淺談鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)與發(fā)展

1、淺談鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)與進(jìn)展全華鋒BY619102摘要:基于鈣鈦礦材料(CH3NH3PbI)制備的太陽能電池的效率由2009年的3.8%增長到了目前的20.2%，因為其較高的光吸收系數(shù)，較低的成本以及易于制備等優(yōu)勢引起了廣泛的關(guān)注。鈣鈦礦材料不僅可以作為光吸收層，還可以作為電子傳輸層(ETM)和空穴傳輸層(HTM)，由此可以制備不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池：介孔結(jié)構(gòu)、介觀超結(jié)構(gòu)、平面結(jié)構(gòu)和有機(jī)結(jié)構(gòu)等。除此之外，鈣鈦礦材料的制備方法的多樣性也使其更具吸引力，目前已有一步溶液法、兩步連續(xù)沉積法、雙源共蒸發(fā)法和溶液氣相沉積法。本文主要介紹鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展歷程、工作原理、薄膜的制備方法以及各層的作用

2、，最后對鈣鈦礦太陽電池面臨的問題和發(fā)展前景進(jìn)行介紹。關(guān)鍵詞:鈣鈦礦材料；太陽電池；光吸收層鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展歷程隨著人類社會的不斷發(fā)展與進(jìn)步，由工業(yè)發(fā)展帶來的能源和環(huán)境問題日益明顯，化石燃料(石油、煤炭、天然氣等)的有限儲量及其燃燒帶來的全球變暖問題使人們不得不去尋找和開發(fā)環(huán)保且可再生的新型能源。太陽能來源豐富，取之不盡，用之不竭，而且太陽能綠色環(huán)保無污染，是未來有希望獲得大規(guī)模應(yīng)用的新能源之一，受到國際社會的廣泛關(guān)注與研究。將太陽能轉(zhuǎn)換為電能的重要器件之一就是太陽電池。2009年，日本人Kojim等首先將有機(jī)-無機(jī)雜化的鈣鈦礦材料應(yīng)用到量子點敏化太陽電池中，制備出第一塊鈣鈦礦太陽電池，并實

3、現(xiàn)了3.8%的效率。但這種鈣鈦礦材料在液態(tài)電介質(zhì)中很容易溶解，該電池僅僅存在了幾分鐘級宣告失敗隨后,Park等人于2011年將CH3NH3PbI納米晶粒改為2-3nm，效率達(dá)到了6.5%。由于仍然采用液態(tài)電解質(zhì)，僅僅經(jīng)過10min，電池效率就衰減了80%。為解決鈣鈦礦的穩(wěn)定性問題，2012年Kim等人將一種固態(tài)空穴傳輸材料(spiro-OMeTAD)引入到鈣鈦礦太陽電池中，制備出第一塊全固態(tài)鈣鈦礦太陽電池，電池效率達(dá)到了9.7%。即使未經(jīng)封裝，電池在經(jīng)過500小時后，效率衰減很小?？昭▊鬏攲?HTM)的使用，初步解決了液態(tài)電解質(zhì)鈣鈦礦太陽電池不穩(wěn)定和封裝困難的問題。隨后Snaith等首次將Cl

4、元素引入到鈣鈦礦中，并使用Al2O3代替TiO2，證明鈣鈦礦不僅可以作為光吸收層，還可以作為電子傳輸層(ETM),所得電池效率為10.9%。同樣是在2012年，瑞士的Etgar等在CHsNHgPbl后直接沉淀Au電極，形成CH3NH3PbI/TiO2異質(zhì)結(jié)，所得的電池效率為7.3%。這說明鈣鈦礦材料除了可以作為光吸收層和電子傳輸層，還可以作為空穴傳輸層。鈣鈦礦太陽電池自2013年開始迅猛發(fā)展，Gratzel等人首次使用兩部沉積法制備鈣鈦礦薄膜，電池效率達(dá)到了15%，隨后Snaith等人采用共蒸發(fā)的方法制備鈣鈦礦薄膜，形成一種全新的平面異質(zhì)結(jié)電池，引起了全世界的關(guān)注。同樣在2013年Yong等人

