化工工藝學(xué)章 化肥

1、化工工藝學(xué)章 化肥第1頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二第2章目錄2.1 氮肥2.1.1 尿素2.1.2 硝酸銨4.2 磷酸和磷肥4.3 鉀肥4.4 復(fù)合肥第2頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二 尿素 P53 氮肥的品種主要有尿素、硝酸銨、硫酸銨、碳酸氫銨、氯化銨等，其中尿素是最主要的氮肥，農(nóng)業(yè)需求大，產(chǎn)量大，工業(yè)規(guī)模大，生產(chǎn)技術(shù)先進(jìn)。一、 尿素的主要性質(zhì)和用途1、物理性質(zhì)分子式：尿素Urea，分子式為CO(NH2)2，分子量60.06。性狀：純尿素為白色、無(wú)臭的針狀或棱柱狀結(jié)晶體，工業(yè)產(chǎn)品因略帶雜質(zhì)而略帶紅色。熔點(diǎn)：132.7特性：尿素易溶于水和液

2、氨。尿素有吸濕性，易潮解。第3頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二2、化學(xué)性質(zhì)水解反應(yīng) 尿素在水中會(huì)水解，生成氨和二氧化碳，但常溫下很慢。異構(gòu)化 尿素在常壓下加熱到接近熔點(diǎn)時(shí)開(kāi)始異構(gòu)化，形成氰酸銨，接著分解成氰酸和氨?？s合反應(yīng) 尿素水溶液持續(xù)加熱發(fā)生縮合反應(yīng)，生成縮二脲。 2NH2CONH2 = NH2CONHCONH2 + NH3降低壓力、升高溫度和延長(zhǎng)加熱時(shí)間都會(huì)加速縮二脲生成。但當(dāng)有氨時(shí)，壓力為10.120.2MPa縮二脲和氨可逆向生成尿素。這一點(diǎn)在尿素生產(chǎn)過(guò)程中很重要。絡(luò)合反應(yīng) 尿素在強(qiáng)酸溶液中呈弱堿性，能與酸作用生成鹽。尿素與鹽類與有機(jī)化合物作用可生成絡(luò)合物。Ca

3、(H2PO4)2H2O+CO(NH2)2= CO(NH2)2H3PO4+CaHPO4+H2O第4頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二3、尿素的用途 P54肥料用：尿素最重要的用途是作肥料，它是高效優(yōu)質(zhì)的氮肥，含氮量高達(dá)46%以上。尿素實(shí)際上是在土壤中轉(zhuǎn)變成碳酸銨后水解及硝化被植物吸收的。工業(yè)用：主要作為高聚物的合成材料。用于生產(chǎn)塑料、噴漆、粘合劑的原料；作為油墨顏料、炸藥、紡織等的添加劑；還用于生產(chǎn)鎮(zhèn)靜劑、潔齒劑等。第5頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二二、 尿素生產(chǎn)的基本原理工業(yè)合成尿素的反應(yīng)通常認(rèn)為分兩步： 2NH3(l)+CO2(l)=NH4CO

4、ONH2(l) +Q 快 NH4COONH2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l) - Q 慢第一反應(yīng)放熱很多，H1=-86.93kJ/mol; 第二反應(yīng)吸熱， H1=28.45kJ/mol 。 水解反應(yīng) CO(NH2)2 +H2O NH4COONH2 +H2O (NH4)2CO3 +H2O CO2+NH3 縮合反應(yīng) 2CO(NH2)2= NH2CONHCONH2 + NH3反應(yīng)體系為5組分多相平衡體系，除化學(xué)平衡外，還有氣液平衡： NH3(g)=NH3(l) CO2(g)=CO2(l) H2O(g)=H2O(l)副反應(yīng)主反應(yīng)1、尿素合成的化學(xué)原理 P54第6頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5

