團(tuán)都有活性， 在合成過程中要注意保護(hù)，因此這些單體比較貴。利用高分子 化學(xué)反應(yīng)制取功能高分子。優(yōu)點(diǎn)是高分子骨架是現(xiàn)成的，可選 擇的高分子固體多，價(jià)格低、來源廣。但在進(jìn)行高分子化學(xué)反 應(yīng)時(shí)，反應(yīng)不可能百分之百完成，尤其在多步化學(xué)反應(yīng)中，功 能基含量低，在分子鏈上分布也不均勻。盡管如此，目前功能 高分子大多還是通過高分子化學(xué)反應(yīng)制備。(2)通過特殊加工賦于高分子材料功能特性，如高分子材料通過薄膜化可制得各種分離膜，而這些分離膜可廣泛應(yīng)用于 滲透、透析、超濾等分離工藝中，還有一些高分子材料通過纖 維化可制光

7、學(xué)纖維等。(3)通過兩種或兩以上具有不同功能的材料進(jìn)行復(fù)合，制成復(fù)合型功能材料，這是目前制備功能材料使用最廣泛的方法， 這種方法工藝簡單、材料來源豐富、成本低。例在絕緣高分子 材料中加入導(dǎo)電填料(碳黑、金屬粉末或金屬絲)可制得導(dǎo)電 高分子材料。如果加入磁性填料(如鐵氧體或稀土類磁粉)則 可制成高分子磁性材料。2化學(xué)功能高分子材料2. 1離子交換樹脂離子交換是化學(xué)反應(yīng)的一種形式，100多年前，英國人Thompso吊口 Wa咖發(fā)現(xiàn)了土壤中的離子交換過程，從而引起人 們的極大注意。第一種離子交換樹脂的合成在1935年。由Adams 和Holmes合成，是酚醛型離子交換樹脂。后來各種類型的離子 交換樹

8、脂不斷出現(xiàn)，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，現(xiàn)已發(fā)展成用途極為 廣泛的一類功能高分子材料。一、離子交換樹脂的分類定義：離子交換樹脂是具有離子交換功能的一類高分子材料 的總稱，這類材料在其大分子骨架的主鏈上帶有許多化學(xué)基團(tuán)， 這種化學(xué)基團(tuán)是由兩種帶有相反電荷的離子組成，一種是以化 學(xué)鍵和主鏈結(jié)合的固定離子，另一種是以離子鍵與固定離子結(jié) 合的反離子，反離子可以離解成自由移動(dòng)的離子，并在一定條 件下可與周圍的其它類型的離子進(jìn)行交換，這種離子反應(yīng)是可逆的，在一定條件下，這種交換上的離子可以解吸，從而使離 子交換樹脂再生，重復(fù)使用。.分類：根據(jù)交換基團(tuán)的性質(zhì)進(jìn)行劃分(1)強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂：帶有酸性基團(tuán)，可離解的是

9、H+或金屬陽離子，能與陽離子進(jìn)行交換，這種樹脂的大分子骨架上大多帶有磺酸基，以 R代表高分子骨架，這種樹脂用 R一 SOH表示，在水溶液中發(fā)生如下解離：RSCH-RSO+H+,這種樹脂的酸性與硫酸、鹽酸相近，在 堿性、中性、甚至酸性溶液中都可解離。例：強(qiáng)酸性聚苯乙烯陽離子交換樹脂：-CH2 - CH 一 CH2 ch Q QS03H -ch -CH2-(2)弱酸性陽離子交換樹脂：帶有一COOH POH、一 OH官能團(tuán)的離子交換樹脂是弱酸性陽離子交換樹脂，以含一 COOH 官能團(tuán)的用途最廣。這種離子交換樹脂只能在水中或堿性溶液中解離。顯示交換功能。例：弱酸性甲基丙烯酸系陽離子交換樹脂，結(jié)構(gòu)式為：

10、CH2-C-CH2,CH COOH 1 1.-H2C-CH-CH2.C- COOH 在水中解離式為R COOH-RCOOhf(3)強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂：帶有堿性基團(tuán)，即可解離的反離子是羥基或其它酸根離子，能與陰離子進(jìn)行交換，稱為陰離子交換樹脂，交換基團(tuán)是季胺堿 一NR30H是強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂，在水中離解為：+ - R-NR3,OH- RNR3 + OH其中，把帶三甲胺基的稱為I型樹脂，把帶二甲基羥基胺一N(CH)2CHCHOH的稱為II型樹脂。這類樹脂堿性強(qiáng)，可以在中性、酸性，甚至堿性中解離進(jìn)行 交換反應(yīng)。CH-2CHCH 2 CHCH 2 CHH 3)3CL CH2CHCH2CH2OHJ

11、 OH2-N. CH 3cLCH3(4)弱堿性陰離子交換樹脂：交換基團(tuán)為一 NH、一 NHR、NR。在水中的解離反應(yīng)式如下：Rnh2+ H2O電 ,RNH3十 0H(5)其它樹脂a)螯合樹脂：在多取大分子鏈上帶有螯合基團(tuán)的樹脂稱為 螯合離子交換樹脂，它對(duì)特定離子具有特殊交換能力。例:特點(diǎn)是對(duì)銅離子選擇吸附性強(qiáng)。螯合樹脂按下列方式吸附：oIICH2CH -O NaRN+ Cu2CH2CH- O-Naob)兩性樹脂：將陽離子交換基和陰離子交換機(jī)連在同一個(gè)高分子鏈上，就構(gòu)成兩性樹脂。例：02CH-CH 2 CHo 6I I , SO 3 HCH2-N（CH 3）3CL2.離子交換樹脂還可以根據(jù)其物理

12、結(jié)構(gòu)分為：凝膠型、大 孔型和載體型三類樹脂。二、離子交換樹脂的合成主要有兩種方法，一種是將帶有功能基的單體聚合，另一種是先制備聚合物，然后在大分子骨架上引入功能基。.聚苯乙烯系離子交換樹脂：是以苯乙烯和二苯乙烯共聚物為母體制得的一類離子交換樹脂， 品種多、性能好、用途廣, 是離子交換樹脂中最主要的品種。共聚物球粒的制備：苯乙烯和二苯乙烯以過氧化苯甲酰為 引發(fā)劑，在以聚乙烯醇為懸浮穩(wěn)定劑的水中加熱， 并激烈攪拌、 進(jìn)行懸浮聚合，最終制得共聚物球粒。交換基團(tuán)引入a）強(qiáng)酸性陰離子交換樹脂的合成CH2Ch-CH2SO3HH CH2b）陰離子交換樹脂的合成CH1C-CH-CHHCH2CH30cH2一 C

