幾種Mannich反應(yīng)改性聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑的比較

1、幾種Mannich反響改性聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑的比較摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進(jìn)展annih反響，以此改性聚丙烯酰胺。研究了反響發(fā)生的條件及不同的反響條件下的反響程度，并進(jìn)展了各種annih產(chǎn)物的絮凝效果對照實驗，得出二乙胺是用annih改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。關(guān)鍵詞：annih反響陽離子絮凝劑胺化度絮凝效果一前言隨著經(jīng)濟(jì)的開展，水處理工業(yè)越來越受到人們的重視。自從1954年美國道化學(xué)公司首先開發(fā)出聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品以來，高分子絮凝劑一直是較活潑的一個研究領(lǐng)域。其中陽離

2、子聚合物近年來尤其引人注目，這不僅因為它分子量大，易對廢水中各種微粒產(chǎn)生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因為廢水微粒外表帶有負(fù)電荷，陽離子可同時起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水1-4。丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進(jìn)展annih反響生成N-二甲胺甲基丙烯酰胺。運用annih反響改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽離子化的經(jīng)典方法之一，用這個方法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反響即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽離子聚合物5-9。故annih反響被廣泛地應(yīng)用于水處理工業(yè)。在這個反響中人們使用的胺一般是二甲胺D

3、A，而其他的一些低烷基胺比方二乙胺DEA、N、N-甲基乙基胺EA、乙二胺EDA、N、N-二甲基丙二胺DADA、N-甲基對二氮已烷DAH等在理論上也可進(jìn)展annih反響，但后者進(jìn)展的反響卻很少被報道。到底這些胺進(jìn)展annih反響的難易程度如何，其產(chǎn)物的水處理效果又怎樣呢？本文分別做了二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反響實驗及其產(chǎn)物對含油廢水的絮凝實驗，結(jié)果說明后幾種產(chǎn)物也能發(fā)生annih反響且由于其烷鏈增加，相應(yīng)增加了其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。二實驗部分21原料丙烯酰胺A：AR，山東石油化工總廠消費；甲醛FD：AR

4、，30%水溶液，廣州東紅化工廠；二甲胺DA：AR，36%水溶液，北京化學(xué)試劑公司；二乙胺DEA：AR，98%溶液，武漢市江北化學(xué)試劑廠；N、N-甲基乙基胺EA：AR，西隴化工廠；乙二胺EDA：AR，武漢市江北化學(xué)試劑廠；N、N-二甲基丙二胺DADA：AR，西隴化工廠；N-甲基對二氮已烷DAH：AR，西隴化工廠。22聚丙烯酰胺PA的制備將單體丙烯酰胺與適量引發(fā)劑硫代硫酸鈉及過硫酸銨一起參加反響器內(nèi)，通入氮氣，升溫聚合25小時，將產(chǎn)物提純枯燥得PA固體顆粒。用粘度法測其分子量。23annih反響稱35%的PA溶液100g參加到250l三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，參加適量甲醛和胺，反響12小時，冷卻

5、出料。用膠體滴定法測其胺化度。24絮凝效果檢測A制含油廢水取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強(qiáng)力乳化機(jī)中乳化1015分鐘，即得含油量100g/l的含油污水，將其裝入多個100l具塞比色管中備用。B絮凝試驗將各種annih產(chǎn)物配成1%的溶液，取一定量參加裝有含油污水的比色管中，蓋上塞子，上下?lián)u動使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，觀察并記錄絮體出現(xiàn)時間、絮體狀態(tài)，用HRIBAA-300油分儀測含油量，用S-721分光光度計測透光率。三結(jié)果與討論3.1發(fā)生annih反響的條件氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活潑氫原子的化合物進(jìn)展縮合時，活潑氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反響稱為annih反

6、響，生成的產(chǎn)物為annih堿annihbase，見方程1。在利用annih反響合成annih堿時，反響能否順利進(jìn)展與含-氫原子的化合物和胺的構(gòu)造、親核才能及反響介質(zhì)的pH值親密相關(guān)，為得到正常的annih堿，反響所選用的親核性要比含-氫原子的化合物強(qiáng)，而且只有仲胺可得到單一的產(chǎn)品，氨和伯胺根據(jù)反響基團(tuán)的大小可形成仲胺或繼續(xù)反響到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的annih反響方程見2。3.2annih反響原料胺的選擇二胺包括一些低烷基胺比方二甲胺DA、二乙胺DEA、N、N-甲基乙基胺EA、乙二胺EDA、N、N-二甲基丙二胺DADA、N-甲基對二氮已烷DAH等在理論上都可與PA

7、和甲醛FD發(fā)生annih反響。表1為不同的胺在同一反響條件下進(jìn)展annih反響的快慢程度比照，由于仲胺接到PA上后PA溶液的粘度會增加，故可從外觀上粘度的變化來判斷反響的發(fā)生與否，從表可知DEA、EA、DADA比DA更易反響，EDA反響較慢，DAH在該反響條件下反響不明顯。故以下實驗我們分別使用DA、DEA、DADA、EA四種不同的胺作進(jìn)一步的研究以便找出最正確反響物。表1不同胺的annih反響快慢比較胺的類型DADEAEAEDADADADAH外觀粘度變化所需時間/in6020357515/反響條件：PA：甲醛：胺=1：0.8：1.2摩爾比，反響溫度：50。3.3annih反響原料配比對于an