5、月20日，0點(diǎn)58分，星期二尿素生產(chǎn)是在高壓下進(jìn)行的，所以體系偏離理想溶液很遠(yuǎn)。幾個(gè)平衡計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)公式如下。1986年蘇聯(lián)庫(kù)切里亞維的CO2平衡轉(zhuǎn)化率x計(jì)算公式：x=34.28a-1.77a2-29.30b+3.699ab+0.09129t-0.07482at-5.39510-6t3+0.002293P-112.1 (2.1.1)上海化工研究院在氨碳比2.54.5,水碳比0.21.0，溫度75195 條件得出的公式為：x=14.87a-1.322a2+20.7ab-1.83a2b+167.6b-1.217bt+5.908t-0.01375t2-591.1 (2.1.2)式中a,b分別為初始反應(yīng)

6、物中氨碳比、水碳比； t 為反應(yīng)溫度，；P為體系絕對(duì)壓力，0.1MPa。上式平衡轉(zhuǎn)化率以百分?jǐn)?shù)表示。第7頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二圖 2.1 Mavrovic 平衡轉(zhuǎn)化率算圖工業(yè)上常用的x(CO2)簡(jiǎn)化算法馬洛維克算圖練習(xí)：t=170 a=4, b=0.3 K=？, x=?第8頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二(1) T （185 190）溫度較低時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而增加，在195200C時(shí)達(dá)最大，溫度再高，平衡轉(zhuǎn)化率反而下降。尿素平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系如圖2.2。P56工業(yè)生產(chǎn)中，除考慮平衡轉(zhuǎn)化率外，還要考慮設(shè)備耐腐蝕的溫度限制，實(shí)際溫

7、度要選擇低些，一般為180 200.170 180 190 200 2102、水溶液全循環(huán)法尿素合成的工藝條件 P56第9頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二(2)氨碳比 (4.0 4.5) CO2過(guò)量影響小，氨過(guò)量提高轉(zhuǎn)化率明顯。氨碳比的影響如圖2.3. 全循環(huán)法4.0 4.5 ，汽提法2.82.9。(3)水碳比 (0.6 0.7)水碳比增加0.1,轉(zhuǎn)化率下降約1。全循環(huán)法0.6 0.7 ，汽提法0.30.4。(4)惰性氣體含量合成氨來(lái)的CO2中含有少量H2和N2等惰性氣體，惰性氣體會(huì)導(dǎo)致CO2轉(zhuǎn)化率降低。生產(chǎn)中要求CO2摩爾分?jǐn)?shù)98%,H2越少越好。圖 2.3第10頁(yè)，

8、共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二(5) P (19.5 21.5MPa)對(duì)液相反應(yīng)壓力影響很小。但由于體系存在氣液平衡，操作壓力不能小于平衡壓力。平衡壓力與溫度的關(guān)系如圖2.4。T 平衡P 平衡壓力與組成的關(guān)系很復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)得出的關(guān)系如圖2.5。圖 2.4圖 2.5 第11頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二最低平衡壓力下的氨碳比經(jīng)驗(yàn)式： amin=0.01519t+0.005626tb-0.7287b-1.7810-3 (2.1.3)全循環(huán)法，合成塔頂液相平衡壓力約16.5MPa，實(shí)際操作壓力選19.5MPa左右；汽提法，合成塔頂液相平衡壓力約12MPa

9、，實(shí)際操作壓力選。相平衡計(jì)算很復(fù)雜,綜合諸因素有下列經(jīng)驗(yàn)公式：P=54.75a-10.1ab-90.25b-0.1502at+2.059104 b/t-3.581t+2.09910-2t2 (2.1.4)式中 P為表壓，0.1MPa；溫度175195C，水碳比0.21.0，氨碳比較高 。3、尿素合成過(guò)程的相平衡 P57 （了解）第12頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二另一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式為： 氣相氨碳比氣相中可忽略尿素和水，液相中將尿素和水看成一個(gè)組分，可將體系簡(jiǎn)化為三組分。壓力固定時(shí)，NH3和CO2體系的相圖如圖2.6。第13頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，

