偶極矩的測定

1、偶極矩的測定第1頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一一、實驗?zāi)康?.用稀溶液法測定乙酸乙酯的偶極矩。2.掌握溶液法測定偶極矩的主要實驗技 術(shù)。3.了解偶極矩與分子電性的關(guān)系 。4.學(xué)會電容測量儀的使用。第2頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一二、實驗原理(1) 偶極矩與極化度分子結(jié)構(gòu)可以近似地看成是由電子云和分子骨架(原子核及內(nèi)層電子)所構(gòu)成。由于其空間構(gòu)型的不同，其正負(fù)電荷中心可以是重合的，也可以不重合。前者稱為非極性分子，后者稱為極性分子。 圖2極性分子在電場作用下的定向 d+-圖1偶極矩示意圖 第3頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，

2、星期一1912年德拜提出“偶極矩” 的概念來度量分子極性的大小，如圖1所示，其定義為 =qd (1)式中，q是正負(fù)電荷中心所帶的電量； d為正負(fù)電荷中心之間的距離； 是一個向量，其方向規(guī)定為從正到負(fù)。因分子中原子間的距離的數(shù)量級為10-10m，電荷的數(shù)量級為10-20C，所以偶極矩的數(shù)量級是10-30Cm。通過偶極矩的測定，可以了解分子結(jié)構(gòu)中有關(guān)電子云的分布和分子的對稱性，可以用來鑒別幾何異構(gòu)體和分子的立體結(jié)構(gòu)等。極性分子具有永久偶極矩，但由于分子的熱運動，偶極矩指向某個方向的機會均等。所以偶極矩的統(tǒng)計值等于零。若將極性分子置于均勻的電場E中，則偶極矩在電場的作用下，如圖2所示趨向電場方向排列

3、。這時我們稱這些分子被極化了。極化的程度可用摩爾轉(zhuǎn)向極化度P轉(zhuǎn)向來衡量。 第4頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一P轉(zhuǎn)向與永久偶極矩 2 的值成正比，與絕對溫度T成反比。 (2) 式中：K為玻茲曼常數(shù)，N為阿伏加德羅常數(shù)。 第5頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一在外電場作用下，不論極性分子或非極性分子，都會發(fā)生電子云對分子骨架的相對移動，分子骨架也會發(fā)生形變。這稱為誘導(dǎo)極化或變形極化。用摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)來衡量。顯然P誘導(dǎo)可分為二項，即電子極化度P電子和原子極化度P原子，因此P誘導(dǎo)=P電子+P原子。P誘導(dǎo)與外電場強度成正比，與溫度無關(guān)。如果外電場是交

4、變場，極性分子的極化情況則與交變場的頻率有關(guān)。當(dāng)處于頻率小于1010s-1的低頻電場或靜電場中，極性分子所產(chǎn)生的摩爾極化度P是轉(zhuǎn)向極化、電子極化和原子極化的總和。 (3) 第6頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一 當(dāng)頻率增加到10121014的中頻(紅外頻率)時，電子的交變周期小于分子偶極矩的松弛時間，極性分子的轉(zhuǎn)向運動跟不上電場的變化，即極性分子來不及沿電場方向定向，故 P轉(zhuǎn)向=0，此時極性分子的摩爾極化度等于摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)。當(dāng)交變電場的頻率進一步增加到1015秒-1的高頻(可見光和紫外頻率) 時,極向分子的轉(zhuǎn)向運動和分子骨架變形都跟不上電場的變化，此時極性分子的摩

5、爾極化度P等于電子極化度 P 電子 。 因此，原則上只要在低頻電場下測得極性分子的摩爾極化度P，在紅外頻率下測得極性分子的摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)，兩者相減得到極性分子摩爾轉(zhuǎn)向極化度P轉(zhuǎn)向，然后代入(2)式就可算出極性分子的永久偶極矩來。第7頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一(2) 極化度的測定克勞修斯、莫索和德拜從電磁場理論得到了摩爾極化度與介電常數(shù)之間的關(guān)系式： (4)式中，M為被測物質(zhì)的分子量； 為該物質(zhì)的密度；可以通過實驗測定。 但(4)式是假定分子與分子間無相互作用而推導(dǎo)得到的。所以它只適用于溫度不太低的氣相體系，對某些物質(zhì)甚至根本無法獲得氣相狀態(tài)。因此后來提出了用

