尼龍66的基本性質(zhì)

1、聚合過程與工藝 己二酸和己二胺發(fā)生縮聚反應(yīng)即可得到尼龍-66。工業(yè)上為了己二酸和己二胺以等摩爾比進(jìn)行反應(yīng)，一般 先制成尼龍-66鹽后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)式如下：在水的脫出的同時伴隨著酰胺鍵的生成，形成線型高分子。所以體系內(nèi)水的擴(kuò)散速度決定了反應(yīng)速度， 因此在短時間內(nèi)高效率地將水排出反應(yīng)體系是尼龍-66制備工藝的關(guān)鍵所在。上述縮聚過程既可以連續(xù)進(jìn) 行也可以間歇進(jìn)行。在縮聚過程中，同時存在著大分子水解、胺解(胺過量時)、酸解(酸過量時)和高溫裂解等使尼龍66 的分子量降低的副反應(yīng)。尼龍-66鹽的制備尼龍-66鹽是己二酰己二胺鹽的俗稱，分子式：C12H26O4N2,分子量262.35,?結(jié)構(gòu)式：+H

2、3N(CH2)6NH3+? -OOC(CH2)4COO-。尼龍-66鹽是無臭、無腐蝕、略帶氨味的白色或微黃色寶石狀單斜晶系結(jié)晶。室溫下，干燥或溶液中的尼 龍-66鹽比較穩(wěn)定，但溫度高于200C時，會發(fā)生聚合反應(yīng)。其主要物理性質(zhì)列于表01-63中。表01-63?尼龍-66鹽的主要物理性質(zhì)性質(zhì)？數(shù)據(jù)?性質(zhì)？數(shù)據(jù)熔點(diǎn)，C?193197 ?生成熱，J/kg?K?3.169X105折射率，nD(30C)?1.4291.583(50%水溶液)？水中溶解率，g/ml，50C?54.00升華溫度，C?78?密度，g/cm3?1.201尼龍-66鹽在水中的溶解度很大(見表01-69)。且隨著溫度上升而增大，其溶

3、解度cs與溫度的關(guān)系可描述為：cs?=-376.3286+1.9224T-0.001149T2表01-64?尼龍-66鹽在水中的溶解度溫度，K?273.16?283.16?293.16?303.16?313.06?323.16?333.16?343.16?353.16溶解度，g/ml?37.00?43.00?47.00?50.50?52.50?54.00?56.00?58.50?61.50?水溶液法以水為溶劑，以等當(dāng)量的己二胺和己二酸在水溶液中進(jìn)行中和反應(yīng)，得到50%的尼龍-66鹽溶液。其工藝流 程圖如圖01-40所示。圖01-40?水溶液法生產(chǎn)尼龍-66鹽工藝流程1一己二酸配制槽?2一己二胺

4、配制槽?3一中和反應(yīng)器?4一脫色罐?5一過濾器 6、9、11、12一貯槽?7一泵?8一成品反應(yīng)器？10一鼓風(fēng)機(jī)？13一蒸發(fā)反應(yīng)器 將純己二胺用軟水配成約30%的水溶液，加入反應(yīng)釜中，在4050C、常壓和攪拌下慢慢加入等當(dāng)量的純 己二酸，控制pH值在7.77.9。在反應(yīng)結(jié)束后，用0.5%1%的活性炭凈化、過濾，即可得到50%的尼龍- 66鹽水溶液。成鹽反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為此必須將反應(yīng)熱以外循環(huán)水冷卻除去，同時為防止尼龍-66鹽與空 氣接觸而被氧化，在生產(chǎn)系統(tǒng)中充以氮?dú)獗Ｗo(hù)。在真空狀態(tài)下，將50%的尼龍-66鹽水溶液經(jīng)蒸發(fā)、脫水、 濃縮、結(jié)晶、干燥，即可得到固體尼龍-66鹽。一般每噸尼龍-66鹽（1

5、00%）消耗己二胺（99.8%） 522.64 kg，己二酸（99.7%） 561.9kg。本法的特點(diǎn)是不采用甲醇或乙醇等溶劑，方便易行，安全可靠，工藝流程短，成本低。但對原料中間體質(zhì) 量要求高，遠(yuǎn)途運(yùn)輸費(fèi)用也較高。美國孟山都公司、杜邦公司和法國羅納-普朗克公司采用本法生產(chǎn)。（2）?溶劑結(jié)晶法以甲醇或乙醇為溶劑，經(jīng)中和、結(jié)晶、離心分離、洗滌，制得固體尼龍-66鹽。氨基和羧基經(jīng)中和后形成 菱形無色結(jié)晶鹽，并有熱量放出。其工藝流程如圖01-41所示。圖01-41?溶劑法生產(chǎn)尼龍-66鹽工藝流程1一己二酸配制槽?2一己二胺配制槽?3一中和反應(yīng)器?4 乙醇計(jì)量槽?5離心機(jī)6一乙醇貯槽?7一蒸汽泵?8、

6、11乙醇高位槽?9 一乙醇回收蒸餾塔？10合格乙醇貯槽純己二酸溶解于4倍質(zhì)量的溶劑（乙醇）中，完全溶解后，移入帶攪拌的中和反應(yīng)器并升溫到65C，慢慢 加入配好的己二胺溶液，控制反應(yīng)溫度在7580C。在反應(yīng)終點(diǎn)有白色結(jié)晶析出，繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全。 冷卻并過濾，用乙醇洗滌數(shù)次除去雜質(zhì)。最后經(jīng)離心分離后尼龍-66鹽的總收率可達(dá)99.5%以上。一般每噸 尼龍-66鹽耗己二胺0.46t，己二酸0.58t，乙醇0.3t。原料純度、結(jié)晶溫度、機(jī)械損失、溶劑濃度和用量等都對尼龍-66鹽的收率和質(zhì)量產(chǎn)生影響。另外殘存于 己二胺中的1,2-二氨基環(huán)己烷、1-氨基甲基環(huán)戊烷、氨基己腈等雜質(zhì)，可影響尼龍-66鹽的穩(wěn)定