5、采用溶液法和蒸發(fā)法相結(jié)合的方法制備鈣鈦礦薄膜，所得電池效率為12.1%。2014年初韓國KRICT研究所已經(jīng)將鈣鈦礦電池的轉(zhuǎn)換效率提高到17.9%,到5月份,Yong等人通過摻Y(jié)修飾的TiO2層，將電池轉(zhuǎn)換效率提高到19.3%。現(xiàn)在KRICT研究所已經(jīng)制備出轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20.2%的鈣鈦礦太陽電池，并已通過認(rèn)證。鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)及原理21鈣鈦礦太陽電池的結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示的介孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽電池為:FTO導(dǎo)電玻璃、TiO2致密層、TiO2介孔層、鈣鈦礦層、HTM層、金屬電極。在此基礎(chǔ)上,Snaith等把多孔支架層n型半導(dǎo)體TiO2換成絕緣材料Al2O3,形成如圖1(b)所示的一種介觀超結(jié)

6、構(gòu)的異質(zhì)結(jié)型太陽電池更進(jìn)一步地，去掉絕緣的支架層，如圖3(c)所示，制備出具有類似于P-I-N結(jié)構(gòu)平面型異質(zhì)結(jié)電池，(a)(b)(c)圖1鈣鈦礦太陽電池結(jié)構(gòu)(a)介孔結(jié)構(gòu)(b)介觀超結(jié)構(gòu)(c)平面結(jié)構(gòu)2.2鈣鈦礦太陽電池的工作原理在光照下，能量大于光吸收層禁帶寬度的光子將被光吸收層中材料吸收，同時使該層中價帶電子激發(fā)到導(dǎo)帶中，并在價帶中留下空穴；由于光吸收層導(dǎo)帶能級高于電子傳輸層的導(dǎo)帶能級時，光吸收層中導(dǎo)帶電子會注入到電子傳輸層的導(dǎo)帶中；電子進(jìn)一步運(yùn)輸至陽極和外電路，而光吸收層的價帶能級低于空穴傳輸層的價帶能級時，光吸收層中的空穴注入到空穴傳輸層；空穴運(yùn)輸?shù)疥帢O和外電路構(gòu)成完整的回路，其中，致

7、密層的主要作用是收集來自鈣鈦礦吸收層注入的電子，從而導(dǎo)致鈣鈦礦吸收層電子空穴對的電荷分離，此外致密層還起到阻擋作用，防止鈣鈦礦與FTO的接觸從而造成電子與FTO的復(fù)合。35CH.NHjPblSpiroOMeTADCH.NHPbhZnO圖2鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖2.3鈣鈦礦吸收層鈣鈦礦作為吸收層，在電池中起著至關(guān)重要的作用。以CH3NH3PbI為例，鈣鈦礦薄膜作為直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為1.55eV電導(dǎo)率為10-3S/m，載流子遷移率為50cm2/(Vs)吸收系數(shù)105,消光系數(shù)較高，幾百納米厚薄膜就可以充分吸收800nm以內(nèi)的太陽光，對藍(lán)光和綠光的吸收明顯要強(qiáng)于硅電池。且鈣鈦礦晶體具有近

8、乎完美的結(jié)晶度，極大地減小了載流子復(fù)合，增加了載流子擴(kuò)散長度，可高達(dá)lym(摻Cl)，這些特性使得鈣鈦礦太陽電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。鈣鈦礦型光吸收材料的基本結(jié)構(gòu)為ABX3,A離子的作用為提供晶格內(nèi)的電荷補(bǔ)償，并且A粒子的大小可以影響材料的光學(xué)特性和禁帶寬度。B離子的作用也會影響到形成半導(dǎo)體材料的禁帶寬度。目前已有用Sn2+替代Pb2+制備出的鈣鈦礦吸收層，這不僅有利于鈣鈦礦太陽電池的商業(yè)化生產(chǎn)，還減少了重金Pb造成的污染。鹵族X的作用主要體現(xiàn)在隨著半徑的增加，吸收光譜向長波段方向移動。例如，通過摻入Br和調(diào)整Br的含量，使得鈣鈦礦材料的禁帶寬度可在1.52.2eV可以調(diào)整，這為以鈣鈦礦太陽電池作

