第36屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(初賽)試題

1、第 36 屆中國(guó)化學(xué)奧林匹克(初賽)試題第 1 題（10 分）根據(jù)要求和所給條件，書寫反應(yīng)方程式。為獲得性能良好的納米材料，利用團(tuán)簇化合物K12Si17 和NH4Br 反應(yīng)制備納米硅。硒代硫酸根在酸性條件下被一定濃度的 H2O2 氧化，主產(chǎn)物與硫代硫酸根被 I2 氧化的產(chǎn)物相似。單質(zhì)碲(Te)和 AsF5 在溶劑 SO2 中按計(jì)量比 6 : 3 反應(yīng)，主產(chǎn)物為灰色抗磁性固體，其陰離子為八面體結(jié)構(gòu)。利用XeF2 和溴酸根溶液反應(yīng)制備高溴酸根。鉬酸鈉(Na2MoO4)和硫代乙酰胺(CH3CSNH2)混合溶液在水熱條件下強(qiáng)酸性介質(zhì)中發(fā)生反應(yīng)，制備二維材料 MoS2。（提示：分離 MoS2 后的酸性溶

2、液中加入BaCl2，出現(xiàn)白色沉淀。）第 2 題（7 分）高壓碳酸鹽化學(xué)3常溫常壓下，碳酸根通常以分離的 CO 2-基團(tuán)形式存在，但在高壓下可發(fā)生聚合，甚至改變配位方式形成類似于硅酸根及其多聚陰離子的結(jié)構(gòu)。在 20 Gpa 高壓下，用激光加熱SrCO3 和 SrO 的混合物，得到組成為Sr3CO5 的物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)類似于鈣鈦礦 ABX3，其中 BX6 八面體共頂點(diǎn)連接，寫出 Sr3CO5 中分別對(duì)應(yīng)于 A、B、X 的離子(須注明電荷)。在 82 138 Gpa 的高壓下，MgCO3 中碳酸根形成環(huán)狀三聚體(C)，畫出 C 的結(jié)構(gòu)示意圖。在 30 40 Gpa 的高壓下，用激光加熱 MCO3(M =

3、 Ca 或 Sr)和干冰的混合物，得到組成為MC2O5 的物質(zhì)。CaC2O5 中，碳酸根以四聚形式(D)存在；SrC2O5 中，碳酸根以二聚形式(E) 存在，畫出 D 和 E 的結(jié)構(gòu)。第 3 題（7 分）鍺的團(tuán)簇化合物含鍺化合物 A 的分子式可以表示為Ge5(NR2)4，R 為三異丙基硅基。該化合物中存在兩種鍺鍺鍵，鍵長(zhǎng)分別為 250 pm 和 234 pm。A 的合成方法如下：控制 GeCl2 與KNR2 按 1 : 1 計(jì)量反應(yīng)生成 B，B 被金屬鉀還原得到 A。在 B 轉(zhuǎn)化為 A 的過程中，可能經(jīng)過中間產(chǎn)物 C，C 中含兩個(gè)鍺原子；C 與 B 按 1 : 1 計(jì)量反應(yīng)得到環(huán)狀化合物 D，

4、D 與 C 在金屬鉀還原下反應(yīng)得到 A。若 B 與吡啶按 1 : 1 計(jì)量反應(yīng)則得到 E，E 難以與金屬鉀進(jìn)一步反應(yīng)生成 A?；衔?A E 中鍺原子均滿足 8 電子。畫出 A E 的結(jié)構(gòu)圖。要求：如有鍺鍺鍵，須示出化學(xué)鍵是單鍵、雙鍵還是三鍵；須示出 A 中團(tuán)簇的立體結(jié)構(gòu)。用 R 表示三異丙基硅基。簡(jiǎn)述 E 難以進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 A 的原因。第 4 題（8 分）二價(jià)鉻氧化機(jī)理的探究 Cr2+在酸性水溶液中以Cr(H2O)62+形式存在，與 O2 反應(yīng)可生成羥基橋連的雙核配合物 A（反應(yīng) 1），其中 Cr/O 比為 1 : 5，中心離子為六配位。機(jī)理研究表明 Cr2+的氧化反應(yīng)涉及高價(jià) Cr的中