13、H2cHCH2-CH 一+六次甲基四胺-CH3NH3- -CH2CH-ch2nh2H -CH2 ch2-CH 丫CH2NHCH3H CH2. (CH3)2NH(CH3)3Nl (CH3)2NCH2CH20HH2H2:嬴中-H2,一C - CH .聚丙烯酸型離子交換樹脂：由丙烯酸與二乙烯苯在過氧 化物催化下懸浮共聚，得到性能良好的球狀共聚物，然后，水 解、氨解即可制得弱酸性陽離子交換樹脂和各種陰離子交換樹 脂。CH2 CH I ch2=ch C00CH3 ,CH2ch制弱酸性陽離子交換樹脂：堿性條件下水介即成。制陰離子交換樹脂：氨解，與二甲氨基丙胺反應(yīng)，可制得 陰離子交換樹脂一CH2 CH -h

14、2一 C ChCH2 ch-COOCH3cH3十CH3一 ch2-ch CH2 CH-、CONH(CH 2)3N(CH3)2、CH2cH2cH2MH2/2222+ CH30HH-C - - CH -如果再將帶有叔胺的弱堿性樹脂放入堿性介質(zhì)中，通入氯甲烷進(jìn)行反應(yīng)，即可制得季胺基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。三、離子交換樹脂的性能.物性穩(wěn)定性：離子交換樹脂一般對(duì)酸穩(wěn)定性高， 對(duì)堿較低，陰 離子交換樹脂對(duì)堿都不很穩(wěn)定。耐氧化性不同種類樹脂差別較 大，聚苯乙烯型樹脂耐氧化性較好，一般說，交取度越高，耐 氧化性越好。一一化學(xué)穩(wěn)定性。離子交換樹脂干樹脂在空氣中受熱容易使骨架及功能基降 低而破壞，通常鹽基比酸型、

15、堿型熱穩(wěn)定性好。例磺化聚苯乙 烯、陽離子樹脂可在 150 c下使用，而其氫型只能在100 c-120使用。一一熱穩(wěn)定性。離子交換對(duì)脂的力學(xué)性能包括強(qiáng)度、 耐磨、耐壓等性能隨交 聯(lián)度增加而增加。一一力學(xué)穩(wěn)定性。外觀：離子交換樹脂的形狀、顏色，隨種類、制備方法及用途有很大差別，但一般都成 0.4mm-0.8mn徑的膠狀顆粒, 以增大表面積，減少對(duì)流體阻力。2.化性離子交換反應(yīng)：是離子交換樹脂最基本最重要的性能。中性鹽分解反應(yīng)：（強(qiáng)酸強(qiáng)堿樹脂）：白電 后白e e er-SO3H + NaCL RSO 3Na + HCL曲日 電由日&R4NOH + NaCLLncl -+ Na0HRSO3Na& GR

16、_NCL 4+ h2oH20中和反應(yīng)：R-s。3h 十 NaOHQ 日由R.N0H + HCL ;復(fù)分解反應(yīng):白由 e &今R-SO3Na + KCL - RSO3K + NaCL 0曲e 今RWNCL + NaBrR_NBr * NaCL由s交換容量：也叫交換量，是指一定數(shù)量的離子交換樹脂 所帶的可交換離子的數(shù)量，它是表示離子交換樹脂質(zhì)量的重要 指標(biāo)，反映了樹脂對(duì)離子的交換吸附能力。為了方例起見，通常將交換容量分為總交換容量，工作交換 容量和再生交換容量?？偨粨Q容量，表示單位量樹脂中所具有的可交換離子的總數(shù)，它反映了離子交換樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)工作交換容量：指離子交換樹脂在一定條件下表現(xiàn)出的交

17、換 容量，它是離子交換樹脂實(shí)際交換能力的量度。再生交換容量：是指離子交換樹脂在指定再生劑條件下的交 換容量。三者關(guān)系：再生交換量=0.51.0總交換量工作交換量=0.30.9總交換量利用率=工作交換量/再生交換量交換量可用重量單位（mmol/g干樹脂）和體積單位 （mmol/1mol濕樹脂）表示。離子交換樹脂再生的基本原理是利用離子交換的逆反應(yīng)，加入再生劑使交換飽和的基團(tuán)復(fù)原。3.離子交換的選擇性：離子交換樹脂對(duì)溶液中各種離子有 不同的交換能力，即對(duì)離子有選擇性的吸附交換，這種對(duì)不同 離子親合性大小的差異就是選擇性，可用選擇系數(shù)來表示。若 溶液中只有A、B兩種離子，則選擇系數(shù)為：成由皿1RaB

18、kB 樹脂的選擇系數(shù)；Ra 達(dá)到平衡時(shí)結(jié)合在樹脂上 A離子濃度；Rb達(dá)到平衡時(shí)結(jié)合在樹脂上 B離子濃度；A達(dá)到平衡時(shí)溶液中A離子濃度；B達(dá)到平衡時(shí)溶液中B離子濃度；式可改寫為：kB Rb/RaB/A從式知：若kA1,表示樹脂對(duì)B離子選擇性高于A離子。若kA=1,表示樹脂A B離子選擇性相同。若kALa2+CaTNs+對(duì)同價(jià)離子，原子序數(shù)大，選擇性高。Ba2+Sr2+Ca2+M(g+ Cs +Ag+Rb依NH+NaLi+羥酸型弱酸性陽離子交換樹脂同樣對(duì)多價(jià)離子選擇性高，但 對(duì)氫離子選擇性更高，所以用酸很容易再生。 H+Fe3+Ba+Cai+MgK+Ncio在常溫下，用強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂處理稀溶

19、液時(shí)， 各離子 的選擇次序?yàn)椋篠O2-CrQ2-I-NOBr-COHF而弱堿性陰離子交換樹脂對(duì) O%最大的親合力。四、離子交換樹脂的功能與應(yīng)用1.功能(1)離子交換功能：最基本功能，前面已講過。(2)催化功能：離子交換樹脂是固體不溶性變價(jià)酸、堿， 所以它和一般低分子酸、堿一樣對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)有催化作用。 如陽離子交換樹脂可用于催化酯化反應(yīng)、縮醛化反應(yīng)、烷基化 反應(yīng)、酯的水解、醇解、氨解等。陰離子交換樹脂可用于醇、醛縮合等反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)后催化劑只需過濾、容易分離、產(chǎn)物純度高、催 化選擇性高、催化劑可再生，對(duì)設(shè)備無腐蝕。缺點(diǎn)：使用溫度低。(3)吸附功能：與溶劑接觸時(shí)，有從溶液中吸附非電解質(zhì) 的功能