9、為頂電池的疊層電池提供了很好的基礎(chǔ)。Pt/PUN、,QCHHgTetragonalCNHjPbhSpiro-OMsTADCHjNH；ACubicCHaNHjPbL圖3典型的鈣鈦礦晶體和與之匹配的高效空穴傳輸材料在以鈣鈦礦吸材料為光吸收層的太陽電池中，自由電荷的產(chǎn)生有兩種方式：一是光照下熱力學(xué)能直接將電子和空穴分離開來；二是受束縛的電子在電子傳輸材料和鈣鈦礦吸收層材料的界面處分離以及受束縛的空穴在鈣鈦礦吸收層材料和空穴傳輸層的界面處分離出來。最后形成的自由電子和空穴分別傳輸?shù)綄?yīng)電極上。鈣鈦礦吸收層主要作用是：吸收太陽光產(chǎn)生電子空穴對，并能髙效傳輸電子空灰對、電子、空穴至相應(yīng)的致密層和有機(jī)空穴傳

10、輸層；有機(jī)空穴傳輸層主要作用是收集與傳輸來自鈣鈦礦吸收層注入的空穴，并與n型致密層一起共同促進(jìn)鈣鈦礦吸收層電子空穴對的電荷分離。2.4空穴傳輸層HTM作為空穴傳輸層，必須滿足以下條件：HOMO能級要高于鈣鈦礦材料的價帶最大值，以便于將空穴從鈣鈦礦層傳輸?shù)浇饘匐姌O；具有較高的電導(dǎo)率，這樣可以減小串聯(lián)電阻及提高FF；HTM層和鈣鈦礦層需緊密接觸。目前應(yīng)用最廣泛的HTM層材料spiro-OMeTAD是小分子結(jié)構(gòu)，可與鈣鈦礦層保持良好的接觸，能夠更好地實現(xiàn)空穴的傳輸。另外HTM的選擇可以影響電池的填充因子，韓國的Seok小組采用不同的材料(spiro-OMeTAD,PTAA、PCDTBT等)作為空穴傳

11、輸層，做了一系列的對比試驗。結(jié)果表明采用spiro-OMeTAD作為HTM層PCE=8%,FF=58.8%,PTAA作為HTM層PCE=12%,FF=72.7%。即通過提高填充因子，電池效率得到了較大提升。雖然鈣鈦礦材料相對便宜，spiro-OMeTAD價格昂貴，而且空穴遷移率較低。Christians等發(fā)現(xiàn)采用CuI制成的無機(jī)空穴導(dǎo)電材料可以替代spiro-OMeTAD。CuI的空穴遷移率要比spiro-OMeTAD高兩個數(shù)量級，所得電池串聯(lián)電阻變小，但是電池的開壓較小(僅為0.62V)，因此電池效率僅為8.3%。除CuI夕卜，CuSCN,NiO也被用作HTM層，這些無機(jī)HTM層的應(yīng)用提高了

12、電池的穩(wěn)定性。表2幾種無機(jī)空穴傳輸材料的PSC性能參數(shù)表1部分以Spiro-OMeTad為空穴傳輸材料PSC的光電效率光吸收劑電池類型Jsc/（BaA/cm2）Vbc/VFFPCE/%CHaNH5PhI3介現(xiàn)敏化17.60.6297CHaNHPbhCl介觀-超17.80-38L0.9CH3NH3Pbk介現(xiàn)敏化200.9930.7315.（1CH3NH3Pbl2匚121.51.070.6715.4CI坯NlgPbLjg22.751.130.7519.3相比于有機(jī)空穴傳輸材料,CuI,CuSCN和NiO等無機(jī)P型半導(dǎo)體材料因為具有可溶劑處理、空穴遷移率高和帶隙寬等特點,顯示出了作為廉價、高效的空穴