10、星期二壓力固定時(shí)三元立體相圖如圖2.7。壓力固定時(shí)將各等溫面投影到平面上，可得圖2.8的三元平面相圖。圖 2.7 第14頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二從圖中可看出，當(dāng)壓力和溫度不變時(shí)，體系吸收或散發(fā)熱量，溶液組成必沿等溫線移動(dòng)；當(dāng)壓力不變時(shí)，化學(xué)平衡等壓線與頂脊線交點(diǎn)的平衡溫度最高，此時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，能耗最少。圖中Y點(diǎn)表示一適宜操作點(diǎn)。此點(diǎn)溫度最高，尿素+水的含量最高（有利甲銨轉(zhuǎn)化，降低熱能消耗），壓力最低（可節(jié)省動(dòng)力）。如選擇更高壓力，則平衡溫度比上述Y點(diǎn)溫度高。雖有利于尿素合成反應(yīng)，但合成塔材料必須更耐腐蝕。如選擇較低壓力，則平衡溫度較低，CO2轉(zhuǎn)化率下降。第15頁(yè)

11、，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二4、尿素合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué) P61 （了解）尿素合成反應(yīng)速率取決于液相中甲銨脫水這一控制步驟的速率。其動(dòng)力學(xué)方程式參見(jiàn)P61通常尿素合成反應(yīng)需3050分鐘。傳質(zhì)過(guò)程：合成塔內(nèi)壓力高，傳質(zhì)速率快，氣體流動(dòng)快。合成塔內(nèi)液相中尿素和水含量越多，越有利于平衡氣相中NH3和CO2轉(zhuǎn)入到液相。反應(yīng)初期，氣相CO2和NH3平衡分壓高，向液相傳質(zhì)推動(dòng)力p-p*不大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液相中生成尿素增多，氣相中CO2和NH3不斷轉(zhuǎn)移到液相使其平衡分壓下降，推動(dòng)力增大。第16頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二流動(dòng)狀況：合成塔中CO2和NH3轉(zhuǎn)

12、移到液相中的速度也與塔內(nèi)流動(dòng)狀況有關(guān)，影響因素有：a.塔的高徑比：高徑比越大，塔越細(xì)長(zhǎng)，越趨于置換型；b.生產(chǎn)強(qiáng)度：生產(chǎn)強(qiáng)度大，流速大，混合加大；c.惰性氣體含量：含量高，氣體體積大，混合加??；d. 操作壓力。壓力高有利于氣體溶于液相，攪混少，壓力越高越接近置換型。當(dāng)操作壓力高出5-7MPa時(shí)，接近活塞流。合成塔結(jié)構(gòu)：若將塔內(nèi)流動(dòng)設(shè)計(jì)為置換型，在達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率的條件下，置換型所需的反應(yīng)容積比混合型反應(yīng)容積小得多。塔內(nèi)篩板較多，可以看成是由若干個(gè)串聯(lián)的、混合的小室組成。雖每個(gè)小室接近理想混合型，但就整個(gè)塔來(lái)說(shuō)，其流動(dòng)狀況卻接近理想置換型。生產(chǎn)實(shí)踐表明，當(dāng)物料停留時(shí)間相同時(shí)，有篩板的塔的效率比無(wú)篩

13、板塔高得多。當(dāng)轉(zhuǎn)化率相同時(shí)，有篩板的塔生產(chǎn)強(qiáng)度大，物料停留時(shí)間較短。第17頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二尿素合成塔第18頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二5、未反應(yīng)物的回收及副反應(yīng) P61(1)未反應(yīng)物的回收為了有效利用原料，必須將產(chǎn)物尿素與甲銨的混合物中的甲銨分離出來(lái)循環(huán)利用。甲銨分解化學(xué)反應(yīng) NH4COONH2(l) = 2NH3(g) + CO2(g) -Q反應(yīng)是吸熱的，減壓和加熱有利于甲銨的分解。純固體甲銨的離解壓力與溫度的關(guān)系可用下式 lgP = -2748/T +8.2753 (2.1.11) 式中P的單位為0.1MPa。 但是，分解

