任務(wù)十五粗金屬的化學(xué)精煉方法

1、任務(wù)十五粗金屬的化學(xué)精煉方法第1頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)內(nèi)容一、任務(wù)目標(biāo)二、解決思路三、任務(wù)實(shí)踐第2頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)目標(biāo) 粗金屬的概念由礦石或精礦經(jīng)火法冶煉得到的粗金屬，常常含有一定量的雜質(zhì)（一般來自金屬礦石及人為加入的熔劑、反應(yīng)劑、燃料等），這樣的金屬稱作粗金屬。例如粗銅含有各種雜質(zhì)和金銀等貴金屬，其總量可達(dá)0.52%；鼓風(fēng)爐還原熔煉所得的粗鉛含有14%的雜質(zhì)和金銀等貴金屬。粗金屬中所含的雜質(zhì)對金屬的使用性能有不利影響必須除去，而且雜質(zhì)中有較高的經(jīng)濟(jì)價值的有價元素（如稀貴金屬等）必須加以回收利用。因此，大多數(shù)

2、粗金屬都要進(jìn)行精煉。第3頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)目標(biāo)粗金屬的火法精煉的目的主要是為了獲得盡可能純的金屬，有時是為了得到某種雜質(zhì)含量在允許范圍內(nèi)的產(chǎn)品，有時卻是為了提取粗金屬中的其它有價元素。第4頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)目標(biāo) 粗金屬火法精煉的常用方法：熔析法、精餾法和加劑法等。加劑法，根據(jù)加入物質(zhì)的不同。又分氧化精煉法和硫化精煉法等。其它方法，如區(qū)域（帶熔）法等。第5頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日解決思路粗金屬火法精煉的方法是多種多樣的，隨主體金屬和雜質(zhì)性質(zhì)的不同而不一樣，而且與所要精煉的金屬

3、的純度有關(guān)。就其本質(zhì)而言，粗金屬火法精煉都是利用使主金屬與雜質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的差異或物理性質(zhì)的差異，采取一定的操作，形成通過物理或化學(xué)等方法容易分離的兩相或多相體系，即使主金屬和雜質(zhì)分別進(jìn)入不同的相，從而實(shí)現(xiàn)兩者分離。第6頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日解決思路粗金屬火法精煉的方法一般可分為兩大類: 化學(xué)精煉法 和物理精煉法。化學(xué)精煉法 基于雜質(zhì)與主金屬化學(xué)性質(zhì)的不同，加人某種反應(yīng)劑使之與雜質(zhì)作用形成某種難溶于金屬的化合物析出或造渣。這類方法盡管處理的具體金屬及雜質(zhì)情況各異，但其熱力學(xué)理論基礎(chǔ)基本相同，可互相借鑒，舉一反三，以氧化精煉作為典型代表，闡述其熱力學(xué)原理。第7頁，

4、共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐一)氧化精煉二)硫化精煉第8頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐一)氧化精煉 1氧化精煉就是向被精煉的粗金屬熔體中加入氧化劑，將其中所含的雜質(zhì)氧化而除去。該法的基本原理是基于不同元素對氧的親和力不同，使雜質(zhì)（以Me表示）氧化生成不溶于（或很少溶于）主體金屬（以Me表示）的氧化物，或以渣的形式聚集于熔體表面（如雜質(zhì)鐵以FeO入渣），或以氣態(tài)的形式（如雜質(zhì)硫氧化為SO2）揮發(fā)而被除去。 第9頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 如果雜質(zhì)生成非氣態(tài)氧化物MeO與主體金屬M(fèi)e的密度

5、差又很小，上浮分離困難，則用氧化精煉的方法除去這樣的雜質(zhì)是很困難的，或者說是不可能的。反之，則容易分離除去。第10頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 氧化精煉過程先是把粗金屬熔化，而后加入氧化劑。通常是將空氣或富氧空氣作為氧化劑鼓入粗金屬的熔池中，有時也可加入固體氧化劑，如主體金屬的氧化物或硝酸鈉等。第11頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 當(dāng)空氣鼓入熔體中形成氣泡時，在氣泡與熔體接觸的界面處發(fā)生如下反應(yīng)：2Me + O2 = 2MeO （1） 2Me+O2 =2Me O （2）第12頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)1

