共混改性基本原理

1、共混改性基本原理第1頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一2.4.1 分布混合與分散混合分布混合也稱分配混合，指分散相粒子不發(fā)生破碎，只改變分散相的空間分布狀況、增加分散相分布的隨機(jī)性的混合過程。(僅使分散相的空間分布趨于均勻化)分散混合指既增加分散相空間分布的隨機(jī)性，又減小分散相粒徑，改變分散相粒徑分布的過程。對于熔融共混過程：分散相在外加能量作用下破碎，粒徑變小、粒徑在基體中分布發(fā)生變化，因此屬于分散混合過程。第2頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一2.4.2 分散相的分散與集聚過程熔融共混過程：分散過程集聚過程互逆分散相在剪切應(yīng)力作用下發(fā)生破碎：1、粒徑

2、變小；2、表面能變大；3、粒子數(shù)量增多；4、相互碰撞幾率變大；5、非自發(fā)進(jìn)行的過程。細(xì)小粒子在能量最小定律作用下產(chǎn)生集聚：1、粒徑增大；2、表面能變?。?、粒子數(shù)量減小；4、自發(fā)進(jìn)行的過程。第3頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一分散過程的影響因素：（一）外界作用于共混體系的剪切能；與剪切應(yīng)力、體系的黏度和剪切速率相關(guān)E單位體積的剪切能；剪切應(yīng)力共混體系的黏度剪切速率第4頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一（二）分散相物料自身的破碎能 破碎能=宏觀破碎能+物料的表面能即：宏觀破碎能EDk分散相物料的粘滯力，包括熔體黏度+黏彈性表面能EDf界面張力+分散相的粒

3、徑第5頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一提高分散效率（獲得更小粒徑）的途徑：1、增大剪切應(yīng)力或提高剪切速率；2、提高物料黏度；3、降低分散相物料的表面能（如添加助劑等）。4、改善界面相容性：增加連續(xù)相包裹分散相的能力，減小分散相的碰撞次數(shù)和碰撞的有效率。名詞:碰撞的有效率分散相粒子相互碰撞而導(dǎo)致集聚成大粒子的幾率。第6頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一平衡粒徑在熔融共混過程中，分散相的分散過程與集聚過程達(dá)到一定的動態(tài)平衡時(shí)，分散相的粒徑也達(dá)到一平衡值，稱為“平衡粒徑”。要降低平衡粒徑R*1、降低有效碰撞幾率P2、降低兩相界面張力3、降低分散相的體積分?jǐn)?shù)4

4、、提高共混物的熔體黏度5、提高剪切速率6、降低宏觀破碎能E第7頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一2.4.3 控制分散相粒徑的方法主要有三個(gè)方面：一是 共混時(shí)間二是 共混組分的熔體黏度三是 界面張力第8頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一（一）共混時(shí)間分散相的粒子破碎的難易取決于分散相粒徑的大小：粒徑越大，越容易破碎；粒徑越小，則越難破碎。在共混過程中，分散相粒徑的減小和粒徑的分布均勻化是同時(shí)進(jìn)行的，這是一個(gè)過程，因此需要時(shí)間。對于相同的共混體系而言，延長共混時(shí)間會使分散相的粒徑更小，且分布更為均勻；但是，是否共混時(shí)間越長越好呢？第9頁，共44頁，2022年

5、，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一否?。?）隨著共混時(shí)間的延長，共混體系中的分散相粒子的破碎和集聚過程會因達(dá)到一個(gè)動態(tài)平衡而粒徑不再減小；（2）共混時(shí)間過長的話，也會導(dǎo)致高分子材料的降解，不利于提高甚至惡化共混物的力學(xué)性能。因此，在一定的共混時(shí)間里，更應(yīng)該著眼于如何提高分散效率？ 改善共混設(shè)備的性能 添加適當(dāng)?shù)闹鷦┲鷦┢鸬绞裁醋饔?？?0頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一(二) 共混組分的熔體黏度分散相與連續(xù)相的黏度影響由平衡粒徑公式，我們知道：降低宏觀破碎能EDK，可以降低分散相的粒徑R；又， EDK取決于聚合物的熔體黏度和黏彈性；So，降低分散相物料的熔體黏度，有利于獲得較

