乳膠漆流變性的調(diào)整與增稠劑的選擇1

1、動能無限以信致遠 乳膠漆流變性的調(diào)整與增稠劑的選擇楊明姜年超（3A化學(xué)科技有限公司實驗中心，200437）焦慶杰（北京卓越東方科技有限公司，101100）文摘：本文主要探討了不同PVC乳膠漆流變性的調(diào)整方法。在不同乳液中增稠劑的選擇，以達到較好流變效果。1前言11乳膠漆的流變性乳膠漆的流變性是構(gòu)成漆膜外觀和性能的重要影響因素之一，粘度對漆的顏料沉淀性、涂刷性、膜豐滿性、流平性以及垂直表面上的膜的流掛性都有影響，這些影響的結(jié)果最終將表現(xiàn)在干膜的質(zhì)量上。粘度（mPa.s）圖1乳膠漆不同剪切速率下粘度變化簡單剪切下乳膠漆的典型粘度曲線，必須滿足不同操作過程的要求，如圖1。全部范圍內(nèi)的粘度曲線可由Ca

2、sson經(jīng)驗方程表示：n=n+（T/D）n80D剪切速率，S-iT屈服值，dyn/cm2；屈服值可由下式計算：0T=0.0056ni.35（剪切速率0.085S-1）,屈服值由低剪切速率下的粘度決定。低剪切速率下0的涂料的流變性質(zhì)，主要由增稠劑與顏填料、乳膠粒子形成的結(jié)構(gòu)粘度決定，這種結(jié)構(gòu)粘度使乳膠漆呈現(xiàn)出一定的屈服值。即在低剪切速率下，在沉降、流掛、流平等過程中，盡管結(jié)構(gòu)很弱，但對流動具有很大的抵抗力。n代表無窮大剪切速率下體系的粘度，在中至高剪切力條件下由體系組分間作用而產(chǎn)生OO的結(jié)構(gòu)粘度易被破壞，結(jié)構(gòu)影響可以忽略，乳膠漆的粘度由漆中固體組分的組成和用量決定，高剪切下的適宜粘度一般為2.5

3、至5.0P，涂刷性良好，涂膜厚度最佳。在高剪切停止后，締合開始恢復(fù)，這一特點使乳膠漆流變性呈現(xiàn)出帶有觸變性的假塑型流體特征，恢復(fù)速率為增稠劑粘度的函數(shù)，恢復(fù)時間過快不利于流平，過慢易產(chǎn)生流掛。乳膠漆生產(chǎn)過程中一般只控制中剪切速率下的粘度（Stomer粘度KU值）。KU值相同的乳膠漆，在低、高剪切速率范圍內(nèi)粘度存在差異。1.2乳膠漆中的增稠劑涂料組成影響乳膠漆的流變性，改變?nèi)橐汉凸腆w粉料的百分比可以調(diào)節(jié)涂料粘度，但要達到一個好的流變效果其作用有限，成本上也并不經(jīng)濟。所以增稠劑便成為涂料一個必不可缺的重要原材料。常用增稠劑有：纖維素醚類、堿溶脹聚丙烯酸乳液類、非離子締合型聚氨酯類等3。羥乙基纖維素

4、醚類增稠劑主要增加乳膠漆的中低粘度，觸變性大，屈服值大。纖維素類增稠劑疏水主鏈與周圍水分子是通過氫鍵締合，使自由水變?yōu)榉亲杂伤?，減少了顆粒自由活動的空間，提高了體系粘度，在顏料和乳液顆粒之間形成一個交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以使其相互分離，但其觸變性大造成流平性差，耐水差造成外墻應(yīng)用困難，耐酶，耐霉解性能差造成儲存穩(wěn)定性受影響。堿溶脹聚丙烯酸乳液增稠劑根據(jù)其締合單體的摩爾比不同在體系中提高中剪或低剪粘度。其作用機理是丙烯酸乳液與氨水或有機堿起中和反應(yīng)，同時基本樹脂被溶解，羧基在靜電排斥的作用下使聚合物的鏈伸展開，從而使乳膠漆體系粘度升高，其締合單體同時可以與乳膠漆中的顆粒有吸附，產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增加體系粘度

