1 甲醇 工程概況

1、工程概況江蘇恒盛化肥有限公司20萬t/a甲醇項(xiàng)目技改工程，項(xiàng)目總投資3億多元。隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，國內(nèi)能源消費(fèi)的不斷增長，能源供需矛盾日益突出，以優(yōu)質(zhì)煤為原料，最大限度采用國內(nèi)高新技術(shù)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)甲醇產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本，順應(yīng)市場對甲醇日益增長的要求，為發(fā)展替代的潔凈能源帶來較大的市場潛力。同時，可增強(qiáng)企業(yè)綜合抗風(fēng)險能力及市場競爭能力，加快我公司向化工產(chǎn)業(yè)的縱深發(fā)展的步伐，實(shí)現(xiàn)“煤-化-電”一體化的有機(jī)結(jié)合，提高優(yōu)質(zhì)煤的有效利用率和企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，對周邊市場的占有率的提高和帶動地方經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。工藝流程簡介合成原理甲醇合成是在 5.0MPa 壓力下，在催化劑的作用下，氣體中的一氧化

2、碳、二氧化碳與氫發(fā)生反應(yīng)生成 甲醇，此外，還有甲酸甲酯、乙酸甲酯及其它高級醇、高級烷烴類生成。合成反應(yīng)的特點(diǎn)是體積縮小、 放熱、可逆、氣相和固相催化并伴有多種副反應(yīng)發(fā)生的反應(yīng)。我公司使用的催化劑型號為NC307銅基催 化劑，組成為：CuO5O%、ZnO25%、Al O 4%，此外尚含有少量石墨和水，該催化劑對于甲醇合成具23 有極高的選擇性，而且在不太高的壓力及溫度下，要求合成氣的凈化要徹底，否則其活性將會很快喪失， 它的耐熱性也較差，要求維持在最佳的穩(wěn)定的溫度下操作，其型號及反應(yīng)器型式不同，最佳操作溫度范 圍也略有不同。管殼式反應(yīng)器的最佳操作溫度在230260C之間。較為合適的操作壓力為5.

3、010.0MPa,對于合成氣中二氧化碳較高的情況，壓力的提高對提高反應(yīng)速度有比較明顯的效果。合成氣的成份對甲醇合成反應(yīng)的影響較大，要降低能耗，應(yīng)采用適量的二氧化碳濃度的合成氣，若 其二氧化碳含量過高，會加重精加工工序的負(fù)擔(dān)并增加了能耗，但二氧化碳含量太低，會導(dǎo)致催化劑活 性和轉(zhuǎn)化率過低。根據(jù)整個系統(tǒng)的物料平衡來決定合成新鮮氣成份，理論上應(yīng)滿足以下比值：新鮮氣的 氫碳比在2.052.15之間，實(shí)踐證明，最大反應(yīng)速率時的組成部分并不是化學(xué)計量的組成，而是由動力 學(xué)方程確定的最佳氫碳比，即氫碳比f=(H-C0)/(C0+C0)=2.05。實(shí)際操作中氫碳比應(yīng)適當(dāng)增大，大約在2 2 22.052.15之

4、間，空速控制在10000-30000h-i左右。甲醇合成是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，必須在反應(yīng)過程中不斷地將熱量移走，反應(yīng)才能正常進(jìn)行，水管式反應(yīng)器利用水管中的水副產(chǎn)中壓蒸汽來移走熱量，這樣，合成反應(yīng)適宜的溫度條件維持就幾乎全依賴于副產(chǎn)品中壓蒸汽壓力操作的正常與穩(wěn)定。工藝流程簡述從壓縮機(jī)四段來的原料氣(5.4MPa、35C)進(jìn)入補(bǔ)氣油分，與循環(huán)氣油分離來的循環(huán)氣進(jìn)入甲醇預(yù)熱器與合成塔底部出來的熱合成氣逆流換熱，被加熱到200220C，由合成塔(DN3000H11000mm)底部進(jìn)入催化劑框環(huán)隙，從圓周方向徑向進(jìn)入管間催化劑層，在225255C左右，氫氣與一氧化碳、二氧化碳反應(yīng)生成甲醇和水，同時，生成二甲