6、小的粒徑.第11頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一另一方面，從連續(xù)相角度來講，細(xì)化分散相粒徑的動力來源是：外界能量作用于連續(xù)相，經(jīng)由界面?zhèn)鬟f效應(yīng)后，傳遞給分散相，使其破碎、分散并均勻化。因此，提高連續(xù)相的熔體黏度，使之能夠承受更多的外界作用力，從而將更多地能量傳遞給分散相，更有利于分散相的破碎，降低分散相的粒徑。FF第12頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一Q：我們已經(jīng)知道，降低分散相的熔體黏度，同時(shí)，提高連續(xù)相的熔體黏度，有利于獲得更小的分散相粒徑。但是，分散相和連續(xù)相的熔體黏度的降低和升高是否是無限的呢？其依據(jù)是什么？A：“軟包硬”規(guī)律。“軟包硬”規(guī)律

7、：共混過程中，熔體黏度低的一相為軟相，傾向于形成連續(xù)相；熔體黏度高的一相為硬相，傾向于形成分散相。這個(gè)規(guī)律雖然不是絕對適用的，但也控制了絕大部分共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)。第13頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一從“軟包硬”規(guī)律中，就可以看出分散相熔體黏度的降低是有限度的，通常是不能低于連續(xù)相的熔體黏度；同樣，連續(xù)相的熔體黏度的提高通常也不能高于分散相的熔體黏度，否則，往往會發(fā)生連續(xù)相和分散相在形態(tài)上的互換。Q：降低分散相黏度以及提高連續(xù)相的黏度到某一程度才能達(dá)到最佳的效果？A：等黏點(diǎn)理論第14頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一等黏點(diǎn)理論：在共混兩相體系中，若兩

8、組分相的熔體黏度相同或相近，則有利于獲得最佳的分散效果，即分散相顆粒的粒徑最小。其兩相熔體黏度相等的一點(diǎn)，就稱為“等黏點(diǎn)”。如，在橡膠/塑料共混體系中，依據(jù)熔體黏度隨溫度的升高而降低的規(guī)律+橡膠的黏度隨溫度變化不敏感+塑料的黏度隨溫度變化敏感第15頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一通過提高溫度，使橡膠和塑料的熔體黏度-溫度曲線交于一點(diǎn)，即得“等黏點(diǎn)”，相應(yīng)的溫度為等黏點(diǎn)溫度T*。從圖中可以看出，若在加工過程中，通過調(diào)整加工溫度，則可以改變共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)：（1）共混溫度高于T*，則橡膠是硬相，塑料是軟相；（2）共混溫度低于T*，則塑料是硬相，橡膠是軟相。第16頁，共44頁，

9、2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一調(diào)整熔體黏度的方法：a/溫度利用不同組分對溫度的敏感性，得到等黏點(diǎn)。b/助劑填充劑、軟化劑等，如橡膠+炭黑，提升黏度；橡膠+油，降低黏度。c/改變相對分子質(zhì)量可行，但不常用，容易導(dǎo)致其力學(xué)性能的降低。第17頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一（三）界面張力和相容劑的影響降低界面張力，可降低分散相的粒徑添加界面相容劑，改善兩相間的界面結(jié)合，是連續(xù)相更易包裹住分散相粒子，減弱其相互碰撞而形成大顆粒的趨勢，有利于獲得較佳的分散效果。常用的相容劑：聚合物-馬來酸酐接枝物PP-g-MAH， PE-g-MAH第18頁，共44頁，2022年，5月20

