光譜學(xué)第十一章

1、光譜學(xué)第十一章第1頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一前面已經(jīng)證明，分子的運動可以分離為電子運動、振動和轉(zhuǎn)動的組合。這樣，我們就可以分別討論三種運動的情形。在這一章中，我們先討論雙原子分子的轉(zhuǎn)動和純轉(zhuǎn)動光譜。實際上，當(dāng)分子體系處于室溫條件下，絕大多數(shù)分子都是處于電子的最低能量狀態(tài)（電子基態(tài)）和振動最低能量狀態(tài)（振動基態(tài)）。如果入射的電磁輻射是微波或遠(yuǎn)紅外光時，入射光子的能量較小，不足以激勵分子發(fā)生電子態(tài)或振動態(tài)的躍遷，分子的電子態(tài)和振動態(tài)仍保持不變，而只是轉(zhuǎn)動態(tài)之間發(fā)生躍遷，這時得到的就是分子的純轉(zhuǎn)動吸收光譜。雙原子分子的純轉(zhuǎn)動光譜落在微波或紅外光區(qū)。 第2頁，共18頁，2

2、022年，5月20日，5點13分，星期一11.1 剛性轉(zhuǎn)子 構(gòu)成分子的兩原子核緊縛在一根沒有質(zhì)量的、其長度不變的剛性桿子的兩端。原子的質(zhì)量M集中在原子核上，而原子又看作是體積可以忽略不記的質(zhì)點。這是因為電子的質(zhì)量很小，約為原子核質(zhì)量的10-4倍，可以忽略不記；其次原子核的直徑是10-1210-13厘米，而分子的兩原子核間的距離約為10-8厘米.因此，比起核間距離來說，原子核可以看作沒有體積的質(zhì)點。 雙原子分子最簡單的模型是所謂剛性轉(zhuǎn)子模型，或稱啞鈴模型。它假設(shè)： 第3頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一剛性轉(zhuǎn)子模型 第4頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期

3、一按照經(jīng)典的理論，分子的運動，只有當(dāng)其偶極矩發(fā)生變化時，才會吸收或發(fā)射光輻射。分子的兩個原子如果是相同的（例如H2，O2，N2等分子），其偶極矩為零，分子轉(zhuǎn)動時也不會發(fā)生偶極矩的變化。因此同核雙原子分子轉(zhuǎn)動時不會吸收或發(fā)射光輻射。第5頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一異核雙原子分子（例如HCl，CO2，NO等分子）都具有固有偶極矩，分子轉(zhuǎn)動時，偶極矩在空間的一固定方向上的分量將發(fā)生周期變化，其頻率就等于分子轉(zhuǎn)動的頻率。因此異核雙原子分子轉(zhuǎn)動時將要吸收或發(fā)射光。從經(jīng)典理論的觀點看，分子轉(zhuǎn)動的速度可以有任意值，因此分子轉(zhuǎn)動時吸收或發(fā)射光的頻率也可以有任意值，即分子的轉(zhuǎn)動光譜是

4、連續(xù)譜。但是這個結(jié)論與實驗觀察到的結(jié)果不符，實際的轉(zhuǎn)動光譜是一組分立的譜線。這說明經(jīng)典理論不能應(yīng)用于解釋分子的轉(zhuǎn)動及其轉(zhuǎn)動光譜，只能應(yīng)用量子力學(xué)的理論來解釋。 第6頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一剛性轉(zhuǎn)子的波函數(shù) 第7頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一剛性轉(zhuǎn)子的能級及轉(zhuǎn)動光譜示意圖 第8頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一11.2非剛性轉(zhuǎn)子 剛性轉(zhuǎn)子模型假設(shè)分子中兩個原子核的距離r是固定不變的。但實際情況是，分子轉(zhuǎn)動時產(chǎn)生離心力的作用，將使r要比無轉(zhuǎn)動時的平衡距離re略長，而且轉(zhuǎn)動速度增大，r也要跟著增大。既是說，兩個原子不是由