20、，與非離子型吸附劑如硅膠、氧化鋁類似，同時(shí)這種吸 附作用還是可逆的，可用適當(dāng)溶劑使其解析。(4)脫水作用：離子交換樹脂的交換基團(tuán)是強(qiáng)極性的，有 很強(qiáng)的吸水性，因此干燥的離子交換樹脂有很強(qiáng)的吸水功能。(5)脫色作用：色素大多為陰離子物質(zhì)或弱極性物質(zhì)，可 用離子交換樹脂除去它，如葡萄糖、蔗糖的脫色純化。2.應(yīng)用：由于有以上功能，離子交換樹脂可用于物質(zhì)凈化、 濃縮、分離、脫色、催化。處理水：軟化、脫堿、脫鹽、工業(yè)廢水(含銘、汞)提取鈾和貴金屬：如金礦中的少量金作催化劑補(bǔ)，離子交換樹脂合成機(jī)理：-cH2-CH CH2_ch_-CH2-CHCH 2- CH -CCh2. clch2COCH3ACch C

21、H2 Ch2cLCH-CH2-CH0C2C1醍的氧原子上有孤電子對(duì)，可以與缺電子的化合 物如A1C13,格氏試劑生成絡(luò)合物。ch30cH2cL + A1CL 3 ,O:A1CL3 QH 30A1cL 目ch 2cLclch2z由CH 2CL + 茉環(huán) 1 發(fā)生付代反應(yīng)，就形成上面的氯甲基了3. 2. 2高吸水性樹脂提問：請(qǐng)問大家知不知道高吸水性樹脂及加入高吸水性樹脂 的產(chǎn)品？舉例?高吸水性樹脂是近年開發(fā)的一種含有強(qiáng)的親水性基團(tuán)并具 有一定交聯(lián)度的功能高分子材料。過去的吸水性材料，如紙、棉、麻等吸水能力只有自知重量 的15倍-40倍（去離子水），而且保水能力很弱。70年代中期, 美國農(nóng)業(yè)部首先開

22、發(fā)出一種高吸水樹脂，從此以后，各種類型 的高吸水性樹脂不斷涌現(xiàn)，這些人工合成的樹脂不溶于水，也 不溶于有機(jī)溶劑，能吸收數(shù)百倍乃至數(shù)千倍自身重量的水，而 且保水性很強(qiáng)，即使加壓水也不會(huì)被擠出，因此引起世界各國 科學(xué)家的廣泛注意。近年來來，高吸水性樹脂生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò) 大，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生、建筑材料、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)業(yè)、林業(yè) 及食品工業(yè)中，開發(fā)前景十分光明。一、高吸水性樹脂的分類及制備分類：按合成類型分：可分為接枝共聚、羥甲基化及水溶性高分子交聯(lián)三類。按原料組成分：可分為淀粉類、 纖維素類及合成樹脂類。淀粉類的制備：淀粉是親水性的天然多羥基高分子化合物，以淀粉為骨架的高分子與親水性的合成高分子接 枝共

23、聚，即為這類高吸水性樹脂。例：淀粉與丙烯睛接枝共聚，水介產(chǎn)物即得。制備方法：淀粉和丙烯睛在引發(fā)劑存在下進(jìn)行接枝共聚， 聚合產(chǎn)物在強(qiáng)堿存在下加壓水解，接枝的丙烯睛變成丙烯酰胺或 丙烯酸鹽，干燥后即獲得產(chǎn)品。機(jī)理：按自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，引發(fā)劑采用使用最廣泛的四 價(jià)鈾鹽，硝酸鈾胺溶于稀硝酸中，與淀粉形成絡(luò)合物，后者分 解時(shí)，四價(jià)鈾離子還原成三價(jià)鈾離子，而淀粉中，葡萄糖單元 上羥基中的氫被氧化成H+,以致淀粉形成自由基，同時(shí)伴隨 G 與G鍵的斷裂，淀粉自由基在丙烯睛單體存在下，隨即引發(fā)單體接枝共聚，形成接枝鏈。- OOHCH2OH2OO-Ce4+CH2OH2O-OOH人4+ OH絡(luò)合物 CeO-CH2

24、0H- OHH OCh 0HCH2 0H-O OHH OO OH- Ce3+ H +丙烯晴田皿NaOHch2-；hH-O-淀粉CH2-CH- CH2,cH C N2COONa CONH 2這種樹脂吸水率高，可達(dá)自身重量千倍以上，但長期保水性 和耐熱性較差。.纖維素類的制備纖維素與淀粉相似，也可以作為接枝共聚的骨架高分子，接 枝單體除丙烯睛外，還可使用丙烯酰胺，丙烯酸等。纖維素經(jīng)竣甲基化制備高吸水性樹脂由日本一公司開發(fā)成合成：纖維素+單氯醋酸一羥甲基纖維素表氯醇交聯(lián)纖維素高 吸水樹脂。纖維素高吸水性樹脂吸水率比淀粉類差， 但有特殊用途。如 制造高吸水性織物，就可以用纖維素類高吸水性樹脂與合成纖

25、維混紡。.合成樹脂(1)聚丙烯酸系樹脂CH 3/3 HC = CH2CH2 二 C一COOH 2 OOCCH 3NaOH例：-CH2C-CH 2 CH 一 Cooh OocchCH 3CH 一COONa OH丙烯酸類高吸水性樹脂與淀粉類高吸水性樹脂相比，具有更 高的耐熱性，耐腐蝕性及保水性。(2)聚丙烯睛系樹脂我國學(xué)者用睛綸廢絲經(jīng)水解后，用 Al(OH)3交聯(lián)得到吸水達(dá)自重700倍的高吸水樹脂，優(yōu)點(diǎn)是成本低，廢物利用。(3)聚乙烯醇日本一公司開發(fā)出一種聚乙烯醇和順酊反應(yīng)制備高吸水性樹脂的方法。方法是將順酊溶解在有機(jī)溶劑中然后加入粉末狀的聚乙烯醇，加熱攪拌進(jìn)行均相反應(yīng)，使聚乙烯醇上的部分羥 基酯

26、化并引入羥基，然后用堿處理得到改性的聚乙烯醇樹脂。(4)聚環(huán)氧乙烷系：聚環(huán)氧乙烷交聯(lián)得到的高吸水性樹脂 吸水能力不高，一般幾十倍，但它是非電解質(zhì)，耐鹽性強(qiáng)，對(duì) 鹽水幾乎不降低其吸水能力，前面我們說的吸水多少倍都是指 去離子水或蒸儲(chǔ)水，如果是鹽水，其吸水能力大打折扣，下降 幅度甚至十倍以上。(5)其它非離子型合成樹脂：近年來，開發(fā)出了以羥基、 醍基、酰胺基為親水官能團(tuán)的非離子型高吸水性樹脂，但這類 吸水性樹脂吸水能力較小，一般只能達(dá)到50倍左右，通常不做 高吸水材料，而是作為水凝膠使用。二、高吸水性樹脂的分子結(jié)構(gòu)和吸水機(jī)制多數(shù)高吸水性樹脂實(shí)際上是具有一定交聯(lián)度的高分子電解質(zhì)，美國科學(xué)家Flory