10、日，7點(diǎn)8分，星期一2.4.4 兩階共混分散歷程分散歷程，類似于聚合中的反應(yīng)歷程通過設(shè)計(jì)有效的分散歷程，可以有效地提高共混產(chǎn)品的質(zhì)量。所謂兩階共混歷程：是指相對于“一步法”共混工藝而言，這是由我國科技工作者提出來的。第一階段，將兩種共混組分中用量較多組分的一部分，與另一組分的全部先進(jìn)行共混；在第一階段，依據(jù)“等黏點(diǎn)”原理，要盡可能地使兩相熔體黏度相等，且使兩組分物料的用量也大體相等，制備出具有“海-?！苯Y(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物。第19頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一第二階段，將組分含量較多的物料剩余部分，加入到“海-?！苯Y(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物中，將其分散，制成具有較小分散相粒徑，且分散相粒

11、徑分布均勻的“海-島”兩相結(jié)構(gòu)。優(yōu)點(diǎn)： 能夠有效地降低分散相粒徑； 獲得的分散相粒徑分布較窄。關(guān)鍵：制備具有“海-海”結(jié)構(gòu)的中間產(chǎn)物這一點(diǎn)不同于普通的“母粒共混”工藝。第20頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一該工藝已成功應(yīng)用于PP/SBS、PS/SBS、NR/PE等共混體系。如，不同共混工藝的NR/PE性能對比第21頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一兩階共混工藝與一步法工藝的選擇：若分散相易于分散，或基體/助劑易于降解 “一步法”混合工藝若分散相難以分散 兩階共混工藝第22頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一2.4.4 剪切應(yīng)力對分散過

12、程的影響破碎過程：（1）外界剪切應(yīng)力作用下，分散相粒子發(fā)生變形，由球形變形為棒形；（2）若粒子變形足夠大，就會破碎，分散為小粒子；（3）若粒子變形不足以破碎，則會轉(zhuǎn)到與剪切應(yīng)力平行的方位。第23頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一措施：（a）足夠大的剪切力；（b）周期性改變剪切應(yīng)力的方向使處于不同方位的粒子都有機(jī)會被分散、破碎，提高共混設(shè)備的混合效率第24頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一2.4.6 共混設(shè)備簡介（1）簡單混合設(shè)備高速混合機(jī)用于使聚合物粉料與各種添加劑均勻混合，以便進(jìn)一步熔融造粒；部分情況下使液體助劑滲透到聚合物粉料中，如在PVC粉末中深入

13、增塑劑等第25頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一（2）熔融共混設(shè)備 開煉機(jī)：主要工作部件是可加熱的兩個(gè)相向轉(zhuǎn)動的輥筒，也稱為雙輥開煉機(jī)。通過調(diào)節(jié)兩個(gè)輥筒的間隙，改變剪切力的大??；通過調(diào)節(jié)兩個(gè)輥筒的溫度，改變?nèi)廴诠不鞙囟取Ｌ攸c(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單、操作直觀，但較為繁重，安全性、衛(wèi)生性較差 密煉機(jī)：具有密閉的混煉室，操作安全，對物料混煉效果強(qiáng)，共混分散效果好。第26頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一第27頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一 單螺桿擠出機(jī)可連續(xù)混煉的設(shè)備，配合口模，可直接擠出成型各種管材、異型材 雙螺桿擠出機(jī)混煉效果由于單螺桿擠出機(jī)，

14、已成為聚合物共混改性中最得力的設(shè)備第28頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一2.4.7 共混工藝因素對共混物性能的影響共混工藝因素在聚合物熔融共混過程中，對共混物最終性能起到重要影響且能夠被控制的工藝參數(shù)。包括：共混時(shí)間、共混溫度、加料順序、混合方式、第29頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一 共混時(shí)間時(shí)間越長，分散相的粒徑變小且趨于均勻，有利于提高共混物的力學(xué)性能；但時(shí)間過長，也會導(dǎo)致聚合物的降解，使性能降低。第30頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一 共混溫度共混溫度 物料的黏度 分散相的破碎和分散過程 共混體系的形態(tài)和性能因此，對某一