14、溫度過(guò)高，會(huì)發(fā)生尿素縮合、水解等副反應(yīng)； 分解壓力過(guò)低，使冷凝吸收效率下降，增加動(dòng)力消耗。工業(yè)上多用多段減壓方式。第19頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二全循環(huán)法工藝甲銨分解率a、總氨蒸出率aNH3、分解氣中含水量GH2O與分解溫度t的關(guān)系如下： 中壓段分解壓力為1.671.96MPa時(shí) a = -8.81 + 0.115625t 0.000346t 2 aNH3 =0.03837t 0.616 GH2O= 1.21610-10 t 4.123低壓段分解壓力為0.29MPa時(shí) a = 0.5101 + 0.01903t 6.0910-5 t 2 aNH3 =0.271 +

15、 0.0094t -3.110-5 t 2 GH2O= 1.1110-11 t 4.906第20頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二采用氣提法流程時(shí)，系統(tǒng)理論操作壓力為式中PS為純甲銨分解壓力。0.53是由純甲銨分解平衡常數(shù)關(guān)系推出的：從上式可看出，當(dāng)用純CO2或NH3來(lái)氣提時(shí)，都可使壓力趨于無(wú)窮，理論上甲銨可完全分解。(2.1.18)第21頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二(2) 尿素合成副反應(yīng)在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，主要有兩類副反應(yīng)：尿素縮合反應(yīng)和水解反應(yīng)。尿素縮合成縮二脲反應(yīng): 2CO(NH2)2 = NH2CONHCONH2 + NH3用結(jié)晶法加工尿

16、液時(shí)，可利用縮二脲在尿素溶液中具有一定溶解度來(lái)控制適宜的結(jié)晶溫度和尿液濃度，盡可能使縮二脲保留在溶液中，獲得含縮二脲很低的結(jié)晶尿素。含縮二脲的母液送合成塔使其中縮二脲部分分解，縮二脲不致在體系中積累。另外，提高氨含量可抑制縮二脲的生成。第22頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二尿素水解反應(yīng)： CO(NH2)2 + H2O = NH4COONH2 NH4COONH2 + H2O = (NH4)2CO3 (NH4)2CO3 = 2NH3 + CO2 + H2O總反應(yīng)式 CO (NH2)2 + H2O = 2NH3 + CO2當(dāng)溫度在60以下時(shí)，尿素水解緩慢；溫度到100 時(shí)尿素

17、水解速度明顯加快；溫度在145 以上時(shí)，水解速度劇增。尿素濃度低時(shí)，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。第23頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二三、 尿素生產(chǎn)工藝流程1、尿素生產(chǎn)的大致工藝流程尿素生產(chǎn)工藝流程有以下幾種：傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法CO2氣提法氨氣提法其他分離過(guò)剩的氨和尿液（甲銨和尿素）合成塔一分塔（一段分解塔）二分塔閃蒸槽一段蒸發(fā)二段蒸發(fā)結(jié)晶造粒液氨泵CO2壓縮機(jī)包裝成品甲銨/尿素/氨/水閃蒸分解甲銨及進(jìn)一步分離過(guò)剩氨尿素甲銨/尿素甲銨第24頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二2、水溶液全循環(huán)法的典型工藝流程 P6

18、3水溶液全循環(huán)法是將未反應(yīng)的氨和二氧化碳用水吸收生成甲銨或碳酸銨水溶液返回合成系統(tǒng)的生產(chǎn)方法，CO2平衡轉(zhuǎn)化率約62%。典型流程如圖2.9.液氨液氨甲銨出塔：過(guò)剩NH3、尿液尿液過(guò)剩NH3尿素甲銨/NH3/CO2含NH3氣含NH3氣第25頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二流程說(shuō)明：1.合成塔中引入兩段吸收塔來(lái)的甲銨，目的是為了讓NH3(l)及CO2(g)溶于甲銨(l)中，從而在液相中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)推動(dòng)力上升。2.一分塔、二分塔及真空閃蒸槽主要是為了分離未反應(yīng)物（過(guò)剩的NH3)及尿液（尿素、甲銨）。（一分塔P:1.67MPa/T:158;二分塔P:0.29MPa/T:138