5、間體。將較稀的Cr2+溶液緩慢加入被O2 飽和的酸性溶液中，Cr2+與 O2 配位得到較穩(wěn)定的中間體 B（反應(yīng) 2）。B 進(jìn)一步與Cr2+按 1 : 1 反應(yīng)得到壽命較短的中間體 C（反應(yīng) 3），C與 Cr2+進(jìn)一步反應(yīng)是生成 A 最有可能的途徑：C 也可以與Ph3P（Ph 為苯基）反應(yīng)，重新轉(zhuǎn)變?yōu)?Cr2+。B 在酸性溶液中與 Fe2+按 1 : 1 反應(yīng)得到 D（反應(yīng) 4），D 可以看成 H2O2 的衍生物，與Ce4+反應(yīng)重新得到 B。A D 中金屬離子均為鉻離子。寫出生成 A 的離子方程式（反應(yīng) 1），畫出雙核配合物 A 的結(jié)構(gòu)（示出配位幾何）寫出 B D 的化學(xué)式（可忽略水分子）；寫出

6、生成 B D 的離子方程式（反應(yīng) 2 4）第 5 題（14 分）鐵的化合物在 N2 保護(hù)和攪拌下，向 100 mL 0.40 molL-1 的淺綠色FeSO4 溶液中加入 40 mL 0.80 molL-1 的 NaOH 溶液，得到 Fe(OH)2 沉淀，保持通 N2 升溫至 40，將氣體切換為空氣。隨著空氣通入，懸濁體系由淺綠色變深，形成藍(lán)綠色沉淀 A（反應(yīng) 1），繼續(xù)通入空氣，沉淀顏色變化，最后轉(zhuǎn)化為黃色固體 B（反應(yīng) 2）。此時(shí)若停止通空氣,向體系中補(bǔ)充適量 NaOH 并調(diào)控溫度，B 可以進(jìn)一步與體系中的物種反應(yīng)再變?yōu)?A（反應(yīng) 3），也可轉(zhuǎn)化為黑色磁性物質(zhì) C（反應(yīng) 4）。B 在 15

7、0徹底脫水形成磚紅色氧化物 D，失重 10.0%。A 是一種名為 GR-II(Green Rust，綠銹，簡(jiǎn)稱 GR)的物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)可從 Fe(OH)2 結(jié)構(gòu)演變得到。Fe(OH)2 為層狀結(jié)構(gòu)，層板由兩層采取密堆積排布的 OH-構(gòu)成，F(xiàn)e2+占據(jù)層板中密堆積形成的所有八面體空隙，層間通過氫鍵連接。若層板中部分 Fe(II)被氧化為 Fe(III)，會(huì)導(dǎo)致其帶正電荷，因而需在層間引入陰離子平衡電荷，同時(shí)也帶入水分子，形成綠銹。晶體衍射和譜學(xué)表征顯示，GR-II 中 Fe(II)和 Fe(III)的原子比為 2 : 1。寫出 A D 的化學(xué)式。（對(duì) A 要求：價(jià)態(tài)不同的鐵分開寫并注明氧化數(shù)；此處

8、可忽略層間水分子）。寫出反應(yīng) 1 反應(yīng) 4 的離子方程式（提示：注意起始加入反應(yīng)物的計(jì)量關(guān)系，確定反應(yīng)體系的組成。）有研究者通過差熱分析確定 GR-II 結(jié)構(gòu)中層間水分子的數(shù)目。結(jié)果顯示，在 80 140之間出現(xiàn)一個(gè)熱效應(yīng)為 420 Jg-1 的吸熱峰，對(duì)應(yīng)于 水分子的脫去。在此范圍水的蒸發(fā)焓為40.1 kJmol-1，可近似當(dāng)作此條件下上述脫水反應(yīng)的摩爾焓變。通過計(jì)算確定 A 的化學(xué)式中所含水分子數(shù) n。4若將起始反應(yīng)物 FeSO4 換成 FeCl2，可形成類似層狀結(jié)構(gòu)的藍(lán)綠色物質(zhì) GR-I。鑒于 Cl- 和 SO42-的大小、形狀和電荷不同，當(dāng)其進(jìn)入層間時(shí)，3 個(gè) Cl-取代 2 個(gè) SO