5、。如3A公司的SU1630,SU1620,AQ-20與V-60都是增加低剪粘度為主。其中V-60為非締合型，其余為締合型。根據(jù)觸變性強弱為V-60SU1620SU-1630AQ-20。接支締合單體較多的堿溶脹增稠劑大多提高中剪切粘度，在乳液含量較高體系中有極佳的增稠流平效果，但相對成本較高。如3A公司的AQ-30，ROHMHASS公司的TT935。非離子締合型聚氨酯增稠劑，分為兩種類型。疏水性強的具有假塑性特征，在增加高剪粘度的同時，可以顯著提高中低剪粘度，并且觸變性較大，如NOPCO公司的SN-612、DSX-1550、3A公司的SU-1845，SU-1850親水性強的表現(xiàn)出牛頓型特征，低中

6、剪增稠效率低，主要增加高剪粘度，如NOPCO公司的SN-621N，羅門哈斯的RM2020，3A公司的SU-1800,SU-1820等。這類增稠劑屈服值小，流動性好，與乳膠漆中各種組分均有吸附作用。這三類增稠劑的性能、作用、價格各有特點，針對乳膠漆配方不同的需求，可以綜合考慮搭配使用，求得最佳應(yīng)用效果。本文對不同顏填料體積濃度（PVC）乳膠漆粘度特點與增稠劑的選擇與應(yīng)用進行了研究。2.實驗結(jié)果2.1高PVC乳膠漆粘度控制市場上低成本、高PVC的乳膠漆占有工程漆的較大份額，乳膠漆中顏填料用量較高，常達到45%以上，乳液用量低至9%,PVC高達80%以上。由于漆中顏填料用量較高，為防止顏填料沉降，保

7、證乳膠漆不分層，可以選用吸水量較大的高嶺土，輕鈣，滑石粉等，但范圍有限而且用量過多會造成漆膜抗水耐擦洗的缺陷?？蓱?yīng)用較高分子量的羥乙基纖維素（HEC）來提高中低剪粘度，但同時由于屈服值大，造成漆的流平性較差；也可配合堿溶脹型增稠劑如3A公司的AQ-20,提高中低剪粘度，同時提高保水性。如果為了增加溜平可考慮AQ-10。只用HEC和堿溶脹型增稠劑，高剪粘度通常達不到要求，涂刷性差，豐滿度低，飛濺性強?？刹捎镁喓闲驮龀韯﹣砀纳屏髌叫?、涂刷性、豐滿度。高PVC漆中乳液量少，乳液粒子較粗，非離子締合型增稠劑與乳液之間作用較弱，可以使用牛頓型締合型增稠劑如3A公司的SU1820，提高高剪粘度，改善涂刷性

8、、流動性、飛濺性、豐滿度。下面以兩種高PVC乳膠漆為例，探討這一類乳膠漆的粘度控制。PVC=78%內(nèi)墻工程漆這一類較低成本工程乳膠漆，要求貯存期短，故貯存粘度較低，使用前不兌水或兌水小于10%。表1列出了這類乳膠漆中增稠劑搭配實例。表1PVC=78%乳膠漆增稠劑搭配實例原料1#2#3#分散劑5034/PE-1005034/PE-1005040顏填料立德粉21%輕鈣24%滑石粉5%銳鈦5%高嶺土16%重鈣24%滑石粉5%銳鈦高嶺土重鈣滑石粉6%14%24%6%乳液苯丙10%苯丙10%苯丙10%增稠劑HEC0.2%6360.6%SU18200.8%HEC0.2%SU16300.3%SU18250.