19、)3.兩段蒸發(fā)系統(tǒng)主要是使甲銨閃蒸分解及進(jìn)一步分離過(guò)剩NH3。（閃蒸P：44kpa絕壓；一段蒸發(fā)T:130；二段蒸發(fā)T:190）4.兩段吸收塔吸收來(lái)自一分塔、二分塔及閃蒸、兩段真空蒸發(fā)系統(tǒng)來(lái)的甲銨、含氨氣體（ NH3、CO2、惰性氣體），經(jīng)吸收塔后部分返回合成塔。5.尿液經(jīng)閃蒸槽和兩段真空蒸發(fā)濃縮后，進(jìn)結(jié)晶器降溫結(jié)晶（尿素濃度越高，結(jié)晶T越低，析出結(jié)晶就越多），漿液經(jīng)離心機(jī)分離后含2O2.5%, （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同），再干燥，最終產(chǎn)品含水1%；或進(jìn)造粒塔生產(chǎn)粒狀尿素。第26頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二2、 尿素的結(jié)晶與造粒 P681） 結(jié)晶尿素的生產(chǎn)尿素母液必須蒸發(fā)

20、濃縮至8085,再送入結(jié)晶器中冷卻結(jié)晶（尿液濃度越高，溫度越低，析出結(jié)晶就越多，但生產(chǎn)中為避免粘度過(guò)高影響流動(dòng)，避免結(jié)晶過(guò)細(xì)影響過(guò)濾，結(jié)晶溫度通常控制在6065 ，且緩慢攪拌）；再經(jīng)離心機(jī)分離，此時(shí)結(jié)晶尿素中水分小于2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；最后去干燥，最終成品尿素含水99.5，溫度為140時(shí)，均勻噴入塔內(nèi)，自上而下與下部向上的冷氣流換熱，冷卻固化成粒。由于上下翻騰運(yùn)動(dòng)，最后在下部形成球狀顆粒。影響造粒的主要因素有：處理量、熔融液濃度和溫度、空氣溫度和流量等。熔融尿素濃度99.5%T:140冷空氣尿液回收粒狀尿素包裝第30頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二【尿素造粒要點(diǎn)】入塔

21、熔融尿液濃度要求 99.5%, 若濃度99.5%尿液可能粘壁和結(jié)塊。增大通風(fēng)量可以延長(zhǎng)顆粒下落時(shí)間，強(qiáng)化顆粒冷卻。但通風(fēng)量過(guò)大會(huì)使塔頂逸出的空氣中夾帶過(guò)多的尿素粉塵。 在塔底設(shè)一個(gè)沸騰床冷卻段，通過(guò)通入空氣強(qiáng)制通風(fēng)而強(qiáng)化冷卻。但需強(qiáng)制通風(fēng)，尿素粉塵較大，必須在塔頂設(shè)粉塵洗滌和回收裝置。 尿液噴入塔內(nèi)時(shí)混入固體尿素晶種，可以改進(jìn)造粒質(zhì)量，提高尿素顆粒的粒度、均勻度和沖擊強(qiáng)度，降低成品含水量。為防止造粒過(guò)程結(jié)塊，可往尿液中加甲醛，甲醛在蒸發(fā)工序前或后加入均可，其加入量很少，要保證產(chǎn)品中甲醛含量0.2%。第31頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二沸騰床（又叫流化床）：當(dāng)空氣經(jīng)流化

22、床的均風(fēng)器后自下而上地穿過(guò)固體顆粒，而氣流速度達(dá)到或超過(guò)顆粒的臨界流化速度時(shí)，料層中顆粒呈上下翻騰，使物料顆粒懸浮于氣流之中，物料完成與氣流間進(jìn)行熱交換，實(shí)現(xiàn)物料的干燥或冷卻過(guò)程。第32頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二尿素生產(chǎn)自動(dòng)控制尿素造粒塔第33頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二作業(yè)1、尿素的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)有哪些？2、請(qǐng)寫(xiě)出尿素合成的主反應(yīng)以及兩個(gè)副反應(yīng)的反應(yīng)方程式；其中，決定合成速率的是哪一步反應(yīng)？3、請(qǐng)寫(xiě)出尿素合成的工藝條件。4、請(qǐng)畫(huà)出尿素生產(chǎn)的大致工藝流程。5、造粒塔是如何實(shí)現(xiàn)將高溫熔融尿素結(jié)晶的？塔下的沸騰床有何作用？（簡(jiǎn)答）第34