9、 2-并導(dǎo)致層內(nèi)陽離子電荷和層間堆積方式的調(diào)整。推出 GR-I 的化學(xué)式（價(jià)態(tài)不同的鐵分開寫并注明氧化數(shù)； 忽略層間水分子）。第 6 題（9 分）非水溶劑中的電極電勢(shì)與熱力學(xué)隨著金屬有機(jī)化學(xué)的發(fā)展和鋰離子電池的應(yīng)用，非水體系的電化學(xué)研究越來越深入。水溶液中，以標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)(SHE)為零點(diǎn)。在非水體系中，通常選用二茂鐵 Fe(C5H5)2(簡(jiǎn)寫為 Fc) 與其氧化態(tài)(表示為Fc+)組成的電對(duì)(表示為Fc+/0)作為內(nèi)標(biāo)，E(Fc+/0)=0.400 V(對(duì) SHE)。Fc+/0電對(duì)的利用，有效解決了有機(jī)溶劑中物質(zhì)的電極電勢(shì)、酸堿解離常數(shù)等參數(shù)測(cè)定的問題。25，在水溶液(aq)和乙腈中(MeCN

10、)中得到如下數(shù)據(jù)：電極反應(yīng)(solv 指溶劑)Eo(aq)/V 對(duì) SHEEo(MeCN)/V 對(duì) Fc+/0(1) 2H+(solv) + 2e H2(g)0-0.028(2) O2(g) + 4H+(solv)+4e 2H2O(solv)+1.23+1.21(3) I2(solv) + 2e 2I-(solv)0.54-0.14+(4) Fe(Cp*)2 (solv) + e Fe(Cp*)2(solv)Cp*=C5(CH3)5-0.48分別計(jì)算水溶液和乙腈溶液中 2H2(g) + O2(g) 2H2O(solv)的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。計(jì)算水溶于乙睛過程H2O(aq) H2O(MeCN)的標(biāo)準(zhǔn)

11、摩爾 Gibbs 自由能變。乙腈溶液中保持O2(g)和 H2O 均為標(biāo)態(tài)，反應(yīng)(2)的電極電勢(shì)隨H+濃度發(fā)生變化：E/V=1.21 - 0.0592 pH。在 0.10 molL-1 HCI 的乙腈溶液中，測(cè)得上述反應(yīng)的電極電勢(shì)為 0.92 V。計(jì)算HCI 在乙腈中的解離常數(shù) Ka。計(jì)算在 25的乙腈溶液中，I2 與 Fe(Cp*)2 反應(yīng)的平衡常數(shù)。第 7 題（11 分）“Mg2Fe”的氫化物盡管“Mg2Fe”不穩(wěn)定，但在儲(chǔ)氫材料的探索中得到了其穩(wěn)定的具有客觀儲(chǔ)氫量的氫化物。這種氫化物結(jié)構(gòu)屬立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，晶胞參數(shù) a = 644.58pm，晶胞如右圖所示(氫未示出)?？梢哉J(rèn)為，結(jié)構(gòu)

12、中，F(xiàn)e 原子采取立方密堆積，Mg 占據(jù)其堆積形成的所有四面體空襲且處于中心位置，H 原子以正八面體的配位模式有序分布在 Fe 的周圍，H 原子與Fe 原子之間的最短距離等于晶胞參數(shù)的 1/4。（要求：以下凡涉及計(jì)算的，結(jié)果均保留三位有效數(shù)字）寫出該氫化物的化學(xué)式和晶胞中H 原子的總數(shù) m。計(jì)算Fe-H 鍵長(zhǎng)、Mg-H 鍵長(zhǎng)和H-H 最短距離；寫出與 Mg 配位的H 原子數(shù) n。計(jì)算該氫化物中氫的密度 (單位：gcm-3)及標(biāo)況(1 atm, 273 K)下氫氣密度 0，給出二者的比值 R。判斷下列說法是否合理，給出正確的選項(xiàng)。在描述結(jié)構(gòu)時(shí)，可以認(rèn)為鎂原子和氫原子共同形成立方密堆積：(a)正確