5、醚、高級醇等碳?xì)浠衔铮磻?yīng)后氣體在中心集氣管匯合(溫度為230280C)后出合成塔，氣體進(jìn)入中間換熱器殼程，與入塔氣換熱，其溫度降至7885C，大部分甲醇和水被冷凝下來。再進(jìn)入甲醇水冷器管內(nèi)，與管外的循環(huán)水換熱，被冷卻至40C以下，使甲醇和水進(jìn)一步冷凝下來。分離甲醇后的氣體一部分進(jìn)入循環(huán)機(jī)(容積流量：110m3/min)。催化劑框水管內(nèi)的水吸收反應(yīng)熱，產(chǎn)生的蒸汽送入管網(wǎng)。開車程序開車前對整個系統(tǒng)施工質(zhì)量、安裝、技術(shù)文件進(jìn)行全面檢查，吹掃合格，用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)直至0 0.1%2 為合格后，進(jìn)行單體試車，開始催化劑的升溫還原工作。首先，用n2置換系統(tǒng)至叮0.1%，汽包用冷軟水加至正常液位。升溫前，

6、充氮?dú)獾?.6MPa,啟動循 環(huán)機(jī)，啟動熱水循環(huán)泵，打開升溫蒸汽閥進(jìn)行升溫，升溫到60C開始放水，開始計量出水量。升溫速率 控制在25C/h，溫度升至170C，開加氫閥試配氫，采取連續(xù)加氫，加氫量由小逐漸加大，要求出水均 勻，直至還原趨向完成。工玄n斥Si屋時代1 U/b)進(jìn)曾山ttS兀力人刪（九）階段155-0.7n16250.7itiW關(guān)懶”|口0.721加Q0 71.丘廉河0-0 5D0-時(FJ-I.Zn丁210 5J-40.8幀20吐21SXT1皿2M-25升溫還原操作指標(biāo)注意事項(xiàng)注重還原過程“三”原則，即三低：低溫出水、低氫還原、還原后有一個低負(fù)荷生產(chǎn)期；三穩(wěn)：提溫穩(wěn)、補(bǔ)H穩(wěn)、出水

7、穩(wěn)；三不準(zhǔn)：不準(zhǔn)提H提溫同時進(jìn)行、不準(zhǔn)水分帶入塔內(nèi)、不準(zhǔn)長時間高溫出水；22三控制：控制補(bǔ)氫速度、控制CO濃度、控制好每小時出水量；過程中提溫不提氫，提氫不提溫。升溫蒸2汽要保持穩(wěn)定，進(jìn)出口氫濃度分析及時可靠，時刻監(jiān)視合成塔進(jìn)出口溫度，若溫度有突升趨勢，應(yīng)立即采取切斷氫源，直至卸壓、補(bǔ)氮等措施。還原結(jié)束標(biāo)志升溫還原的總出水量與理論出水量相符；合成塔進(jìn)、出口 H濃度相等。恒溫230C時，逐漸提高進(jìn)2塔H濃度，若床層無溫升，可認(rèn)為還原結(jié)束。2輕負(fù)荷生產(chǎn)還原結(jié)束后，待前段工序一切正常即可準(zhǔn)備換氣，調(diào)節(jié)前工序操作指標(biāo)，使co、CO符合工藝要求；2調(diào)整蒸汽壓力，將合成塔出口溫度恒溫在210C，緩慢導(dǎo)入新