27、認(rèn)為：可以用電解質(zhì)的離子網(wǎng)絡(luò)理論來 解釋，即在高分子電解質(zhì)的立體網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的分子間存在可移動(dòng) 的離子對(duì)，由于顯示高分子電解質(zhì)電荷吸引力強(qiáng)弱的可移動(dòng)離 子的濃度在高吸水性樹脂內(nèi)側(cè)往往比外側(cè)高，即產(chǎn)生滲透壓， 正是由于這種滲透壓及水平高分子電解質(zhì)之間的親合力，從而 產(chǎn)生異常的吸水現(xiàn)象。例如：含竣酸鹽的高吸水性樹脂在未與水接觸時(shí)是固態(tài)網(wǎng) 束，與水接觸后 親水基與水作用，水滲入樹脂內(nèi)部竣酸鈉離解 為竣酸根離子和遷移性反離子 Na ,竣酸根離子不能向外擴(kuò)散。 Na+也不能自由滲入水中，這樣就使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)外產(chǎn)生滲透壓， 使水分子進(jìn)一步滲入樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)部，這樣高分子鏈間出現(xiàn) 純?nèi)軇﹨^(qū)、部分鈉離子向純?nèi)軇﹨^(qū)擴(kuò)

28、散，導(dǎo)致高分子鏈上帶凈 電荷，由于靜電斥力，使高分子網(wǎng)束擴(kuò)散，大量水分子封存于 高分子網(wǎng)內(nèi)，因?yàn)槭芫W(wǎng)結(jié)構(gòu)的束縛，水分子運(yùn)動(dòng)受到限制，從 而阻擋了失水。吸水時(shí)高分子網(wǎng)鏈擴(kuò)展，又引起該網(wǎng)鏈彈性收縮，這兩種因 素平衡的結(jié)果決定了高吸水性樹脂的吸水能力。Flory總結(jié)實(shí)驗(yàn)規(guī)律，得出以下樹脂吸水定量倍率的計(jì)算公式:2vust1 x 2_ViVe /V0Q：吸水率(吸水后的重量/吸水前的重量)i/vu:在網(wǎng)絡(luò)中固定的電荷濃度;S：濃液中電解質(zhì)的離子濃度；(1/2 Xi)/V1：聚合物的親水性；Ve/V0：交聯(lián)度。方程式右端第一項(xiàng)表示滲透壓、第二項(xiàng)表示與水的親合力, 分母表示交聯(lián)度。盡管這個(gè)公式計(jì)算樹脂的吸

29、水能力會(huì)有所誤差，但是用它來分析影響吸水能力的因素所得的結(jié)構(gòu)則是正確的。三、高吸水性樹脂的基本性能.吸水性：吸水性是高吸水性樹脂最重要的特性，一般樹 脂吸水量可達(dá)自重的500倍-1000倍，最高可達(dá)5300倍。從Flory公式可以看出，吸水性與交聯(lián)度關(guān)系很大，未交聯(lián) 的聚合物是水溶性的，無吸水性。但如果交聯(lián)度過大，網(wǎng)絡(luò)空 間偏小，也會(huì)降低吸水性，因此要控制適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度。由于高吸水性樹脂是高分子電解質(zhì)，其吸水能力受被吸液的 影響很大，例。水質(zhì)pH值為3時(shí)，吸水能力為95ml/g, pH值 為7.5時(shí)，則上升到339mml/g。對(duì)非電解質(zhì)，尤其是純水、吸 收率最大，對(duì)電解質(zhì)、吸收率明顯下降。.保水

30、性：高吸水性樹脂與普通的紙棉吸水不同，紙棉吸 水后加壓可以把水重新擠出來，而高吸水性樹脂則失水不多， 這是因?yàn)槲畼渲坏┪蜁?huì)溶脹成為凝膠狀，高分子鏈被 擴(kuò)展而具有一定彈性，因此在加壓下也不易擠出水來。.吸水狀態(tài)的凝膠強(qiáng)度，高吸水性樹脂的凝膠強(qiáng)度用受重物擠壓后的凝膠破碎程度來衡量，因?yàn)楦呶詷渲幸欢ǖ?交聯(lián)密度，所以凝膠強(qiáng)度較高，不易破碎，一般吸水量較低時(shí)， 顯示的強(qiáng)度越大。.吸氨性：高吸水性樹脂大多為含有羥基的陰離子聚合物， 由于部分羥基液中和，部分仍顯酸性，故可吸氨，具有除臭作 用。其它性能：增粘性：由于吸水后成凝膠，故粘度較高。防霧性：加到塑料薄膜中。四、高吸水性樹脂的應(yīng)用開發(fā).

31、農(nóng)業(yè)方面土壤保水劑、改良劑：由于高吸水性樹脂具有驚人的吸水 性和保水性，因而可用作土壤保水劑，在干旱、水土流失嚴(yán)重 的土壤中，添加大約（0.1-0.3 ） X10-2,此類樹脂，即可改善 土壤的濕度及透氣性。植物幼苗移植用保水劑：將被移植樹苗的根部在含 1X 10-2高吸水性樹脂凝膠中處理后，大大延長了移植保存期，根高 了樹苗成活率。此法也可用于蔬菜等經(jīng)濟(jì)作物及菌類的移植。如煙草移植，提高成活率30%提高種子發(fā)芽率：將樹脂和其它物質(zhì)配合制成種衣劑、包 裹種子后，再播種，可提高發(fā)芽率10%增產(chǎn)20溢右，如和草 拌種后，可大大提高飛播、種草的成活率。水果蔬菜保鮮：用高吸水性樹脂開發(fā)出一種可調(diào)節(jié)水分

32、的 包裝薄膜，用于包裝果蔬，可在一定程度上調(diào)節(jié)局部體系的氣 氛，濕度，從而有效地控制水果蔬菜的呼吸代謝，起到保鮮作 用。.工業(yè)方面涂料添加劑：高吸水性樹脂在高濕度下能吸收水分，在低 濕度下又能釋放水分，為此可制成涂料涂敷于無紡布上，用于 內(nèi)墻裝飾，防止結(jié)露，這種涂料還可用于電器儀表作防潮劑。工業(yè)脫水劑：可脫除有機(jī)溶劑中的水，如苯、乙醍、石油 煌等與水不相溶物質(zhì)中的水分脫除。建筑工業(yè)中的使用：在建筑工程中應(yīng)用越來越普遍，如將 樹脂混在橡膠和混凝土中用作堵水劑，與聚氨酯、聚氯乙烯混 合可作水密封劑。還可用作水泥養(yǎng)護(hù)劑一一加少量樹脂于水泥 中，可吸收并保持大量水分，并緩慢放出，保證了水泥內(nèi)部水 化完