9、9%SU-18200.3%S1620S1825S18000.9%0.6%0.5%KU839283Brookfield，6rpm(mPa.s)9700120008000觸變指數(shù)TI4.03.43.0貯存穩(wěn)定性不分層不分層不分層(50C,30天)未反粗未反粗未反粗注：SN-5034、5040、5027、SN636為NOPCO公司產(chǎn)品牌號。SU1630,SU1620,SU1825,SU1820,SU1400,SU1410,SU1530,SU1540為3A公司產(chǎn)品牌號。有諸多因素會導(dǎo)致乳膠漆在貯存過程中發(fā)生液固相分離，即分層或脫水收縮現(xiàn)象。研究中發(fā)現(xiàn)，高PVC乳膠漆中，發(fā)生分層時，上層清液中富含水相增

10、稠的HEC增稠劑，這種現(xiàn)象形成緩慢，易于重新攪拌均勻，一般不影響性能，只是開罐效果不佳。產(chǎn)生分層的主要原因顏填料沉降與體積排斥絮凝。顏填料沉降的影響因素包括：體系粘度(低剪切范圍粘度)；顏填料粒徑分布、形狀、密度、分散狀態(tài)。體積排斥絮凝：采用HEC時，纖維素分子吸附弱，極容易被漆中的潤濕劑、乳液中的表面活性劑等所置換，游離于水相中。由于纖維素分子較強的剛性結(jié)構(gòu)的作用，壓迫顏料、乳液顆粒相互靠近，當(dāng)粒子間隔小于可溶聚合物的螺旋直徑時，可溶聚合物就會被擠出粒子之間的間隔區(qū)域，造成聚合物的局部低濃度，于是就出現(xiàn)一個不平衡的滲透壓，這個壓差將把顏料、乳液粒子壓到一起，所造成的微絮凝物的特性取決于粒子粒

11、徑和所占的體積分數(shù)以及水溶聚合物的濃度，在這樣的體系中流動所要求的能量的相當(dāng)部分需用來破壞這個粒子絮凝物，即產(chǎn)生屈服應(yīng)力，這種微絮凝粒子加上增稠劑，將會在貯存過程中變粗，加快下沉，產(chǎn)生大規(guī)模的相分離。下面為影響貯存穩(wěn)定性的一些實例。顏填料影響表2顏填料影響實例原料1#2#3#分散劑5034/PE-1001540/PE-1005034/PE-100立德粉-121%立德粉-221%銳鈦5%顏填料輕鈣24%輕鈣24%高嶺土21%滑石粉5%滑石粉5%重鈣24%滑石粉5%乳液苯丙10%苯丙10%苯丙10%HEC0.2%HEC0.3%HEC0.2%增稠劑AQ-200.6%6360.3%AQ-200.3%S

12、18250.8%S18200.5%S18250.9%S18200.3%KU868392Brookfield，6rpm（mPa.s）11000940011400貯存穩(wěn)定性(50C,30d)未分層未反粗分層5%粘液未反粗未分層未反粗顏填料的粒徑與形狀對沉降、分層有影響。顏填料顆粒細，則沉降慢，比表面積大則吸附分散劑的量較大，吸附相對穩(wěn)定。立德粉-1、輕鈣的顆粒細、密度小、懸浮性好；而立德粉-2、重鈣的密度大；滑石粉、高嶺土系填料顆粒為針狀或棒狀結(jié)構(gòu)，在靜止時可形成觸變結(jié)構(gòu)、粘度較高，防止顏料沉底。潤濕劑影響表3潤濕劑影響實例原料4#5#動能無限以信致遠 106動能無限以信致遠 分散劑5034PE-

13、1000.4%0.1%5034PE-1000.4%0.3%顏填料立德粉-221%立德粉-221%輕鈣13%輕鈣13%重鈣10%重鈣10%滑石粉5%滑石粉5%乳液苯丙10%苯丙10%增稠劑0P44000.3%OP44000.3%6360.4%6360.4%18450.15%18450.15%KU9293Brookfield，6rpm（mPa.s）1340010600貯存穩(wěn)定性(50C,30ds)分層5%粘液分層10%粘液表3中的兩組配方顯示，使用較多的潤濕劑，一方面使顏填料解絮凝，另一方面降低了增稠劑的吸附作用，使增稠劑分子更易于游離，最終造成分層。同樣的4#配方中分散劑換為5040或1540分