6、0分，星期日任務(wù)實(shí)踐由于雜質(zhì)濃度小，所以直接與氧接觸機(jī)會少，這樣雜質(zhì)按式（2）直接被氧化的反應(yīng)可以忽略。因此，當(dāng)粗金屬熔體與氧接觸時，熔體的主體金屬M(fèi)e便首先按反應(yīng)（1）氧化成MeO，隨即溶解于粗金屬熔體中。被氧化的主體金屬氧化物MeO在氣泡的攪動下，向粗金屬熔體各部擴(kuò)散，使其中雜質(zhì)氧化。這樣，主體金屬實(shí)際上起了傳遞氧的作用。第13頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 粗金屬氧化精煉的基本反應(yīng)可用下式表示：(MeO)+(Me)=(MeO)+(Me) （3） Ke = 反應(yīng)（3）中的Ke可以認(rèn)為是1。關(guān)于，由于熔融金屬在氧化階段始終被MeO所飽和，故可認(rèn)為在氧化溫度

7、下的飽和濃度也是一個常數(shù)。第14頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)可用MeO和O的離解生成反應(yīng)的平衡常數(shù)表示： 2Me+O2=2（MeO） （4）2Me + O2 = 2MeO （5）第15頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐得 MeO + Me =（ Me O）+ Me （6） 則對于反應(yīng)（6），為了進(jìn)行定量計(jì)算，可以根據(jù)氧化精煉過程的特點(diǎn)以及氧化物離解壓的概念來確定雜質(zhì)金屬被除去的程度。第16頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐因此，可將（6）式寫成如下形式2Me+Me+O2=

8、2（MeO）+2Me （7） 簡寫為2Me+O2=2（MeO） （8）當(dāng)aMeO=1時，式（8）的反應(yīng)平衡常數(shù) （6-1）第17頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐等溫下生成飽和溶液時： （6-2）在給定溫度下，消去式（6-1）和式（6-2）的得：第18頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時 （6-3） 第19頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 顯然，當(dāng)氧化精煉反應(yīng)到時，反應(yīng)達(dá)到平衡，氧化精煉過程終止，這時的值，便是氧化精煉以后殘留在被精煉的金屬中的雜質(zhì)的濃度。 用氧化精煉法除去粗金屬中雜

9、質(zhì)的過程也可以通過研究下列平衡關(guān)系來說明：第20頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐MeO + Me = Me + Me O (9) (6-4) 如熔融金屬為氧所飽和時，式（6-4）可簡化成：（6-5）第21頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 由式（6-5）可知，為了得到良好的精煉效果，希望有小的和值及大的與值。爐渣的形成及其及時的放出，可使值降低。如粗銅氧化精煉時添加二氧化硅以除鉛，添加蘇打、石灰以除砷、銻和錫，并及時放渣，其實(shí)質(zhì)就是使值減小。第22頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 關(guān)于氧化精煉時

10、雜質(zhì)的氧化順序，取決于值?，F(xiàn)以粗銅的火法精煉為例來說明。粗銅火法精煉的基本反應(yīng) Cu2O + Me =2Cu + Me O (10)第23頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 1437K時粗銅中不同元素的值列于表6-1中。表中數(shù)據(jù)是按值的增加排列的，根據(jù)的大小把金屬分為三類。第24頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日第25頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 第一類金屬，從金到碲，具有小的值，此值意味著用氧化精煉的辦法除去它們是很困難的。好在在實(shí)踐中火法精煉時除去它們也是不希望的。因?yàn)檫@些有價金屬可以從電解精煉的