33、全均勻，使制品強(qiáng)度高。醫(yī)用材料：把高吸水性樹脂加到紙或纖維中，可制成吸收 液體性能良好的衛(wèi)生紙，墊褥、繃帶、外科手術(shù)袋?，F(xiàn)有一種紙，含0.4克高吸水性樹脂，總重5.5g,可吸收 128克水，吸尿?yàn)?0-50g。用高吸水性樹脂部分與水作用后形成水凝膠，用其醫(yī)治動(dòng)物皮膚創(chuàng)傷、處理褥瘡、潰瘍病特別有效，感染少，焦痂少，用 高吸水樹脂作的腎過濾材料，可以調(diào)節(jié)血液中水分含量。如將 高吸水性樹脂添加于藥物中，可改善藥物在人體中釋放速度， 從而大大提高藥效。3. 2. 3高分子絮凝劑自然界很少有絕對(duì)純凈的物質(zhì)，通常物質(zhì)都是以混合的形態(tài) 存在的，由兩種或兩種以上的物質(zhì)混合而成的體系通稱為分散 體系，分散體系類

34、型很多，在液一固分散體系中常要使固體分 散相從分散介質(zhì)中分離出來，如污水處理。根據(jù)斯托克斯(G.G.Stokes)的工作，我們的知道，一個(gè)球 型離子受重力作用，在靜止的液體中進(jìn)行沉降時(shí)，具沉降速度 與粒子直徑的平方成正比，一般直徑小于 100 wm的細(xì)小粒子， 其自然沉降速度是極其緩慢的，實(shí)際上完全靠重力的作用，這 些微粒是不能沉降的。而工業(yè)廢水、生活廢水及其它水懸浮體中所含的固體都是難 以沉降的膠體分散相或粗的分散相類物質(zhì)，必須利用有絮凝功能的絮凝劑進(jìn)行分離，以除去懸浮物質(zhì)。一、絮凝機(jī)理基本原理：為了加速懸浮離子的沉降，必須設(shè)法破壞粒子在 體系中的穩(wěn)定性，促使其碰撞，以達(dá)到增大其粒子因次的目

35、的， 這就是絮凝作用的基本原理。高分子絮凝劑的絮凝機(jī)理：在穩(wěn)定的膠體分散體系中，一個(gè) 長鏈大分子可同時(shí)吸附兩個(gè)或幾個(gè)膠粒，或是一個(gè)膠粒可同時(shí) 吸附兩個(gè)高分子鏈。因而可以以架橋的形式把膠粒裹集起來而 聚沉。也可能是大分子鏈中的極性基團(tuán)在膠粒表面上進(jìn)行無規(guī) 則吸附而使膠體聚沉。JVWVL/Vvvvw高分子絮凝劑例，a）架橋作用穩(wěn)定分散顆粒b）吸附絮凝作用：凡具有架橋或表面吸附而導(dǎo)致分散相成絮團(tuán)而沉 降的過程，叫絮凝作用。高分子絮凝劑，起絮凝作用的高分子材料叫高分子絮凝劑二、高分子絮凝劑應(yīng)具備的條件應(yīng)具有水溶性：由于絮凝劑主要用于水中，為了均勻發(fā)揮 絮凝作用，需要高分子絮凝劑在水中均勻分散，溶解。應(yīng)

36、有吸附活性劑：通過活性基，使懸浮顆粒在絮凝物上附 著或使反應(yīng)顆粒進(jìn)行聚集（絮凝化）?；钚曰姆N類有陰離子、 陽離子、非離子。三、高分子絮凝劑的分類（按水中離解后留下的活性基來分）陰離子型聚合物：主要以聚丙烯酰胺結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，分子鏈 中酰胺基部分水解成竣基，所以帶負(fù)電荷，但電荷密度一般較 低，由于分子鏈帶有負(fù)電荷，使大分子在水溶液中可以更好地 伸展，從而增加了對(duì)懸浮離子的捕集或架橋作用：但如果負(fù)電 荷密度過高，又會(huì)影響絮凝劑對(duì)負(fù)電荷離子的吸附，反而降低 其絮凝作用，為了增加其絮凝效果，陰離子絮凝劑大多分子量 很高，一般幾十，幾百，甚至幾千萬。陰主子絮凝劑主要有：（CH - CH2）n 聚丙烯酸鹽：

37、COONa-CH 2-CHCH2_ch _ 部分水解廣 一CH 2 - CH -CH 2- CH 一聚丙烯酰胺：CONH2 CONH2COONa CONH2聚苯乙烯磺酸鈉:(CH2CH)n QSO3Na2.陽離子絮凝劑；陰離子絮凝劑一般是在側(cè)基或支鏈上帶 有正電荷的陽離子聚電解質(zhì)，例高分子量的聚丙烯酰胺的水解 產(chǎn)物。例: TOC o 1-5 h z (CH2 - CH)n r19CONHCH 2NR2 CL合成:(CH2CH)n- HCHO (CH2CH)n-CH3 CH3C一(CH2cH一2CONH (CH3)2NHCONHCH 2NCONHCH 2N(CH 3)32ch3Cl另外，還有一類

38、高分子主鏈上具有正電荷的陽離子聚電解 質(zhì)，這類聚電解質(zhì)分子量不高，但卻有很好的絮凝作用，一般 分子量在10萬以下。例：聚季胺鹽CH3CH3CH3ch3N (CH2)x N + CL (CH2)y-CL ，N (CH 2)x N (CH 2)y | p*CH3CH3 CH3ch3由于水中懸浮的物質(zhì)大多是帶負(fù)電荷的，所以陽離子絮凝劑除了有吸附架橋作用外，還有中和電荷的作用。3.非離子絮凝劑例，聚丙烯酰胺一（CH2pH）n-CONH2目前，國內(nèi)外所采用的高分子絮凝劑中，聚丙烯酰胺仍為重 要產(chǎn)品，占80溢右。四、高分子絮凝劑的特點(diǎn)高分子絮凝劑與無機(jī)絮凝劑相比，有如下特點(diǎn)：用量少、效果好，適用范圍寬，所