13、傳輸材料的應(yīng)用前景。Christians等首次將CuI作為空穴傳輸材料應(yīng)用于CH3NH3PbI3鈣鈦礦電池中,就得到了高達(dá)6%的PCE,對應(yīng)器件的JSC,VOC和FF分別為17.8mA/cm2，0.55V和0.62。對應(yīng)條件制備的Spiro-OMeTad為空穴傳輸材料的電池的PCE、JSC、VOC和FF分別為7.9%，16.1mA/cm2,0.79V和0.61。阻抗譜測試表明CuI制備的電池與spiro-OMeTAD制備的電池相比,具有較低的復(fù)合電阻,器件內(nèi)的電荷復(fù)合較多,致使開路電壓VOC較低。CuI的電導(dǎo)率比Spiro-OMeTAD的電導(dǎo)率高2個數(shù)量級,因而CuI制備的器件有著較高的FF。

14、降低CuI制備的器件的復(fù)合可以使CuI成為spiroOMeTAD在鈣鈦礦電池中作為空穴傳輸材料的有力競爭者。氧化石墨烯(Grapheneoxide,GO)已經(jīng)作為無機(jī)空穴傳輸材料應(yīng)用在有機(jī)發(fā)光二極管和有機(jī)太陽能電池中。Wu等首次使用GO作為反型鈣鈦礦電池的空穴傳輸材料，制備的電池結(jié)構(gòu)為ITO/GO/CH3NH3PbI3-xClx/PCBM/ZnO/Al，電池效率最高為12.4%，對應(yīng)的JSC，VOC和FF分別為17.46mA/cm2，1.00V和0.71XRD測試表明GO膜上制備的鈣鈦礦膜結(jié)晶性得到顯著增強(qiáng)，且有明顯的(110)面取向，GO膜的存在還增加了鈣鈦礦膜的覆蓋率，同時更有利于空穴的提

15、取。以上無機(jī)空穴傳輸材料在鈣鈦礦電池中的應(yīng)用，為鈣鈦礦電池的商業(yè)化途徑提供了新的選擇。部分無機(jī)空穴傳輸材料制備的電池性能見表2?？杖呓栌懿牧现肺談╇姵仡愋虲：/(mA/cm2)Voc/yFTFCE咼CuiCHiNH31Jbl3介規(guī)敏比17.50.55(J.G2啦匚uSCNOHaNH理bh介觀敏址19.71.016C.G212.4NiOCH3NH理昭&型13.241040069鮎1GO麗3嘰_皿應(yīng)型1?.46Ci.Tl12.42.5電子傳輸層電子傳輸材料的基本作用是與鈣鈦礦吸收層形成電子選擇性接觸(electronselectivecontact),則要滿足能級匹配(圖4列舉了一些常見電子傳輸

16、材料的LUMO或者導(dǎo)帶能級),提高光生電子抽取效率,并有效地阻擋空穴向陰極方向遷移,通過分別控制電子傳輸層和空穴傳輸層的厚度,能平衡載流子在各層的傳輸,避免電荷積累對器件壽命的影響。另外,在鈣鈦礦太陽能電池中,電子傳輸材料經(jīng)常被用于形成介觀框架,除了有利于鈣鈦礦晶體的生長,同時縮短光生電子從鈣鈦礦體內(nèi)到n型半導(dǎo)體間的遷移距離,能有效降低復(fù)合率。鑒于鈣鈦礦吸收材料的優(yōu)越載流子傳輸性能，CH3NH3PbI3的電子和空穴遷移率達(dá)到10cm2V-is-i量級并擁有大于lOOnm的擴(kuò)散長度(在CH3NH3PbI3-xClx中更高達(dá)lym),最近出現(xiàn)不少無空穴傳輸層(hole-conductor-free

17、)的異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池取得高效率的報道,但并沒有高效無電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池器件的相關(guān)報道，曾經(jīng)有學(xué)者直接在FTO制備CH3NH3PbI3太陽能電池,僅得到1.8%的效率和0.33的填充因子,而相同制備工藝但以TiO2為電子傳輸層的器件最高效率可達(dá)13.7%?？梢?至少在目前電子傳輸層對于鈣鈦礦太陽能電池來說是不可或缺的。CAElu二IJFMLPEhLMUc-UJeILiTSJ匚丄圖4幾種常見的電子傳輸材料LUMU能級示意圖在鈣鈦礦太陽電池中致密TiO2作為電子傳輸層(阻擋層)，在FTO與TiO2之間形成了肖特基勢壘，有效地阻止了電子由FTO向HTM及空穴由HTM向FTO的回流。致密層