8、鮮氣，以0.1MPa/4min的升壓速率導(dǎo)入， 升壓速率不能過快，防止造成催化劑破碎。輕負(fù)荷期間控制CO約5%5.5%, CO約0.5%0.8%；氣量控2制正常時的50%70%，熱點(diǎn)控制在220C左右，運(yùn)行一個月，然后調(diào)節(jié)至滿負(fù)荷狀態(tài)運(yùn)行。正常運(yùn)行要求整個生產(chǎn)運(yùn)行期間，盡量保持流量、壓力、溫度、氣體成份的穩(wěn)定，避免突然大幅度的波動，保持 穩(wěn)定操作。生產(chǎn)運(yùn)行過程中，尤其開停車時，注意升、降壓不能過快，防止造成催化劑粉碎；當(dāng)合成壓力W2.5MPa 時，以0.1MPa/4min進(jìn)行；合成壓力2.5MPa時，以0.1MPa/10min進(jìn)行。開、停車情況，以12MPa/h。 速度進(jìn)行升、降壓。壓力控制甲

9、醇合成反應(yīng)是一個體積縮小的反應(yīng)，提高壓力對產(chǎn)量、質(zhì)量都十分有利，故應(yīng)在可能的范圍內(nèi)，盡量將系統(tǒng)壓力控制在較高情況下，低壓法一般控制4.05.4MPa之間。系統(tǒng)壓力的高低，一方面反映氣量的大小，另一方面則反映了催化劑活性的好壞，催化劑使用初期， 活性較好，氣量適宜時，系統(tǒng)壓力較低，當(dāng)氣量突然增大或催化劑活性受到較大損害時，系統(tǒng)壓力就會 升高，甚至超壓，還有遇到其它不正常操作時都可能造成超壓，系統(tǒng)壓力可通過壓縮機(jī)的氣量加減及塔 吹除量的大小進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。催化劑的溫度控制甲醇合成反應(yīng)的工藝參數(shù)中，溫度對于反應(yīng)物的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率，都有很大影響，以化學(xué)平衡 考慮，低溫對甲醇產(chǎn)率有利，而高溫則對反應(yīng)速

10、率有利，要找到一個適宜的溫度還要結(jié)合催化劑的特性。CO、CO和H生成甲醇的反應(yīng)，均為可逆的放熱反應(yīng)因此溫度升高，固然使反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡2 2常數(shù)的數(shù)值卻降低了，因此，當(dāng)反應(yīng)混合物的組成一定而改變溫度時，反應(yīng)速率受這兩種相互矛盾的因 素影響。溫度較低時，由于平衡常數(shù)的數(shù)值增大，反應(yīng)速率隨溫度的升高而增大，平衡常數(shù)逐漸降低， 如果繼續(xù)升高溫度則反應(yīng)速率隨溫度的升高而降低，則在溫度較低的范圍內(nèi)，有一個反應(yīng)速率最大的溫 度點(diǎn)，即是對于一定組成的反應(yīng)混合物具有最大反應(yīng)速率時的溫度，就稱為相對于這個組成，的最佳溫 度。實(shí)現(xiàn)最佳溫度，還要考慮到催化劑的特性和壽命，催化劑使用初期，活性較好，反應(yīng)溫度可

11、低些， 催化劑使用后期，溫度要適當(dāng)提高。對于銅基催化劑而言，其初期使用溫度在230240C，中期在250C 左右，后期使用溫度可提咼到260 270C。在觸煤的活性溫度范圍內(nèi)，溫度起著雙重作用。溫度越低對合成甲醇的放熱反應(yīng)有利，平衡常數(shù)大 溫度控制高，平衡常數(shù)就降低，但反應(yīng)速度不加快，另外，溫度過高，還會產(chǎn)生副反應(yīng)過多，所以控制 適宜的操作溫度具有很重要的意義。管殼式合成塔反應(yīng)溫度通過調(diào)整控制合成汽包壓力來實(shí)現(xiàn)的，汽包蒸汽壓力每變化O.IMPa，對應(yīng)于影響合成溫度1.35度?？账倏刂瓶账俚拇笮∨c催化劑的活性有關(guān)，與反應(yīng)的溫度也有關(guān)，它直接影響產(chǎn)品的產(chǎn)量與質(zhì)量。提高空速可提高生產(chǎn)能力，但單程轉(zhuǎn)化