15、具體體系，均有一最佳溫度如PVC/NBR(丁腈橡膠) 150 最佳的拉伸強(qiáng)度和伸長率若溫度過低，物料不易熔融；若溫度過高，高分子結(jié)構(gòu)降解，惡化力學(xué)性能第31頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一 加料順序這是影響共混物最終性能的一個(gè)重要因素。如對與PVC/ABS體系，一般需先將PVC與穩(wěn)定劑、增塑劑等助劑混合均勻后，再加入ABS；即采用二段加料法；若采用一段加料法(一次性混合)，則由于助劑與ABS的相容性要高于與PVC的相容劑，從而會使PVC分配不到足夠的助劑，不能充分塑化。第32頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一 混合方式混合方式的選取原則：一是保證分散相

16、的均勻混合；二是經(jīng)濟(jì)性、可操作性好。如一步法、兩階共混工藝或兩段加料法對PVC/CPE/SBR共混體系，采用母料法混合工藝可使缺口沖擊強(qiáng)度提高至79kJ/m2，明顯高于其他混合方式。第33頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一2.5 共混組份的相容性與相容化相容性共混物的各組分彼此相互容納，形成宏觀均勻材料的能力 。這是共混體系制備中的關(guān)鍵。界面相容 - 強(qiáng)化性能；界面不相容- 惡化性能。2.5.1 相容熱力學(xué)略第34頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一2.5.2 相容性的測定與研究方法（1）Tg法利用動態(tài)力學(xué)性能方法測定聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的力學(xué)損耗峰來表征

17、。 亦可用DSC法第35頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一（2）紅外光譜法對于具有一定相容性的共混體系，由于各組分之間的相互作用，會使體系中的某些特定譜帶發(fā)生偏移；根據(jù)偏移量的大小，可定性和半定量地判定兩組份的相容程度。（3）電鏡法可直接直觀地觀察兩相的界面層厚度；若兩相中存在兩種不同的元素時(shí)，還可以通過線掃描來定量獲得界面層厚度。第36頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一（4）濁點(diǎn)法濁點(diǎn)：當(dāng)共混物有均相體系變?yōu)閮上囿w系，其透光率會發(fā)生變化，這一相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，稱為“濁點(diǎn)”。對一對聚合物共混體系而言，只能在一定的配比和溫度范圍內(nèi)才能完全相容；若超出此范圍，就會發(fā)

18、生相分離，從均相變?yōu)閮上?。這樣，利用這一點(diǎn)，我們就可以用濁點(diǎn)法來測出共混體系的相容比例和溫度區(qū)間，從而定性和定量地研究兩相體系的相容性。第37頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一（5）反相色譜法同樣是測定共混體系的相分離行為。即利用某種小分子作為“探針分子”，測定體系的保留體積，當(dāng)發(fā)生相分離時(shí)，小分子的保留機(jī)制發(fā)生變化，從而測定相容性。優(yōu)勢：對于一些折射率相近的共混組分，無法用濁點(diǎn)法測試的情況下，可以用反相色譜測定。第38頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一2.5.3 提高相容性的方法最簡單最直接的方法：添加相容劑。其作用機(jī)理：一是富集在兩相界面處，改善兩相之間的結(jié)合；二是促進(jìn)分散相組分在共混體系中的分散均勻。主要分為：非反應(yīng)性共聚物、反應(yīng)性共聚物等第39頁，共44頁，2022年，5月20日，7點(diǎn)8分，星期一（1）非反應(yīng)性共聚物嵌段型、接枝型對于A和B，則有A-b-B或A-g-B作用： a）降低兩相之間的界面能； b）促進(jìn)分散相的分散； c）組織分散相的集聚； d）強(qiáng)化兩相間的粘結(jié)