6、一種溶液來解決這一困難。溶液法的基本想法是，在無限稀釋的非極性溶劑的溶液中，溶質(zhì)分子所處的狀態(tài)和氣相時相近，于是無限稀釋溶液中溶質(zhì)的摩爾極化度 P2，就可以看作為(4)式中的P。 第8頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一海臺斯納特首先利用稀釋溶液的近似公式。 (5) (6) 再根據(jù)溶液的加和性，推導(dǎo)出無限稀釋時溶質(zhì)摩爾極化度的公式： (7) 上述(5)、(6)、(7)式中，溶、溶 是溶液的介電電常數(shù)和密度；M2、X2 是溶質(zhì)的相對分子質(zhì)量和摩爾分?jǐn)?shù)； 1 、1 、M1 分別是溶劑的介電常數(shù)、密度和相對分子質(zhì)量；、是分別與溶- X2 和 溶- X2 直線斜率有關(guān)的常數(shù)。 第9

7、頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一 上面已經(jīng)提到，在紅外頻率的電場下，可以測得極性分子摩爾誘導(dǎo)極化度P誘導(dǎo)= P電子+P原子 。但是在實驗上由于條件的限制，很難做到這一點。所以一般總是在高頻電場下測定極性分子的電子極化度 P電子 。 根據(jù)光的電磁理論，在同一頻率的高頻電場作用下，透明物質(zhì)的介電常數(shù)與折光率的關(guān)系為 (8) 習(xí)慣上用摩爾折射度來表示高頻區(qū)測得的極化度，而此時，P轉(zhuǎn)向=0，P原子=0，則 (9)在稀溶液情況下，還存在近似公式： 第10頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一(10) 同樣，從(9)式可以推導(dǎo)得無限稀釋時，溶質(zhì)的摩爾折射度的公式：

8、 (11) 上述(10)、(11)式中，n溶 是溶液的折射率，是溶劑的折射率，是與n溶-X2直線斜率有關(guān)的常數(shù)。 (3) 偶極矩的測定考慮到原子極化度通常只有電子極化度的5%15%，而且 P轉(zhuǎn)向又比P原子大得多，故常常忽視原子極化度。 第11頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一從(2)、(3)、(7)和(11)式可得 (12) 上式把物質(zhì)分子的微觀性質(zhì)偶極矩和它的宏觀性質(zhì)介電常數(shù)、密度、折射率聯(lián)系起來，分子的永久偶極矩就可用下面簡化式計算： (13) 在某種情況下，若需要考慮P原子影響時，只需對P2作部分修正就行了。第12頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星

9、期一上述測求極性分子偶極矩的方法稱為溶液法。溶液法測溶質(zhì)偶極矩與氣相測得的真實值間存在偏差。造成這種現(xiàn)象的原因是由于非極性溶劑與極性溶質(zhì)分子相互間的作用“溶劑化”作用。這種偏差現(xiàn)象稱為溶劑法測量偶極矩的“溶劑效應(yīng)”。羅斯和賽奇等人曾對溶劑效應(yīng)開展了研究，并推導(dǎo)出校正公式。有興趣的讀者可閱讀復(fù)旦大學(xué)等編物理化學(xué)實驗下冊參考資料5。 此外測定偶極矩的方法還有多種，如溫度法、分子束法、分子光譜法及利用微波譜的斯諾克法等。這里就不一一介紹了。 (4) 介電常數(shù)的測定介電常數(shù)是通過測定電容計算而得的。我們知道，如果在電容器的兩個極板間充以某種電解質(zhì)，電容器的電容量就會增大。如果維持極板上的電荷量不變，那