8、nih反響胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反響溫度與反響時間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產(chǎn)物胺化度的關(guān)系。由表可知，甲醛與PA的比例1：1與0.8：1對反響胺化度的影響不是很大，所以選用0.8：1的比例可以降低最終甲醛的剩余量，對反響的順利進(jìn)展和產(chǎn)品的儲存有利。二甲胺、二乙胺或N、N-甲基乙基胺/甲醛摩爾比，下同的量的比必須大于1.2時，產(chǎn)物不會交聯(lián)，而N、N-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.23之間時才不會交聯(lián)。前者由于甲醛過量出現(xiàn)的交聯(lián)，我們稱為前期交聯(lián)，是因為醛與丙烯酰胺鏈節(jié)生成的醇胺產(chǎn)生脫水反響而產(chǎn)生的交聯(lián)，一般使胺稍過量，減少醇胺與醇胺之間的接觸時間與空間即可

9、抑制這種交聯(lián)。后一種情況的交聯(lián)是因為N、N-二甲基丙二胺有兩個活性胺基而產(chǎn)生的，我們叫它后期交聯(lián)，往往胺過量太多，陽離子化度太高易產(chǎn)生這種交聯(lián)。表2原料配比對胺化度影響酰胺/甲醛/胺摩爾比溫度反響時間h胺化度/%DADEAEADADA1：1：0.5602交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)交聯(lián)1：1：1.260232.220.136.043.01：0.8：1.260230.221.538.640.51：1：1.560242.135.146.053.01：0.8：1.560238.636.145.250.11：1：2.960248.445.655.154.31：0.8：2.960243.142.153.252.11：1

10、：4.060252.240.156.0交聯(lián)在保證不交聯(lián)的情況下，胺用量越多，胺化度越高。而同樣條件下EA、DADA比DA產(chǎn)物的胺化度高?？紤]到過量的胺不但會增加消費本錢，而且會污染水質(zhì)和絮凝劑的質(zhì)量。應(yīng)選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5。3.4反響溫度對胺化度的影響固定其他條件，只研究反響程度與溫度的關(guān)系。如圖1所示為固定PA：FD：胺=1：0.8：1.5，反響時間為一小時時各產(chǎn)物的胺化度與反響溫度的關(guān)系。由圖1可知反響隨溫度升高速度加快且胺化度進(jìn)步。而DA、DADA的反響發(fā)生在較高溫度下，DEA、EA在較低溫度下就能發(fā)生反響，在40時反響的胺化度就能到達(dá)60%以上，這是因為胺溶于水

11、會產(chǎn)生大量的溶解熱，DEA、EA比DA、DADA的溶解熱大，所放熱量可抑制反響活化能促使反響立即進(jìn)展，所以反響可在較低溫度下進(jìn)展。當(dāng)溫度到達(dá)50胺化度到達(dá)一定值以后胺化度增勢趨于平穩(wěn)，一般反響溫度過高將會導(dǎo)致交聯(lián)等負(fù)反響增多，故在使用DEA、EA時選50為起始反響溫度，使用DA、DADA時選用較高的起始溫度。圖1胺化度與溫度的關(guān)系3.5反響時間對胺化度的影響在固定其他條件下，研究不同反響時間對反響程度的影響。如圖2為不同的胺在70時反響時間與胺化度的變化關(guān)系?？梢钥闯觯错戨S時間延長胺化度增加，而胺化度增加均在一短時間內(nèi)進(jìn)展，一定時間后增加不大，而不同的胺簇增的時間不一樣，EA最快，DE較慢。

12、圖3是甲基乙基胺與二甲胺在70時反響時間與反響物相對粘度的關(guān)系，EA反響在半小時內(nèi)進(jìn)展，而二甲胺在1.5小時以后才變化較大，其進(jìn)一步說明甲基乙基胺比二甲胺反響要快。且反響一段時間后，轉(zhuǎn)化率隨時間增加不大，時間太長粘度還有所下降，故使用EA、DEA時反響時間控制在2小時左右，使用DA時反響時間控制在34小時。圖2反響時間對胺化度的影響圖3反響時間與相對粘度的關(guān)系34絮凝實驗將胺化度約50%的各種胺的annih產(chǎn)物做絮凝試驗，進(jìn)展比照，結(jié)果見表3。由于單獨使用陽離子絮凝劑處理乳化程度較高的含油廢水效果并不好，所以參加少量聚氯化鋁PA配合使用，表3說明，二乙胺與N-甲基對二氮已烷所產(chǎn)生的annih產(chǎn)

13、物在處理含油污水中，更顯出其優(yōu)越性。表3絮凝效果比較產(chǎn)物類型DADEAEADADA原水PA量/(g/L)10101010annih產(chǎn)物量/(g/L)30303030沉降時間/in30303030出現(xiàn)絮體快慢快快快快含油量(g/L)15.26.54.123.6109.5色度35201050注：以南海油田原油制備含油廢水作為測試原水，用100l具塞比色管在60下實驗。四結(jié)論通過以上實驗可知，1.二胺包括一些低烷基胺比方DA、DEA、EA、EDA、DADA、DAH都能進(jìn)展annih反響；DEA、EA的反響比DA更易發(fā)生。2.選用聚丙烯酰胺：甲醛：胺=1：0.8：1.5的配料比可使反響順利進(jìn)展，且胺化度較高。同樣條件下用EA、DADA比用DA反響的產(chǎn)物的胺化度高。3.使用DEA、EA進(jìn)展反響時選50為起始反響溫度反響時間控制在2小時左右，使用DA、DADA時選用較高的起始溫度，反響時間控制在34小時可到達(dá)所需胺化度。4.用EA反響的產(chǎn)物對含油污水的絮凝效果相比其余幾種胺的產(chǎn)物最好。參考文獻(xiàn)1Laer，V.K.andHealy，T.，J.Phys.he.，1963，67：2417.2.Leis，國外水處理新技術(shù)，上海科學(xué)技術(shù)出版社，19893rgiankaGhsh，hhrisD，Tekar，水處理中聚電解