18、的厚度對電池的性能起著重要的影響，一般取4070nm。電子傳輸層需要具有較高的電子遷移率，其導(dǎo)帶最小值要低于鈣鈦礦材料的導(dǎo)帶最小值便于接收由鈣鈦礦層傳輸?shù)碾娮?，并將其傳輸?shù)紽TO電極中。目前，鈣鈦礦太陽電池中多采用介孔TiO2作為ETM。介孔TiO2層的厚度對電池的短路電流Jsc)影響不大，但對開路電壓(Vc)影響顯著。但是TiO2的制備過程需要經(jīng)過500C的高溫?zé)崽幚?，這使得電池襯底的選擇受到很大限制。Liu等人采用溶膠-凝膠的方法制備ZnO來代替TiO2作為電子傳輸層，遷移率要明顯高于TiO2，室溫下即可制備，不但可選擇聚酰亞胺等柔性襯底，而且還免去了制備介孔層，簡化了工藝。Snaith采

19、用介孔A12O3代替TiO2,Al2O3在電池中并不參與電子的傳輸，僅起支架作用，電子是在鈣鈦礦中進(jìn)行輸運(yùn)的，而且與TiO2相比電子在鈣鈦礦中的傳輸更快。Bi等人采用ZrO2納米顆粒代替TiO2充當(dāng)電極，ZrO2與A12O3相同都不參與電子的傳輸，制備所得的電池開壓與載流子壽命都要高于TiO2襯底。Wang等人采用PCBM/C60富勒烯雙分子層用作ETM，降低了缺陷態(tài)密度，減小了載流子復(fù)合，并將填充因子(FF)提高到了80%。表3幾種以TiO2為電子傳輸材料的PSC性能參數(shù)鈣鈦礦材料Ell子饕輸層制幽隘度嚴(yán)cLt/(mA/cm5)盹u/VFF/%PCE/%CHNHaPbljanataseTiO

20、5002(M)0.990.7313.1.)GHaNMaPVla-xGleaUiiLtrL!1502L51.020-7115.9OHsNHaPbls-CUanataseTiO1352L00.940,6fthi.ijCH3NH3Pbl3ruLJcTiOS70IO1.0&o.w1X7CH3NHaPbTaPGtoBNffcTiO.13()a.940.69一&CHNHaPbhrutile(ii-iiiiurud)30015-60/J60.6344CII3NlI3PbhMJLilt扭U!TiOa&TiO(nanofibers)50015,90.9&0.639.3ETM的作用：與鈣鈦礦吸收層形成電子選擇性接

21、觸(滿足能級匹配)；提高光生電子的抽取效率，并有效阻擋空穴向陰極方向遷移；改變ETM和HTM的厚度，平衡載流子在各層的傳輸，避免電荷累積對器件壽命的影響；ETM材料常被用于形成介觀機(jī)構(gòu)框架，有利于鈣鈦礦晶體的生長，同時縮短光生電子從鈣鈦礦體內(nèi)到n型半導(dǎo)體之間的遷移距離，有效降低復(fù)合率。鈣鈦礦吸收層的制備高效率的鈣鈦礦太陽電池的獲得的關(guān)鍵在于如何制備出致密的、高質(zhì)量的鈣鈦礦吸收層材料。目前最常見的鈣鈦礦吸收材料是CH3NH3PbI3,從分子尺度上來分析，PbI2和CH3NH3I通過自組裝迅速反應(yīng)生成CH3NH3PbI3吸收層，所以無論反應(yīng)原料處于固態(tài)、液態(tài)還是氣態(tài),只要保證這兩種反應(yīng)原料能夠充分