13、; (b)錯(cuò)誤。結(jié)構(gòu)中，鐵原子占據(jù)全部由氫原子形成的八面體空隙的一半且交替分布：(a)正確; (b)錯(cuò)誤。第 8 題（12 分）有機(jī)合成中的“負(fù)氫”轉(zhuǎn)移在有機(jī)合成中，“負(fù)氫”轉(zhuǎn)移的反應(yīng)歷史悠久，如 1853 年的 Cannizarro 反應(yīng)和 1906 年的 Tishchenko 反應(yīng)在催化量(cat.) Al(OCH2CH3)3 作用下，含有 -H 的醛發(fā)生二聚成酯。隨著研究的深入，底物范圍不斷擴(kuò)大，反應(yīng)選擇性也不斷提高。1990 年，Evans 用 SmI2 成功將-羥基酮進(jìn)行了非對(duì)映選擇性的還原。依據(jù)此信息，解答以下問題：以下反應(yīng)均涉及“負(fù)氫”轉(zhuǎn)移，寫出各反應(yīng)中發(fā)生轉(zhuǎn)移的“負(fù)氫”。8-1

14、-18-1-28-1-38-1-48-1-5He HeO Ha HCdI2 +N Hd Hc+Hb Hc Hca HaPhCH3, 130 C在酸的作用下，下列化合物中C1 位發(fā)生異構(gòu)化，畫出此過程中的關(guān)鍵中間體。畫出如下反應(yīng)的關(guān)鍵中間體(不要求立體化學(xué))。第 9 題（11 分）環(huán)加成反應(yīng)(H3C)3SiOSO2CF3 (TMSOTf) 可以有效促進(jìn)正離子的5+2環(huán)加成反應(yīng)，形成含有雙環(huán)3.2.1 骨架的產(chǎn)物，如下所示：依據(jù)所給信息，解答以下問題（要求立體化學(xué)）：利用上述方法，可以進(jìn)行分子內(nèi)5+2環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)建三環(huán)體系，畫出以下反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式：苯酚衍生物在四醋酸鉛作用下氧化去芳構(gòu)化，繼而發(fā)

15、生正離子5+2環(huán)加成反應(yīng)，畫出形成環(huán)加成產(chǎn)物的關(guān)鍵中間體。將 9-2 中的環(huán)加成和重排反應(yīng)相結(jié)合，應(yīng)用于四環(huán)二萜天然產(chǎn)物的合成，其模型反應(yīng)如下所示，畫出此轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵中間體。當(dāng)?shù)孜锖h(huán)丙基乙烯基時(shí)，不論是在硝基甲烷還是在六氟異丙醇(HFIP)溶劑中反應(yīng)均得到螺環(huán)產(chǎn)物，畫出此轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵中間體。第 10 題（11 分）十氫合萘化學(xué)在萜類天然產(chǎn)物中，氧化態(tài)升高與抗癌、抗病毒和免疫抑制的生物活性提高密切相關(guān)。以下反應(yīng)發(fā)展了并環(huán)構(gòu)建萜類化合物的方法(TBS 為叔丁基二甲基硅基，iPr 為異丙基)：OOTBSNCSH3CCH3AiPr2NCH2CH3IC11H15NO2在環(huán)己烷椅式構(gòu)象中，CH3-H 之間 1,3-直立鍵的相互作用力和丁烷鄰交叉作用力相當(dāng)，在 298 K 下，假定丁烷的對(duì)交叉構(gòu)象能量為 0 kJ/mol，鄰交叉構(gòu)