23、頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二磷酸通常指正磷酸(Phosphoric Acid),分子式H3PO4,分子量97.995。磷酸是生產(chǎn)磷酸銨、重過(guò)磷酸鈣及其他復(fù)合復(fù)合肥料的中間產(chǎn)品，也是多種磷酸鹽的中間產(chǎn)品。一、 生產(chǎn)方法及化學(xué)原理1 生產(chǎn)方法 熱法 磷礦煅燒單質(zhì)黃磷五氧化二磷水吸收為磷酸 此法生產(chǎn)黃磷需消耗很大電量，生產(chǎn)成本高。濕法用硫酸分解磷礦制磷酸(濕法磷酸)是磷酸生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的方法，在技術(shù)上最成熟，經(jīng)濟(jì)上最合理，其產(chǎn)量在磷酸產(chǎn)量中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。 磷酸和磷肥 P73 第35頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二2 化學(xué)原理（1）化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)原料：

24、天然鹽酸磷礦物（磷灰石和磷塊巖Ca5F(PO4)3）硫酸浸取分解磷礦是液固相反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)式為：Ca5F(PO4)3+5H2SO4+11H2O3H3PO4+HF+5CaSO4nH2O反應(yīng)過(guò)程中為避免磷礦顆粒表面被硫酸鈣包裹，延緩或阻礙反應(yīng)的進(jìn)行(鈍化現(xiàn)象P74），實(shí)際上是用循環(huán)磷酸料漿來(lái)分解磷礦，即用磷酸與硫酸的混酸來(lái)分解磷礦。 反應(yīng)分兩步進(jìn)行，第一步是磷礦與磷酸生成磷酸一鈣:Ca5F(PO4)3+7H3PO45Ca(H2PO4)2+HF第二步是磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生成磷酸與硫酸鈣： 5Ca(H2PO4)2+5H2SO410H3PO4+5CaSO4nH2O一步完成的反應(yīng)為： Ca5F(PO4)

25、3+nH3PO4+5H2SO4(n+3)H3PO4+5CaSO4mH2O+HF P73磷酸料漿第36頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二磷礦中所含雜質(zhì)對(duì)濕法磷酸的生產(chǎn)工藝過(guò)程和產(chǎn)品質(zhì)量有顯著影響: P74 氟 磷礦中的氟在酸解時(shí)會(huì)生成HF，再與磷礦中活性SiO2形成氟硅酸。氟存留在磷酸中會(huì)增大磷酸溶液的腐蝕性，大部分氟以SiF4形態(tài)逸出，回收加工為氟鹽，并消除了污染。 SiO2 磷礦中含有少量SiO2，有利于生成的HF轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性低和腐蝕性弱的氟硅酸。若SiO2過(guò)高，會(huì)增大設(shè)備、管道和攪拌漿的腐蝕，并增加料漿粘度，降低分離硫酸鈣時(shí)的過(guò)濾強(qiáng)度。 鉀、鈉化合物 磷礦中鉀、鈉離子

26、首先與氟硅酸反應(yīng)生成氟硅酸鉀、鈉，會(huì)在反應(yīng)、過(guò)濾及濃縮系統(tǒng)的設(shè)備與管線中析出結(jié)垢，在貯存系統(tǒng)中形成淤渣，導(dǎo)致裝置開(kāi)車率下降與P2O5損失增大。 第37頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二碳酸鹽 磷礦中通常會(huì)有少量石灰石等碳酸鹽礦物，主要成分為CaCO3、MgCO3。CaO在酸解時(shí)生成CaSO4，增大硫酸的消耗定額；MgO全部進(jìn)入磷酸溶液中，中和掉磷酸中的第一個(gè)氫離子，并增加溶液粘度，對(duì)結(jié)晶、過(guò)濾、濃縮過(guò)程不利。碳酸鹽分解時(shí)放出CO2,使溶液形成泡沫，造成逸出損失。 鐵、鋁化合物 磷礦中的鐵、鋁雜質(zhì)會(huì)增大磷酸溶液的粘度，降低酸的質(zhì)量，并在濃縮時(shí)在設(shè)備中結(jié)垢，并可能與磷酸形成淤