22、的混合,就可以自組裝成鈣鈦礦吸收材料。但是固相反應(yīng)法制備出的大顆粒鈣鈦礦晶體吸收材料不適用于厚度不到lpm的吸收層的薄膜太陽電池。高質(zhì)量的鈣鈦礦吸收材料可以采用多種方法進(jìn)行制備，最具有代表性的四種制備方法為：一步溶液法、兩步溶液法、雙源氣相蒸發(fā)法、氣相輔助溶液法。3.1一步溶液法一步溶液法是最早也是最簡單用于薄膜電池鈣鈦礦吸收材料的制備方法。反應(yīng)原料鹵甲胺(MAX)和鹵化鉛(PbX2)按照等化學(xué)計量比或一定比例溶于高沸點極性溶劑中，最常用的為二甲基酰胺(DMF)、y-丁內(nèi)酯(GBL)、二甲基亞砜(DMSO)等，經(jīng)過長時間加熱攪拌后形成澄清的MAPbX3溶液，在介孔電子傳輸層上旋涂制備出均勻平整

23、的鈣鈦礦吸收層，殘留溶劑可以利用加熱或真空輔助去除。3.2兩步溶液法兩步溶液法是將PbX2的沉積和鈣鈦礦的自組裝形成分為了兩步。首先，采用旋涂法在電子傳輸層基底上獲得一層PbX2薄膜，然后再經(jīng)過一定濃度的MAX溶液浸泡處理，利用溶液中離子擴(kuò)散滲透再組裝的過程來形成鈣鈦礦吸收材料。采用這種制備方法，Seok研究組制備出轉(zhuǎn)換效率為16.7%的鈣鈦礦太陽電池，韓禮元等制備出轉(zhuǎn)換效率為18.5%的電池，楊洋等制備出了轉(zhuǎn)換效率未19.3%的電池。雖然這種制備方法制備出鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率在15%-20%之間，但是其再現(xiàn)性卻很低，這不僅使其實際應(yīng)用受限制，也與科學(xué)研究結(jié)果可重復(fù)性的最基本要求不符。Pb

24、I2薄膜浸泡到CH3NH3I溶液中，剛開始時僅有部分PbI2轉(zhuǎn)化成了CH3NH3PbI3,這和未反應(yīng)的PbI2形成了比例難以控制的CH3NH3PbI3-PbI2混合物，并且形成的鈣鈦礦晶粒的大小也難以控制。韓禮元等通過研究發(fā)現(xiàn)造成這種現(xiàn)象的原因是PbI2易于結(jié)晶，形成的大小不一的晶粒，而較大的PbI2晶粒會阻礙ch3nh3i溶液進(jìn)入PbI2顆粒內(nèi)部，這使得生成的鈣鈦礦晶粒組分不同、大小不一，表面形貌難以控制。他們通過強(qiáng)配位溶劑DMSO替代DMF溶劑來配置PbI2溶液，DMSO較強(qiáng)的配位能力抑制了PbI2自結(jié)晶，生成的均勻無定型態(tài)的Pbl2薄膜更易于和CH3NH3I溶液反應(yīng)，從而使得最后制備出的

25、鈣鈦礦吸收材料的晶粒大小一致，分布更加均勻。通過抑制PbI2快速結(jié)晶的方法來實現(xiàn)其完全轉(zhuǎn)化為CH3NH3PbI3并形成顆粒尺寸大小一致的鈣鈦礦薄膜進(jìn)而來滿足高效率的鈣鈦礦太陽電池的再現(xiàn)性。雙源氣相共蒸發(fā)法雙源氣相蒸發(fā)法是Snaith等在2013年首次應(yīng)用于制備鈣鈦礦吸收層的一種方法。通過控制反應(yīng)原料MAX和PbX2的蒸發(fā)速度來控制鈣鈦礦吸收材料的組成，并形成了一種新型的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池。這種方法制備出的鈣鈦礦薄膜雖然比溶液法制備出的更加均勻，薄膜的覆蓋率也比較高，避免了電子傳輸材料和空穴傳輸材料的直接接觸，但是需要較為復(fù)雜的MAX和PbX2共蒸發(fā)裝置。氣相輔助溶液法氣相輔助溶液法是楊陽