39、形成的絮體大、沉降快，污泥量少且易于脫水。適應(yīng)范圍：陰離子型：適用無機(jī)鹽類（帶重金屬的氫氧化物等），pH要 求中性，堿性（在強(qiáng)堿及高溫下絮凝效果仍不降低）例，選礦、 電鍍、機(jī)械、洗煤、紙漿廢水等。陽離子型，適用有機(jī)物，pH要求強(qiáng)酸、中性，例，生活污 水，食品加工企業(yè)下水、油脂廢水等。非離子型：適用無機(jī)質(zhì)或無機(jī)一有機(jī)混合體系，pH要求弱酸性、弱堿性、中性（不易受pH和金屬離子的影響，尤其在酸 性介質(zhì)中有效）例礦石加工等廢水。高分子絮凝劑是水溶性線性大分子的化合物，分子量很高， 長鏈分子中含有很多極性基團(tuán)，分子鏈的長徑比高達(dá)103以上。因此就電荷中和或表面吸附等捕集膠體粒子的能力，一個(gè)大分子相當(dāng)于

40、幾十、幾百甚至幾千個(gè)低分子電解質(zhì)絮凝劑分子的作 用，而且可以同時(shí)吸附幾個(gè)、幾十個(gè)膠體微粒以形成架橋的形 態(tài)，所以更促進(jìn)了膠粒的絮集和沉淀，這是低分子絮凝劑所不 具備的特點(diǎn)。高分子絮凝劑的分子量、分子量分布，組成結(jié)構(gòu)及所帶電荷 量與絮凝性能密切相關(guān)。高分子絮凝劑的分子量越大，分子鏈愈長，架橋作用愈強(qiáng)， 絮凝效果越好，但其分子量不可太大。一般在107以下，而且分 子量過大，溶解困難，大分子運(yùn)動(dòng)慢。吸附的粒子空間距離太 遠(yuǎn)，不易聚集，絮凝效果反而變差。分子鏈卷曲會(huì)使絮凝效果變差，相同分子量的聚合物，直鏈 比支鏈絮凝效果好。在實(shí)際使用中，對(duì)不同的水質(zhì)條件，究竟采用何種絮凝劑以 及絮凝劑的最佳用量及操作

41、條件，都要通過實(shí)驗(yàn)確定。通過實(shí)驗(yàn)知，為了提高絮凝效果，常常采用低分子量絮凝劑 與高分子量絮凝劑并用的技術(shù)，即先加入一些低分子量絮凝劑， 再加高分子量絮凝劑、效果較好。尤其是用陰離子和非離子絮 凝劑時(shí)尤為重要，此外不同種類絮凝劑并用效果也較好，可發(fā)揮協(xié)同作用五、高分子絮凝劑的應(yīng)用. 一般水處理中，高分子絮凝劑在水處理中占有很重要的 地位，應(yīng)用日益廣泛，不僅用于給水及廢水處理，而且也可用 于循環(huán)水處理，除了具有除濁、脫色作用外，還可去除水中所 含的高分子物質(zhì)，病毒、細(xì)菌、微生物、焦油、石油、食用油 脂等有機(jī)物，表面活性劑、農(nóng)藥，含氮、磷等富營養(yǎng)物質(zhì)以及 汞、銘、鎘、鉛等金屬及放射性物質(zhì)。.工業(yè)廢水

42、：尤其是造紙廢水、廢水產(chǎn)量大、類別多、水 質(zhì)較復(fù)雜，但用高分子絮凝劑處理卻都能獲得較好的絮凝效果。 同時(shí)還能回收部分有用物質(zhì)，如造紙廢渣制木質(zhì)素磺酸鈉，用 做水泥減水劑。當(dāng)前造紙廢水處理主要是經(jīng)濟(jì)問題，而不是技 術(shù)問題。.污泥脫水，主要用在清污，如人工湖泊、護(hù)城河，加高 分子絮凝劑后，污泥中的固體物沉降，水脫出，有利于清除污 泥。.冶金選礦：如分離鋁土礦的污泥，將聚丙烯酰胺和淀粉 并用，可大大提高沉降速度。.食品工業(yè)：在糖汁的澄清過程中，使用丙烯酸一一丙烯酰胺共聚物，大大提高了澄清速度。.化乳業(yè)，電解食鹽水所含的 Ca Mg+如用聚丙烯酸鈉去 除，比加NaOK之沉淀要快的多，在隔膜法制緘時(shí)，堿

43、液中含 (1-2) X10-2氯化鈉和Fe3+等雜質(zhì)，限制了產(chǎn)品應(yīng)用、添加少 量高分子絮凝劑，即可使雜質(zhì)凝聚，過濾除去，即可得到純堿。3光功能高分子材料定義：光功能高分子材料是指能夠?qū)膺M(jìn)行傳輸、吸收、貯 存、轉(zhuǎn)換的一類高分子材料。例如：感光樹脂、光致變色材料、 光導(dǎo)纖維、光學(xué)塑料等。3. 1感光性樹脂定義：感光樹脂是指在光作用下能迅速發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，引起物理和化學(xué)變化的高分子。這類樹脂在吸收光能量后，分子內(nèi)或分子間發(fā)生化學(xué)或結(jié)構(gòu) 的變化，吸光過程可由具有感光基團(tuán)的高分子本身來完成，也 可由加入感光材料中的感光性化合物(光敏劑)吸收光能后引 發(fā)化學(xué)以應(yīng)來完成。歷史：感光性樹脂的研究和應(yīng)用已有很

44、長的歷史，最早應(yīng)用于印刷制版，現(xiàn)主要用于電子工業(yè)中，作光致抗蝕劑。光致抗蝕劑的應(yīng)用促使電子工業(yè)向高集成、微型化和高的可靠性方向 發(fā)展。3. 1. 1 光致抗蝕劑一、光致抗蝕劑的分類及作用(1)作用：光致抗蝕劑又稱光刻膠，是將感光性樹脂溶于適當(dāng)溶劑中， 并加入增感劑而成當(dāng)其受到光照后，即發(fā)生交聯(lián)或分解反應(yīng)， 引起溶解度的變化。光刻：在半導(dǎo)體電子器件或集成電路的制造中， 需要在硅晶 體或金屬等表面進(jìn)行選擇性的腐蝕，為此，必須把不應(yīng)腐蝕的 部分保護(hù)起來，將光刻膠均勻涂布在被加工物體且面，通過對(duì) 所需加工后的圖形進(jìn)行曝光，由于受光與未受光照部分發(fā)生溶 解度的差別，光后用適當(dāng)溶劑顯影，就可得到由光刻膠組