27、渣，造成P2O5損失。 鍶、鑭等稀土金屬化合物 磷灰石在礦中的稀土金屬氧化物對(duì)半水物硫酸鈣轉(zhuǎn)化為二水物起延緩作用。 氯、碘 氯和碘是萃取磷酸中最不希望存在的雜質(zhì)，它們會(huì)使磷酸溶液具有極強(qiáng)的腐蝕性。應(yīng)避免這兩種雜質(zhì)進(jìn)入磷酸生產(chǎn)系統(tǒng)。第38頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二（2）硫酸鈣的晶型和生產(chǎn)方法分類晶型在濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，根據(jù)液相中磷酸與硫酸的濃度，系統(tǒng)的溫度不同，有三種硫酸鈣的水合物結(jié)晶與溶液處于平衡狀態(tài)，它們是：二水物 CaSO42H2O(二水石膏)半水物-CaSO40.5H2O(半水石膏)和-CaSO40.5H2O(半水石膏)無(wú)水物 CaSO4II(硬石膏II)

28、 圖2.15 CaSO4-P2O5-H2O體系平衡圖 P75 二水物、半水物、無(wú)水物之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系： 由此圖可確定二水物法和半水物法生產(chǎn)濕法磷酸的工藝條件。二水物法生產(chǎn)磷酸的濃度及相應(yīng)的溫度應(yīng)處在區(qū)域中，即在介穩(wěn)平衡曲線下方，因?yàn)榇藚^(qū)域中二水物是介穩(wěn)定的，而半水物是不穩(wěn)定的。半水物生產(chǎn)磷酸的濃度和相應(yīng)的溫度應(yīng)處在區(qū)域中，即在介穩(wěn)平衡曲線的上方，因?yàn)榇藚^(qū)域中半水物是介穩(wěn)定的，而二水物是不穩(wěn)定的。 第39頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二濕法磷酸生產(chǎn)方法分類 濕法磷酸生產(chǎn)方法往往以硫酸鈣出現(xiàn)的形態(tài)來(lái)命名。工業(yè)上有下述幾種濕法磷酸生產(chǎn)方法： 二水物法(DH)制濕法磷酸 這是目前

29、世界上應(yīng)用最廣泛的方法，此法投資少、設(shè)備及操作簡(jiǎn)單。 但生產(chǎn)的磷酸濃度低，一般含W(P2O5) 2832，之后需濃縮；磷礦中P2O5回收率較低，為9397%。原因是該法洗滌不完全，少量磷酸溶液進(jìn)入硫酸鈣晶體空穴中，磷酸一鈣結(jié)晶后與硫酸鈣結(jié)晶層交替生長(zhǎng)；磷礦顆粒表面形成硫酸鈣膜使磷礦萃取不完全，因此造成磷損失。 為了減少磷損失，采用了磷酸液溶解再結(jié)晶的方法，即：使硫酸鈣先以一種水合結(jié)晶沉淀，而后再轉(zhuǎn)化為另一種水合結(jié)晶的生產(chǎn)方法半水-二水法和二水-半水法。其特點(diǎn)是通過(guò)再結(jié)晶把磷石膏中的P2O5釋放出來(lái)，以提高P2O5的回收率，同時(shí)提高了磷石膏的質(zhì)量。第40頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)