14、層也會加劇。這說明5040和1540降粘效果好于5034，不需要大量PE100來輔助分散。造成游離潤濕劑過多以至分層。也說明為什么低鈦白含量的乳膠漆中用5040，SU1540分水，而低檔分散劑沒有分水。2.1.2PVC=64%的內(nèi)墻漆這類乳膠漆要求貯存期不低于半年，需要調(diào)節(jié)適宜的中、高剪粘度，使涂料具有良好的涂刷性、流平性、抗飛濺性，還要提高低剪粘度，防止貯存期分層。表4中列出了增稠劑應(yīng)用實例。表4PVC=64%乳膠漆實例原料分散劑顏填料乳液1#2#3#4#5#5040/4005040/4001530/14001530/14005040/1410銳鈦銳鈦銳鈦BA018%BA018%BA018%

15、立德粉立德粉R-244R-244高嶺土20%21%8%8%15%輕鈣輕鈣高嶺土高嶺土輕鈣12%12%10%16%8%重鈣重鈣重鈣重鈣重鈣6%6%22%16%16%滑石粉滑石粉硅灰石粉硅灰石粉滑石粉6%5%10%10%5%苯丙4303苯丙B96苯丙D68M苯丙D68M苯丙B9818%18%18%18%18%增稠劑KUHBR-2500.2%16300.4%18450.2%18250.2%108HBR-2500.2%636-0.4%18450.4%18250.2%111HBR-2500.2%16300.3%18450.5%105HBR-2500.12%16300.2%18450.15%18200.3

16、%108HBR-2500.2%636-0.2%1845-0.4%1825-0.4%Brookfield23600300001540018200225006rpm(mPa.s)T08.912.44.96.38.4JTI4.24.03.443.874.2貯存穩(wěn)定性未分層未分層未分層未分層未分層(50C,30d)未反粗未反粗未反粗未反粗未反粗表4中1#和2#漆中的顏填料總量達到52%，需提高低剪粘度防止沉降，利用公式（2）可計算出屈服值，一般該值需大于10dyn/cm2，才能防止顏填料沉降，通常加入HEC、636、SU1630來提高低剪粘度，可能同時造成漆的流平性下降，高剪切速率粘度仍達不到要求，表

17、4中乳膠漆中的乳液用量18%，添加假塑性較大的1845或612來提高中剪粘度比較有效，改善了流平性；加入牛頓型流變助劑SU1820，增加高剪粘度，改善涂刷性、提高漆膜豐滿度。3#和4#漆中用了較多的高嶺土，懸浮性好，不易產(chǎn)生分層。2.2中等PVC乳膠漆增稠劑搭配中等PVC乳膠漆中，乳液用量較多，使用普通HEC、普通堿溶脹乳液增稠劑，中剪粘度達到要求時，低剪粘度過高，流平、流動性均較差；采用假塑性聚氨酯類締合型增稠劑，可以同時提高中低剪粘度，增稠效率高，流動性好，但低剪粘度、屈服值較低，不足以抗流掛。通常將上述兩者配合使用?；蛘卟捎锰岣咧屑粽扯容^好的AQ-30也可達到上述效果。采用假塑性增稠劑6

18、12、1845，添加量較少，對苯丙、純丙乳液可以同時提高中低剪粘度；顧及一道遮蓋及涂刷性，配合使用牛頓型增稠劑1800和1820。下面是一些具體實例。表5中等PVC乳膠漆原料1#2#3#4#分散劑5040BD3005040/PE-100BD300/PE-100立德粉301立德粉301立德粉301立德粉30120%20%顏填料顏填料20%20%輕鈣800#輕鈣800#重鈣1500#重鈣1500#22%22%5%5%滑石粉1250#滑石粉1250#10%10%乳液苯丙6512苯丙6512苯丙苯丙45%45%28%28%HBR2500.1%18456360.36%6120.3%增稠劑18450.12

19、%18000.15%18450.12%18200.4%0.15%AQ-3018000.30%0.15%KU909488100Brookfield，14500171005000128006rpm(mPa.s)TI3.54.22.823.20流平/流掛好/好差/好好/差好/好貯存穩(wěn)定性未分層分層10%分層10%未分層50C,30d未反粗未反粗未反粗未反粗表5中可以看出，只用締合型增稠劑，如3#漆，中剪粘度適合，但低剪粘度過低，易分層,易流掛；配合HEC或1630可以提高低剪粘度,抗流掛。HEC與締合型增稠劑配合使用時，兩者比例，體系中表面活性劑，助溶劑等都會影響貯存穩(wěn)定性，使漆產(chǎn)生分層現(xiàn)象，如表5