26、等首次采用的一種制備鈣鈦礦吸收材料的新方法。該方法為在旋涂PbX2薄膜以后，將其置于MAX蒸汽中，緩慢的生成鈣鈦礦吸收層。制備出的鈣鈦礦吸收材料表面均勻、薄膜覆蓋率比較高。與溶液法相比較，制備出的鈣鈦礦晶粒尺寸變大、薄膜粗糙度降低。改善了雙源氣相蒸發(fā)過程中蒸發(fā)速度過快的問題，降低了實驗設(shè)備的要求。OrganicInoranicSourceSource圖5雙源氣相蒸發(fā)法(a)和氣象輔助溶液沉積法(b)制備鈣鈦礦太陽能電池吸收層對比圖11氣相蒸發(fā)法(a)、溶液法(b)和氣相輔助溶液沉積法(c)得到的鈣鈦礦薄膜SEM圖對比鈣鈦礦太陽電池的優(yōu)勢及面臨的問題與現(xiàn)有太陽能電池技術(shù)相比,鈣鈦礦材料及器件具有

27、以下幾方面的優(yōu)點：綜合性能優(yōu)良的新型材料：這種新型的無機(jī)/有機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料能同時高效完成入射光的吸收、光生載流子的激發(fā)、輸運(yùn)、分離等多個過程。消光系數(shù)高且?guī)秾挾群线m:能帶寬度較佳，約為1.5eV；具有極高的消光系數(shù)，光吸收能力比其它有機(jī)染料高10倍以上，400nm厚的薄膜即可吸收紫外-近紅外光譜范圍內(nèi)的所有光子;而在光電性質(zhì)方面，甲胺鹵化鉛鈣鈦礦材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，它的光吸收能力比染料高10倍以上，結(jié)構(gòu)具有穩(wěn)定性，并且通過替位摻雜等手段，可以調(diào)節(jié)材料帶隙，實現(xiàn)類量子點的功能，是開發(fā)高效低成本太陽能電池的理想材料。優(yōu)良的雙極性載流子輸運(yùn)性質(zhì):此類鈣鈦礦材料能高效傳輸電子和空穴，其電子/空

28、穴輸運(yùn)長度大于1g;載流子壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于其它太陽能電池。開路電壓較高：鈣鈦礦太陽能電池目前的開路電壓已達(dá)1.3V，接近于GaAs電池，遠(yuǎn)高于其它電池，說明在全日光照射下的能量損耗很低，轉(zhuǎn)換效率還有大幅提高的空間。鈣鈦礦電池的最大優(yōu)勢是它在全光照下能產(chǎn)生很高的開路電壓。太陽能電池產(chǎn)生的最大電壓，開路電壓Vc，反映了材料吸收光譜產(chǎn)生的最大能量,這個能量與材料能吸收的最長波長光譜所對應(yīng)能量的差值,可以作為估算電池光電轉(zhuǎn)換的基本能量損失的參考值。結(jié)構(gòu)簡單：這種電池由透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層、金屬電極五部分構(gòu)成,可做成P-I-N型平面結(jié)構(gòu),有利于規(guī)模生產(chǎn),如圖6所示。低成本溫和條件制

29、備:電池核心材料-復(fù)合鈣鈦礦材料可通過溫和條件制備,如涂布法、氣相沉積法以及混合工藝等,工藝簡單、制造成本低、能耗低、環(huán)境友好?？芍苽涓咝嵝云骷?可以采用輥-輥大面積制造工藝將電池制在塑料、織物等柔性基底上，作為可穿戴、移動式柔性電源。Liu等人在大于1cm2的柔性襯底上制備的鈣鈦礦柔性電池具有10.2%的轉(zhuǎn)換效率,是柔性太陽能器件發(fā)展中的一個里程碑，其結(jié)構(gòu)簡單如圖6所示。圖6全固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖(a),以及剖面結(jié)構(gòu)SEM圖(b)近幾年來鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展和研究均表現(xiàn)出了良好的趨勢，短短幾年成為了當(dāng)今最有發(fā)展前途的光伏技術(shù)之一。鈣鈦礦太陽電池不僅可以低了制備成本及使用