30、58分，星期二半水二水物法(HH/DH)制濕法磷酸 先使硫酸鈣形成半水物結(jié)晶，后再重結(jié)晶為二水物。這樣可使硫酸鈣晶格中的P2O5全部釋放出來(lái)，P2O5總收率達(dá)9898.5，同時(shí)提高了磷石膏純度，擴(kuò)大了它的應(yīng)用。半水二水物法流程根據(jù)產(chǎn)品酸的濃度又可分為稀酸流程(HRC)和濃酸流程(HDH)兩種。前者半水物結(jié)晶不過(guò)濾直接水化為二水物再過(guò)濾分離，產(chǎn)品酸含W (P2O5)=3032；后者從半水物料漿分出產(chǎn)品酸，含W(P2O5)45，濾餅送入水化槽重結(jié)晶為二水物。二水半水物(DH/HH)法制濕法磷酸 P2O5總收率達(dá)99。磷石膏含結(jié)晶水少，有利于制造硫酸與水泥，產(chǎn)品酸含W(P2O5)=35左右。 半水物

31、法(HH)濕法磷酸 可得含W(P2O5)=40-50的高濃度磷酸。半水石膏比二水石膏利用價(jià)值高，但操作及設(shè)備要求高。得到的石膏可制備硫酸，但技術(shù)還不成熟，現(xiàn)封存待用。技術(shù)不成熟第41頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二二、 濕法磷酸生產(chǎn)的工序濕法磷酸制造工藝由兩個(gè)主要部分組成： a、磷酸與硫酸的混酸浸取并分解磷礦生成磷酸與硫酸鈣； b、硫酸鈣晶體的分離與洗凈。 濕法磷酸生產(chǎn)工藝希望達(dá)到最大的P2O5利用率和最低的硫酸用量。這就要求在磷礦浸取與分解工序磷礦分解率要高，并盡可能減少由于磷礦粉被包裹所造成的P2O5損失。在分離工序要求硫酸鈣晶體粗大、均勻、穩(wěn)定，過(guò)濾強(qiáng)度和洗滌效率

32、高，減少P2O5損失。第42頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二濕法磷酸的生產(chǎn)工藝均須具有以下幾個(gè)基本工序： (1) 磷礦的磨碎采用干磨或濕磨方法將磷礦研磨至所需細(xì)度。研磨礦粉的細(xì)度原則上應(yīng)與其特性與所選用的生產(chǎn)工藝流程相匹配。 (2) 磷礦的浸取在激烈攪拌和料漿高速循環(huán)的條件下進(jìn)行硫酸分解磷礦的反應(yīng)。反應(yīng)系統(tǒng)的目的在于獲得盡可能高的磷礦分解率和制得性能穩(wěn)定、顆粒均勻粗大的硫酸鈣結(jié)晶。對(duì)于二水物生產(chǎn)工藝，反應(yīng)系統(tǒng)可以采用多槽串聯(lián)，也可采用單槽或多格單槽。對(duì)于半水物和再結(jié)晶的生產(chǎn)工藝，必須采用多槽反應(yīng)系統(tǒng)。 (3) 料漿的冷卻磷礦的分解屬放熱過(guò)程，為使反應(yīng)在適宜溫度下進(jìn)行，必

33、須對(duì)料漿進(jìn)行冷卻，及時(shí)移除熱量。第43頁(yè)，共51頁(yè)，2022年，5月20日，0點(diǎn)58分，星期二 (4) 料漿的過(guò)濾與洗滌反應(yīng)系統(tǒng)所制得的料漿中，固相以硫酸鈣結(jié)晶為主，此外還有酸不溶物，未反應(yīng)的磷礦以及從液相中重新析出的氟硅酸鹽等固體雜質(zhì)。 普遍采用具有逆流洗滌的真空過(guò)濾機(jī)分離磷酸和固相物。 過(guò)濾系統(tǒng)所追求的目標(biāo)是：獲得盡可能潔凈的濾酸；達(dá)到盡可能高的P2O5回收率；盡可能避免濾酸損失；裝置的可靠性與運(yùn)轉(zhuǎn)率高。過(guò)濾機(jī)是整個(gè)濕法磷酸生產(chǎn)裝置中機(jī)械結(jié)構(gòu)最復(fù)雜、價(jià)格上最昂貴的裝備，約占二水物法裝置投資的一半左右。 (5) 回磷酸系統(tǒng)將洗滌液與部分濾液配制回磷酸，返回反應(yīng)系統(tǒng)，以維持反應(yīng)料漿所需的液固比