12、率下降，動力消耗增大，甲醇分離困難，使循環(huán)機(jī)壓差增大，單程轉(zhuǎn)化率 下降，減緩催化反應(yīng)，有利于保護(hù)催化劑和提高產(chǎn)量。但提高空速，循環(huán)段能耗增加，如果空速過高， 反應(yīng)溫度下降明顯，有時溫度難以維持，產(chǎn)量下降；空速低則易生成高級醇及其它雜質(zhì)。故空速應(yīng)根據(jù) 生產(chǎn)負(fù)荷、合成塔溫度、合成塔壓差合理地調(diào)整。在甲醇生產(chǎn)中，氣體一次通過合成塔僅能得到 3%7%的甲醇，新鮮氣的甲醇合成率不高，此時合成塔的空速有循環(huán)機(jī)動力、合成系統(tǒng)阻力等因素來決定。如果采用較低的空速，反應(yīng)過程中氣體混合物的 組成與平衡較接近，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度較低，但是單位甲醇產(chǎn)品所需循環(huán)氣量較小，氣體循環(huán)的動力消耗 較少，預(yù)熱未反應(yīng)氣體到催化劑進(jìn)口

13、溫度所需換熱面積較小，并且離開反應(yīng)器氣體的溫度較高，其熱能 利用價值較高。如果采用較高空速，催化劑的生產(chǎn)雖可以提高，但增大了預(yù)熱所需面積，出塔熱能利用價值降低，增大了循環(huán)氣體通過設(shè)備的壓力降，使動力消耗，并且由于反應(yīng)物濃度降低，增加分離反應(yīng)產(chǎn)物的費(fèi)用空速增大到一定程度后，催化層溫度將不能維持，在甲醇生產(chǎn)中，空速一般控制在1000030000h-i之間。系統(tǒng)中惰性氣體含量的控制 惰性氣體是在系統(tǒng)中無用的物質(zhì)，包括 CH4、 N2、 Ar 等組分，它們的存在既影響合成塔的操作，又關(guān) 系到循環(huán)機(jī)的動力消耗，降低惰性組分又對原料氣造成較大的浪費(fèi)。因此，應(yīng)根據(jù)不同的原料情況來控 制弛放氣的排放量，一般情

14、況下，惰性氣體含量控制在16%(V)左右。催化劑使用初期，活性較高，惰性 氣體的含量可控制在20%(V)左右，到了后期，催化劑活性下降，則惰性氣體含量可控制在12%(V)左右。若要求高產(chǎn)量，則可適當(dāng)降低惰性氣體的含量，若要求低消耗，則可適當(dāng)提高惰性氣體的含量。不正常情況及處理4.1 合成塔嚴(yán)重超溫 因汽包壓力太高或汽包液位過低(或出現(xiàn)干鍋)而造成的合成塔超溫，可據(jù)實(shí)際情況，降低汽包壓力； 補(bǔ)充脫鹽水(若液位過低而又無法補(bǔ)水時，作緊急停車處理)；若合成塔溫度繼續(xù)上升，應(yīng)切除新鮮氣。 但因?yàn)槠鼔毫^高、系統(tǒng)中帶入氧氣、循環(huán)氣量太小或新鮮氣量過大或排污量過小而造成的合成塔出 口超溫應(yīng)及時采取降低汽包壓力、檢查氧氣來源，及時截斷氧氣來源、增大循環(huán)氣量或減少新鮮氣、控 制排污量正常等措施。4.2 合成塔出口溫度過低因汽包壓力降低、空速過大、汽包排污量過大、新鮮氣量下降、惰性氣體含量高、循環(huán)氣量太大等原因造成合成塔出口溫度過低，則應(yīng)及時提高汽包壓力、適當(dāng)降低氣體空速、減少汽包排