30、成本，而且高達(dá)50%的理論光電轉(zhuǎn)換效率，是當(dāng)前市場上主流太陽電池效率的兩倍。從2009年，光電轉(zhuǎn)化效率的不到4%的鈣鈦礦太陽電池的首次報道以來，短短5年的時間里，在2013年轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)突破15%。鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展速度超出了人們的預(yù)期，平均每年提高3%左右的光電轉(zhuǎn)換效率以及最高效率突破15%,被美國SCIENCE評為2013年十大科技突破之一。隨后，英國的NATURE在2014年初預(yù)測鈣鈦礦太陽電池會在當(dāng)年光電轉(zhuǎn)換效率會突破20%，更加環(huán)保的無鉛鈣鈦礦太陽電池也會在當(dāng)年問世，這在當(dāng)年被光伏領(lǐng)域作為了最值得期待的科技突破之一，光伏領(lǐng)域的研究者對鈣鈦礦太陽電池的研究熱情被點燃了。目前，整個鈣鈦

31、礦太陽電池領(lǐng)域的研究發(fā)展趨勢有以下的幾個方面：拓寬吸收光譜范圍、獲得較高的開路電壓、制備出高質(zhì)量鈣鈦礦結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬鹵化物、開發(fā)新型空穴傳輸材料和光陽極材料、提高器件的一致性和穩(wěn)定性、研究電池的機(jī)理性能和測試方法、制備平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池、有機(jī)電子輸運(yùn)材料型鈣鈦礦太陽電池、透明型鈣鈦礦太陽電池以及大面積的鈣鈦礦太陽電池。目前，鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率在實驗室水平已經(jīng)突破了20%，但是還有若干關(guān)鍵因素對鈣鈦礦太陽電池的發(fā)展有制約作用：(1)高性能電池器件的重現(xiàn)性。雖然鈣鈦礦太陽電池的轉(zhuǎn)換效率一直在提高，但是較差的重現(xiàn)性會影響到將來大規(guī)模應(yīng)用和進(jìn)一步的科學(xué)研究。鈣鈦礦太陽電池在制備過程對細(xì)微

32、條件的變化非常敏感，這導(dǎo)致同一條件下制備出的一組電池的光電轉(zhuǎn)換效率有很大的統(tǒng)計偏差。(2)太陽電池器件的穩(wěn)定性。鈣鈦礦太陽電池在暴露在大氣環(huán)境下光電轉(zhuǎn)換效率存在嚴(yán)重的衰減，另外紫外光照、溫度、水分、有機(jī)分子也會影響到鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性。所以開發(fā)穩(wěn)定性較高的電子/空穴傳輸材料、光吸收層等太陽電池的組成材料，尋找簡單有效的的電池器件封裝的方法，將會提高鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性有幫助。(3)大面積太陽電池的制備。高轉(zhuǎn)換效率的鈣鈦礦太陽電池的有效光照面積都比較小，加大制備面積后造成了器件薄膜的均勻性變差，使得大面積的太陽電池的轉(zhuǎn)換效率不高。目前，制備鈣鈦礦太陽電池最常用的是旋涂法，這種方法不利于大面

33、積、連續(xù)的鈣鈦礦薄膜的制備。所以對新制備方法的探索和研究，希望可以制備出大面積高效率的電池器件，為以后的大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)提供可能性。(4)環(huán)境污染問題。常用的鈣鈦礦太陽電池的吸收層中含有可溶性重金屬Pb,并且在器件制備過程中還可能用到有毒性的有機(jī)溶劑，易對環(huán)境造成污染。開發(fā)出環(huán)境友好型無Pb的鈣鈦礦太陽電池已經(jīng)成為了新的研究方向。(5)鈣鈦礦太陽電池的理論研究。來源于染料敏化電池的鈣鈦礦太陽電池在短時間的飛速發(fā)展和取得的成績,使得研究者將更多的精力放在了如何改進(jìn)薄膜的合成方法、提高材料的性能和電池的效率上面,對電池微觀物理機(jī)理、材料的基本性質(zhì)、電池工作機(jī)理的深層認(rèn)識還缺乏。增強(qiáng)鈣鈦礦太陽電池的理論研究,不僅可以進(jìn)一步提高電池性能,而且也可以為尋找更簡單、高效的新型結(jié)構(gòu)提供思路。由于鈣鈦礦太陽電池獨(dú)特的性質(zhì),使其具有非常光明的產(chǎn)業(yè)前景,成為了現(xiàn)有的商業(yè)太陽電池最有潛力的競爭者之一。因此,鈣鈦礦太