45、成的 圖形，再用適當(dāng)腐蝕液除去被加工表面的暴露部分，就形成了 所需要的形狀，這種刻蝕工藝叫光刻。光刻工藝可以加工細(xì)到1/1000mm的線條，并能精確控制圖 形尺寸和位置。(2)分類按光化學(xué)反應(yīng)分，可分為光交聯(lián)型和光分解型。按聚合物的形態(tài)或組成又可分為：感光性化合物與聚合物的 混合型及具有感光基團(tuán)的聚合物型。按成像作用不同，還可分為負(fù)性光致抗蝕劑和正性光致抗蝕 劑。.負(fù)性光致抗蝕劑：在紫外光作用下，光刻膠中光照部分 產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，溶解度變小，用適當(dāng)溶劑即可把未曝光的部分 顯影后除去在被加工表面表成與曝光掩膜相反的負(fù)圖像，因此 稱為負(fù)性光致抗蝕劑。.正性光致抗蝕劑：在紫外光作用下，光刻膠的光照部分

46、 發(fā)生分解，溶解度增大，用適當(dāng)溶劑可以把光照部分顯影后除 去，即形成與掩膜一致的圖像，因此稱為正性光刻膠（如上圖）。二、光致抗蝕劑的性能作為光致抗蝕劑的樹脂應(yīng)具有一定的感光速度， 分辨力、顯 影性及圖像持久性。1.感光速度（感度）感光樹脂的感度被定義為：S=K/E, S感度，K常數(shù)，E曝光 能量。曝光能量：即感光樹脂在一定條件下，曝光，使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴?溶性物質(zhì)時(shí)所需的能量，能量E是由曝光光源的光強(qiáng)度（I ）和 光曝時(shí)間（t）所決定的E=It。直接測定曝光能量需特殊裝置，而且測量過程也很復(fù)雜，所 以用相對(duì)方法來測定感光樹脂的感度。由于感光樹脂只對(duì)一定波長的光敏感，所以必須給出曝光光源的波長。感光樹

47、脂的感度主要取決于高分子的結(jié)構(gòu)， 尤其是分子中感 光性官能團(tuán)的種類和數(shù)量。感光性官能團(tuán)對(duì)感度的影響感光樹脂感光性官能團(tuán)感度聚乙烯醇肉桂酸酯O-C- CH = CH-:O ,-2.2聚乙烯醇氯代肉桂酸酯OC-CH = CH AOLC2.2聚乙烯醇硝基肉桂酸酯3.50聚乙烯醇疊氮苯甲酸酯-0ON344002.分辨力：分辨力指兩條以上等間隔排列的線與線之間的幅度能夠在感光面上出現(xiàn)寬度（最小線寬），也以在單位長度上等間隔排列的線數(shù)來表示，如分辨力為200線/mm,是指能夠清晰區(qū)別5t m的線寬。影響分辨力的因素，對(duì)高分子來說，其粒子大小就是分子大 小，也就是10nm （由此大家可以想象納米材料的顆粒大

48、小已 達(dá)高分子的分子大?。?，所以分辨力還有增大可能。在目前，光 致抗蝕劑可以達(dá)到分辨力100線/mm即區(qū)別1 pRi但目前使用 的光學(xué)系統(tǒng)，要想測定2000線/mm以上分辨力是辦不到的。從 理論上講，分辨力可達(dá) 2000線-5000線/mm即集成電路還可 以做的更小。.顯影性：顯影性是指顯影工序操作的各種條件和圖像特 性之間的相互關(guān)系，也就是顯影液的組成、溫度、顯影時(shí)間、 顯影方法等的條件變化與感光性高分子的感度，分辨力之間的 關(guān)系。般講，顯影條件對(duì)于感度和分辨力等特性變化影響小的材料稱之謂顯影性好。開發(fā)感光性高分子時(shí)，顯影性往往被忽視，然而它卻是非常 重要的因素。比如說，即使獲得了高感度、高

49、分辨力的感光性 高分子，如果它又有在非常嚴(yán)格的顯影條件下才能達(dá)到要求， 那么要想投入生產(chǎn)是很困難的，（這一點(diǎn)在我們開發(fā)精細(xì)化工產(chǎn) 品時(shí)也要注意，比如高真空、高壓、幾百個(gè)壓力，投入生產(chǎn)就 很困難）。.耐用性：以光致抗蝕劑型的高分子作抗蝕膜時(shí)， 在腐蝕、 電鍍或印刷等工序必須保持最大限度的耐用性。比如：腐蝕是將腐蝕液垂直噴向抗蝕面來進(jìn)行的， 從而在垂 直方向較快的進(jìn)行了腐蝕，得到了所要求的凹凸面，抗蝕劑的 耐用性是，除了不溶于腐蝕劑的溶液和粘接牢固外，柔軟性也 大。.易剝膜性：在光刻和電成型加工后，需要?jiǎng)兡とコ刮g 劑，此時(shí)必須是不浸蝕金屬，僅僅去除抗蝕劑，不論抗蝕劑性 能多好，如若剝膜不順利就會(huì)

50、妨礙使用?？傊泄庑詷渲男阅苁茉S多因素影響，如膜的厚度一般 增加膜的厚度，感度和分辨率下降。樹脂的分子量愈大，感度 越高，但分辨率下降。樹脂的分子量愈大，感度越高，但分辨力下降，但分子量分布愈窄，愈有利于感度和分辨力的提高， 此外顯影液的組成和配比對(duì)光刻質(zhì)量也有影響。三、光增感定義：光化學(xué)反應(yīng)是由分子或原子吸收光而引發(fā)的， 但有些 化合物不能直接吸收光子，或必須吸收高能量的光子才能進(jìn)行 反應(yīng)，止匕時(shí)，光化學(xué)反應(yīng)就不易進(jìn)行，因此，可在體系中加入 另一種化合物，它可直接吸收光能，然后再將能量轉(zhuǎn)移給感光 性分子，使后者發(fā)生反應(yīng)，這種現(xiàn)象叫增感。增感通常分為兩類，一類叫化學(xué)增感，此時(shí)感光性物質(zhì)的固

51、 有感光波長范圍無變化，另一類叫光學(xué)增感(光譜)此時(shí)感光 性物質(zhì)的固有感光波長延伸到長波段，光學(xué)增感是感光劑分子 向感光性分子進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移。感光性高分子的光增感過程可用圖來說明，增感劑分子吸收 光能之前處于基態(tài)So,分子中的電子處于成鍵軌道上，自旋配 對(duì)方向相反，一旦增感劑分子吸收了能量，分子中的一個(gè)電子 被激發(fā)到反鍵軌道上，自旋方向不變，這時(shí)，增感劑分子就由 基態(tài)So激發(fā)以高能級(jí)白激發(fā)三線態(tài) S (Si),有效的增感劑分子 不是發(fā)射熒光回到基態(tài)，而是使激發(fā)到反鍵軌道上的電子自旋 方向改變，從而變?yōu)榧ぐl(fā)三線態(tài)S (Ti)雖然激發(fā)三線態(tài)的能量 較S低，但壽命較長，所以它有足夠的時(shí)間與其它分子碰撞