5、一根沒有質(zhì)量的剛性桿子所連結(jié)，而應(yīng)看作是由一根沒有質(zhì)量的彈簧所連結(jié)，這種模型稱為非剛性轉(zhuǎn)子模型。 第9頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一非剛性轉(zhuǎn)子能級圖（虛線表示剛性轉(zhuǎn)子的能級） 可見非剛性轉(zhuǎn)子的能量比剛性轉(zhuǎn)子的能量略有下降，而轉(zhuǎn)動光譜的兩條譜線間的距離不再是相等的。不過DB，在一般情況下，可以忽略不記。 第10頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一若干分子的轉(zhuǎn)動常數(shù) 折合質(zhì)量較小的分子，如H2等，B值較大，其轉(zhuǎn)動光譜出現(xiàn)在紅外和遠(yuǎn)紅外光區(qū)，而且這類分子的非剛性常數(shù)D也頗大，非剛性轉(zhuǎn)子的性質(zhì)較明顯。對于折合質(zhì)量較大的分子，如一些非氫化物，B值很小，其轉(zhuǎn)動

6、光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紅外或微波區(qū)，這類分子的D值也很小，更接近剛性轉(zhuǎn)子。 第11頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一CO分子的轉(zhuǎn)動吸收光譜 第12頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一H35Cl的轉(zhuǎn)動光譜波數(shù)：104.138, 124.827, 145.440, 165.964, 186.389, 206.201, 226.887, 246.937cm-1，取剛性轉(zhuǎn)子模型，求分子的兩個原子核間的距離。（定義一個12C原子質(zhì)量的1/12為一個原子質(zhì)量單位（a.u），1a.u1.66056551024克）設(shè)雙原子分子的轉(zhuǎn)動能級為F（J）J（J1）B，試導(dǎo)出H35Cl和

7、H37Cl兩者轉(zhuǎn)動光譜的間距與轉(zhuǎn)動量子數(shù)J的關(guān)系式（利用習(xí)題1的結(jié)果） 12C16O的，寫出其轉(zhuǎn)動能量表達(dá)式，并求J0、1、2、310的轉(zhuǎn)動譜線的波數(shù) 第13頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一11.3轉(zhuǎn)動能級的熱分布光譜線的強度除了與躍遷幾率和譜線頻率有關(guān)之外，還與躍遷初始狀態(tài)的分子數(shù)成正比。因此對譜線強度的研究，除了須求出躍遷幾率之外，還須知道躍遷初始態(tài)的分子數(shù)，因為分子的轉(zhuǎn)動光譜主要是研究其吸收光譜，而吸收光譜通常是對處在熱平衡條件下的分子進行觀測。所以必須討論在熱平衡條件下分子在各轉(zhuǎn)動能級上的分布情況。 第14頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一

8、處在熱平衡條件下的大量同類氣體分子，它們在不同能級上的分布數(shù)目應(yīng)遵從麥克斯韋-玻耳茲曼分布律。即具有能量E的分子數(shù)與exp（-E/kT）成正比，其中k是玻耳茲曼常數(shù)，T是絕對溫度。但是對于分子的轉(zhuǎn)動能級來說，在不存在外場的場合下，量子數(shù)為J的轉(zhuǎn)動能級Er（J）是（2J+1）度簡并的。因此，具有轉(zhuǎn)動能量Er（J）的分子數(shù)目應(yīng)與（2J+1）exp（-E/kT）成正比。 第15頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一剛性轉(zhuǎn)子各轉(zhuǎn)動能級上的集居數(shù) 第16頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一HCl分子（B=10.44cm）在3000K的熱分布 第17頁，共18頁，2022年，5月20日，5點13分，星期一設(shè)雙原子分子中任何二個轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷幾率都相等，今在H35Cl氣