20、中的2#，通常由于體積控制絮凝引起脫水收縮。4#配方中AQ-30,中剪上升快，觸變低，流平好，且用量少。增稠劑與乳液匹配假塑性大的非離子締合型增稠劑4對乳液增稠效率，受乳液種類影響很大，一般對苯丙、純丙乳液效率高，對醋丙、醋叔乳液效率較低。同一類乳液，乳膠粒子大小、表面活性劑種類不同，增稠效率也存在差異。增稠劑6360.5%18450.6%6360.5%18250.5%61218450.7%18250.5%16300.3%18450.07%16300.6%18450.4%1825應(yīng)用締合型增稠劑時，乳液種類與增稠劑增稠效果關(guān)系較大，下面是對不同種類乳膠漆增稠劑應(yīng)用實例。表6苯丙、純丙乳膠漆原料

21、1#2#3#4#5#6#分散劑50405027/1405027/11530/1411530/1415040040000顏填料374038383623苯丙苯丙苯丙苯丙苯丙純丙乳液296D296D65126512D68M26130%35%38%38%40%45%1630163016201620636636增稠劑0.4%0.4%0.4%0.3%0.2%0.4%1845184518251845182518250.4%0.3%0.8%0.15%0.6%1%KU9391889292102Brookfield，6rpm(mPa.s)122901510010100173001210021000TI4.13.9

22、3.634.443.543.70貯存穩(wěn)定性未分層未分層未分層未分層未分層未分層50C，30d未反粗未反粗未反粗未反粗未反粗未反粗表7醋丙、醋叔乳膠漆應(yīng)用實例原料1#2#3#4#5#分散劑5040/14001530/50401530/14001530/4001530顏填料32%32%35%32%30%乳液醋叔3502醋叔3502醋叔3502醋叔323醋丙744842%42%38%42%40%0.2%0.2%KU9188889295Brookfield，6rpm13100930089001090014800(mPa.s)TI3.883.563.52.954.03貯存穩(wěn)定性未分層未分層未分層未分層未

23、分層50C,30d未反粗未反粗未反粗未反粗未反粗醋丙、醋叔乳膠漆需采用假塑性較大的締合型增稠劑，才能有效提高中剪粘度。但有可能造成乳液返粗。2.3低PVC乳膠漆流變性調(diào)整低PVC乳膠漆中，乳液用量高，采用締合型增稠劑，增稠效率高，同時，由于締合型增稠劑與乳膠粒子間存在締合作用，干燥的漆膜光澤高、致密性好。表8低PVC乳膠漆實例原料1#2#3#4#5#6#分散劑5027/14001530/14005027/14001530/14105027/14101530/1410金紅石鈦白20%20%22%22%22%25%乳液純丙2550純丙2550純丙純丙純丙純丙111357%50%AC-261AC-2

24、61AC-26155%55%55%55%63663616306361630增稠劑16300.4%0.2%0.2%0.3%0.5%1.0%61218451825182018000.2%0.05%0.55%0.2%0.3%KU8910891928891Brookfield6rpm(mPa.s)23000285005300129001450015000TI5.984.01.843.463.973.64貯存穩(wěn)定性未分層分少量清液反粗分大量乳液未返粗未分層未分層未分層（50C，30d）未反粗未反粗未反粗未反粗苯丙、純丙乳液與假塑性大的締合型增稠劑之間具有極強的締合作用，使用不當(dāng)，既得不到需要的性能，又會導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。表中2#和3#漆的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)采用細顆粒乳液制備高光澤、低PVC乳膠漆時，假塑性極強的締合型增稠劑締合作用太強，少量添加，中低剪粘度急劇上升，這少量增稠劑的會產(chǎn)生架橋絮凝作用，使體系不穩(wěn)定。有研究表明1，在很低的HEUR增稠劑和表面活性劑濃度下，存在絮凝和相分離的區(qū)域。此時，HEUR分子吸附在一個以上