11、陽極泥中回收。 第26頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐第三類金屬，由鐵到鈣，具有大的值，能容易的用氧化精煉的方法除去它們。余下的第二類金屬雜質(zhì)，由鉍到銦，它們的氧化順序是：Co In Ni Sn Cd Pb Bi Sb As。應(yīng)當(dāng)指出這個順序僅使用于在熔體銅中金屬雜質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)相等以及值相等時的情況。因此，在一般情況下，用簡單的氧化精煉法顯然是不能將砷、銻及鉍除去的。第27頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 氧化精煉實(shí)例： （1）粗銅氧化精煉除鐵 硫化銅精礦經(jīng)熔煉、吹煉后所得的粗銅還含有不少雜質(zhì)，如鐵、硫、鋅和鎳等。由于鐵對氧的

12、親和力較大，且其氧化物易于造渣，所以鐵是容易除去的元素。第28頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 氧化精煉就是向熔體粗銅中鼓入空氣來氧化雜質(zhì)，精煉的熔體溫度通常是1473K。由于銅的數(shù)量比雜質(zhì)數(shù)量占絕大多數(shù)，所以銅先被氧化生成Cu2O，溶解在熔融銅中的Cu2O與鐵按下列反應(yīng)進(jìn)行：第29頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐Cu2O + Fe =2Cu +（FeO） (11) 鐵的高價氧化物Fe2O3與Fe3O4的分解壓均大于Cu2O的分解壓，這樣就不可能在銅熔融體內(nèi)靠Cu2O將鐵氧化成Fe2O3或Fe3O4，只是處于熔體表面層中的少量

13、鐵，才有可能被爐氣中的氧氧化成高價氧化物。第30頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 關(guān)于除鐵的限度，可以根據(jù)式（6-3）求出： （6-6） 由Cu-Fe狀態(tài)圖6-3可知，當(dāng)溫度為1473K時，鐵的溶解度為5%，即Fe飽和=0.057mol分?jǐn)?shù)。第31頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日 第32頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 對于反應(yīng) Fe + O=（FeO） 其離解壓為：第33頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐當(dāng)溫度為1473K時： =10-11.75 對于反應(yīng) 2Cu+O

14、=（Cu2O） 其離解壓為：第34頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 當(dāng)溫度為1473K時： 將以上數(shù)值代入式（6-6）得：Fe = （摩爾分?jǐn)?shù)） 這表明粗銅火法精煉除鐵是相當(dāng)徹底的。第35頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 （2）粗銅氧化除硫 粗銅中通常含有雜質(zhì)硫，硫在粗銅中是以Cu2S形態(tài)存在的。在粗銅熔融狀態(tài)下，Cu2S可與熔融狀態(tài)中少量的Cu2O相互作用生成金屬銅和二氧化硫氣體。顯然，只要降低二氧化硫在爐氣氣氛中實(shí)際壓強(qiáng)，就會促使硫較完全除去。 第36頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐在粗銅

15、氧化精煉的過程中，如果采用含硫較高的燃料，爐氣中將生成大量的二氧化硫，二氧化硫與銅液作用，致使銅液中的硫除不盡，影響銅的質(zhì)量。第37頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 二氧化硫與銅液的相互作用可用下式來表示：6Cu(L) + SO2(g) = Cu2S(Cu中) + 2Cu2O(Cu中)簡寫成：SO2(g) = S(Cu中) + 2O(Cu中) （12）第38頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 反應(yīng)（12）的自由能變化與溫度的關(guān)系為：根據(jù)下列關(guān)系：在給定溫度和已知及含氧量的情況下，即可算出銅液中硫的平衡含量。 第39頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 二）硫化精煉 1基本概念 向熔融的粗銅金屬中加入元素硫或硫化物，使雜質(zhì)生成硫化物而被除去的過程。如粗鉛加硫除銅，粗錫加硫除銅和鐵，粗銻加硫除銅的鐵等。第40頁，共43頁，2022年，5月20日，14點(diǎn)10分，星期日任務(wù)實(shí)踐 2反應(yīng)通式： 首先被硫化的是主體金屬，其反應(yīng)為：2Me +S2 =2MeS然后主體金屬硫化物MeS與熔體中的雜質(zhì)發(fā)生相互反應(yīng)，形成雜質(zhì)硫化物，其反應(yīng)為：MeS + Me =（ Me S）+ Me第41頁，共4