52、進(jìn) 行能量轉(zhuǎn)移，如果與感光性高分子(P)碰撞，后者受激由基態(tài) P(Sc)激發(fā)到三線態(tài)P(T1),處于激發(fā)態(tài)的感光性樹脂分子相 互碰撞而發(fā)生反應(yīng)，如交聯(lián)或分解，在此過程中，不管是處于 三線態(tài)的增感劑分子還是增感性樹脂的分子都有一部分通過發(fā) 射磷光而回到基態(tài)。由上面分析知：為了實(shí)現(xiàn)增感，必須滿足下列條件。吸收光能而激發(fā)的增感劑分子，為了將能量轉(zhuǎn)移給感光性 高分子必須有足夠長的壽命。增感劑的三線態(tài)能級(jí)必須高于感光性樹脂的三線態(tài)能級(jí)。例：聚乙烯醇肉桂酸酯的光交聯(lián)和疊氮化合物的光分解過程 的光增感作用都是通過光增感劑分子的激發(fā)三線態(tài)向感光性樹 脂的能量轉(zhuǎn)移而實(shí)現(xiàn)的。聚乙烯醇肉桂酸酯加入增感劑 5-硝基苯

53、，使它的感光波長 從300nm移到450nm處，同時(shí)感度也大大增加。四、光交聯(lián)型光致抗蝕劑(不溶).聚乙烯醇肉桂酸酯系抗蝕劑：以肉桂酸酯為感光基的肉 桂酸系列高分子是典型的交聯(lián)型光致抗蝕劑，其中聚乙烯醇肉 桂酸酯是良好的抗蝕劑之一，已得到普便使用。合成:一(CH 2cH)n- + qC=CHCCL ,一(CH2cH)n_O-C-CH = CH-.OL 聚乙烯醇肉桂酸酯的光交聯(lián)是樹脂中肉桂?；墓舛藓戏磻?yīng)：-CH2-CH -CH2 -ch CH 2- CH- - CH2.CH c OOOO1111C=OC = OC- OC-O+ CHCH CH CH1II1|CHCHCHCH600bCH2 .

54、 CH、晨1或HCCH11M 9CH CH 2由于合成方法的限制，在聚乙烯醇肉桂酸酯中，感光基團(tuán)不 可能達(dá)到百分之百，因而影響了它的感光性。日本科學(xué)家在肉桂?；c乙烯基間引入苯基或烷基， 如合成 了單體肉桂酸乙烯氧基乙酯，然后溶于甲苯中通氮保護(hù)，在低 溫下以BF3, OEt2為催化劑進(jìn)行陽離子聚合，制得聚肉桂酸乙烯 氧基乙酯。CH2CH (CH2CH)n O1CH 2ONaCH 2CHrCHC = OBF3 EtOEtO 1 CH2CH21O + CHO OCH2chC=OCH2ICH|l |CHc6C=O 1CH HCH0此種樹脂光致抗蝕劑有許多特點(diǎn)，感度比其它肉桂酸系高2-3倍，分辨力也很

55、高，曝光時(shí)，幾乎不受氧的影響，針孔少,質(zhì)量穩(wěn)定.雙疊氮一一橡膠系抗蝕劑用作感光劑的疊氮化合物均為穩(wěn)定的芳香族化合物例，2, 6-雙-（4 -二疊氮苯亞甲基）環(huán)己酮2 , 6-雙-（4 -二疊氮肥苯亞甲基）-4-甲基環(huán)己酮這些疊氮化合物感光范圍較寬，感度高、相溶性好。二烯橡膠中主要品種是適當(dāng)環(huán)化的天然橡膠和聚異戊二烯 橡膠。橡膠的環(huán)化過程:CH -CH2-CH_ IICH2 - CHC，CH3CH CHJ2-，CCH2c - CHCH2_H+- -H+CH2CHCH2CH2- CHZCH2-CH2CH2CHCH 3 3CIICHCH，CH3 CII環(huán)化橡膠一雙疊氮化合物的感光交聯(lián)機(jī)理是：雙疊氮化

56、合物被光照分解產(chǎn)生氮?dú)?，并生成活潑的中間體，即雙亞氮化合物:光N3- ArN3 (N3 -Ar - N3)+ N ArN + 2N2雙亞氮化合物可以與環(huán)化橡膠的雙鍵高速進(jìn)行反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu):22”2 、C，CH3C一CHCH3CH/CH2 _CC CHH+N ArN+H2-CH2. CH3CH這一類光致抗蝕劑分辨率極好，并因?yàn)槿芙庑院茫ㄟ^精制 有可能達(dá)到接近光照射時(shí)限的分辨力(2pm -3 n)有優(yōu)異的 耐腐蝕良好的粘附性，可廣泛用于硅、二氧化銅、鋁、銅、銘、 不銹鋼及石英材料的光刻。五、光分解型光致抗蝕劑最重要的光分解型光致抗蝕劑是秦酶重氮系抗蝕劑， 重氮酶 類化合物的重氮基對(duì)光

57、敏感，遇紫外光而產(chǎn)生分解，放出氮?dú)? 經(jīng)分子重排得到相應(yīng)的五元環(huán)烯酮，在有水汽存在下，即可水 解，生成苗基竣酸衍生物，此物質(zhì)可溶于堿液中。感光性高分子的合成：用鄰重氮酶類化合物與帶有羥基或胺 基的大分子反應(yīng)，在大分子中引入重氮酶基團(tuán)例，線性酚醛與1, 2-秦釀二疊氮-5-磺酰氯的反應(yīng):也可將鄰疊氮酶類化合物與堿溶性高分子化合物混合，如線 型酚醛樹脂，聚乙烯醛縮羥基苯甲醛等。這類樹脂的光化學(xué)反應(yīng)較復(fù)雜，Lewine認(rèn)為，在曝光時(shí)， 感光層上部的光分解物烯酮與感光層下部的未反應(yīng)的蔡釀二重 氮反應(yīng)而生成內(nèi)酯，它在堿水溶液顯影時(shí)，打開內(nèi)酯環(huán)而變成 竣酸鈉，并與共存的堿溶性線性酚醛樹脂一起溶出，見下式（1）, 另一方面，未曝光部分的感光層中秦釀二重氮與共存的線性酚 醛在堿水溶液中顯影時(shí)發(fā)生偶合作用生成難溶物質(zhì)而形成圖像 留下。反應(yīng)式如下：1.2.這類感光性高分子制得的正性感光膠早就用于