10、么充電解質(zhì)的電容器二板間電勢差就會減少。設(shè) C0為極板間處于真空時的電容量，C為充以電解質(zhì)時的電容量，則C與 C0之比值稱為該電解質(zhì)的介電常數(shù)： 第13頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一(14) 法拉第在1837年就解釋了這一現(xiàn)象，認(rèn)為這是由于電解質(zhì)在電場中極化而引起的。極化作用形成一反向電場，如圖(3)所示，因而抵消了一部分外加電場。 測定電容的方法一般有電橋法、拍頻法和諧振法，后二者為測定介電常數(shù)所常用，抗干擾性能好，精度高，但儀器價格較貴。本實驗中采用電橋法，選用的儀器為CC6型小電容測定儀。其橋路為變壓器比例臂電橋。電橋平衡條件是： (15)Cx為電容池二極之間的

11、電容， Cs為標(biāo)準(zhǔn)的差動電容器，調(diào)節(jié)Cs，只有當(dāng)Cs=Cx時，2 =1。此時指示放大器的輸出趨近于零(用表頭指示)。Cs值可以從度盤上直接讀出，Cx值也即得到。第14頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一_+_+_+_+圖3電解質(zhì)在電場作用下極化而引起的反向電場 第15頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一 電容池插在小電容測量儀的插孔上呈現(xiàn)的電容Cx可看作電容池兩電極間的電容Cd 和C0整個測試系統(tǒng)中的分布電容并聯(lián)所構(gòu)成, 即Cx=C0+Cd ，顯然，C0 值隨介質(zhì)而異，而 Cd 是一個恒定值。如果直接將Cx值當(dāng)作C0 值來計算，就會引進誤差。因此，必須先

12、求出Cd 值(又稱底值)并在以后的各次測量中給予扣除。測求 Cd 的方法如下：第一步，電容池盛空氣，測定出（2-16）第二步，電容池盛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定出 (2-17) 因C空與C標(biāo)間有如下關(guān)系（近似將 )第16頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一 (18)將（2-16）、（2-17）和（2-18）三式聯(lián)立求解，可得:（19） 第17頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一三、儀器與試劑儀器：阿貝折光儀 ，小電容測量儀,電吹 風(fēng),容量瓶(10mL),干燥器,電容池，密度瓶。 試劑：四氯化碳(分析純)， 乙酸乙酯(分析純)。第18頁，共27頁，2022年，5月20

13、日，2點33分，星期一四、實驗步驟 (1) 溶液配制：將5個干燥的容量瓶編號，分別稱量空瓶重。在25號空瓶內(nèi)分別加入0.5mL、1.0mL、1.5mL和2.0mL的乙酸乙酯再稱重。然后在15號的5個瓶內(nèi)加CCl4至刻度，再稱重。操作時應(yīng)注意防止溶質(zhì)、溶劑的揮發(fā)以及吸收極性較大的水汽。為此，溶液配好后應(yīng)迅速蓋上瓶塞，并置于干燥器中。折光率的測定：用阿貝折光儀測定CCl4及各配制溶液的折光率，注意測定時各樣品需加樣3次，每次讀取三個數(shù)據(jù)。(3) 介電常數(shù)的計算 第19頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一 五、數(shù)據(jù)處理(1) 計算四氯化碳(CCl4)的密度 和各溶液的密度 及摩爾

14、分?jǐn)?shù)X2。第20頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一 編號 項目12345瓶重(g)(瓶+酯)重(g)(瓶+溶液)重(g)瓶體積(mL)酯重(g)四氯化碳重(g)溶液重(g)第21頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一(2) 四氯化碳及各溶液的折光率n： 編號 折射率12345第22頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一(3) 計算 、 及各溶液的介電常數(shù)： = = 編號 電容及介電常數(shù)12345第23頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一(4) 作X2圖，由直線斜率求得； 作X2圖，由直線斜率求得； 作nX2圖，由直線斜率求得。 (5) 將 、 ，、值代入(2-7)式，求得 將 、 ，、值代入(2-11)式，求得 (6) 將 、 值代入(2-13)式計算乙酸乙酯的永久偶極矩。第24頁，共27頁，2022年，5月20日，2點33分，星期一六、注意事項實驗中應(yīng)防止溶液揮發(fā)、吸收水氣 ，濃度改變。配制、取樣動