7、性。溶劑結(jié)晶法的特點(diǎn)是運(yùn)輸方便、靈活，產(chǎn)品質(zhì)量好，但對溫度、濕度、光和氧敏感性較強(qiáng)，在縮聚操作中 要重新加水溶解。英國ICI公司、BASF采用此法生產(chǎn)。（3）?其它方法除以上方法外，美國孟山都公司、杜邦公司、日本旭化成公司也采用以水為溶劑的生產(chǎn)工藝，己二胺和己 二酸直接送入縮聚反應(yīng)器進(jìn)行縮聚反應(yīng)，或在縮聚前用活性炭凈化處理以除去有機(jī)雜質(zhì)，然后再蒸餾濃縮 后縮聚?,?。美國塞拉尼斯公司開發(fā)了一條以甲苯為原料通過生物轉(zhuǎn)化的二步法生產(chǎn)尼龍-66鹽的工藝?。具有創(chuàng)新性 的第一步包括利用一種假單細(xì)胞微生物進(jìn)行甲苯的生物氧化，得到己二烯二酸（粘康酸），然后再加氫得 到己二酸。但在發(fā)酵的中間體中，粘康酸的濃

8、度極為有限，為此塞拉尼斯公司開發(fā)了加入化學(xué)計(jì)量的己二 胺迫使粘康酸生成粘康酸己二酸鹽，從而使粘康酸的濃度上升到3.9% （重量），然后將粘康酸己二酸酸鹽 直接加氫得到尼龍-66鹽。由于甲苯比苯便宜，能量和公用工程的消耗也低于傳統(tǒng)的環(huán)己烷氧化工藝，這 一工藝的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。（4）?產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格及測試方法 現(xiàn)有尼龍-66鹽的質(zhì)量指標(biāo)為外觀、色度、pH值、水分、硝酸鹽、灰份、鐵含量、總揮發(fā)堿、假硝酸、UV 指數(shù)、假二氨基環(huán)己烷（DCH）等。為了完整地反映尼龍-66鹽的內(nèi)在質(zhì)量，有人建議增加穩(wěn)定指數(shù)PS、硝 酸根、抗氧值三項(xiàng)指標(biāo)?。PS定義為試樣溶液的光密度與空白溶液的光密度之差的負(fù)數(shù)，反映了尼龍

9、-66 鹽中易變質(zhì)雜質(zhì)的數(shù)量，PS越高，則尼龍-66鹽存放期間越不容易變質(zhì)；硝酸根反映聚合物的色澤和可紡 性，一般控制在5mg/kg以下；抗氧值則反映了尼龍-66鹽中的易氧化雜質(zhì)含量，抗氧性能差的尼龍-66鹽， 聚合后注帶切片白度差，后加工困難，因此抗氧值最好在12ml以下。表01-65、表01-66分別是一些企業(yè) 的尼龍-66鹽的質(zhì)量指標(biāo)和尼龍-66鹽水溶液的質(zhì)量指標(biāo)。表01-65?尼龍-66鹽的質(zhì)量指標(biāo)指標(biāo)名稱?德國？美國塞拉尼斯公司？法國羅納-普朗克公司？中國遼化公司一級?二級外觀？白色結(jié)晶粉末PH 值？7.000.10（10% 水溶液）？7.557.80?7.507.80?7.008.

10、00（10g/10ml 水溶液）？7.008.50（同前）水分,（質(zhì)量）？W2.00?0.40?W0.40W1.00總揮發(fā)堿,mg/kg?W0.30mmol/L?kg?W10?9.50ml?9.5ml?15ml可還原氮（HNO3計(jì)），mg/kg35?35?50灰分,mg/kg?W4.0?W10?15?0.50?50鐵，mg/kg?W0.10?W1.00?0.50?6?20硝酸鹽，mg/kg?W1.00?6?15（HNO3 計(jì)）？150（同前）色度，APHA?W8?15?15（Hazen）?表01-66?尼龍-66鹽水溶液的規(guī)格指標(biāo)?孟山都?羅納-普朗克 外觀?清澈液體?清澈液體濃度，% （質(zhì)量

11、）？48.50.75?4551色度，Hazen?15pH 值？7.600.20?7.508.00灰分，mg/kg?10?10硝酸鹽,mg/kg?20?6硼，mg/kg?9.00?銅,mg/kg?1.00?鐵,mg/kg?0.50連續(xù)聚合尼龍-66的連續(xù)縮聚，按所用設(shè)備的形式和能力可分為立管式連續(xù)縮聚和橫管式減壓連續(xù)縮聚二種。國內(nèi) 一般采用后者。其工藝流程圖見圖01-42。圖01-70?尼龍-66鹽連續(xù)縮聚工藝流程1-尼龍66鹽貯罐?2-醋酸罐?3-靜態(tài)混合器?4-蒸發(fā)反應(yīng)器?5-冷凝液槽?6-管式反應(yīng)器7-蒸汽噴射器?8-成品反應(yīng)器?9-分離器?01-添加劑罐?11-冷凝液貯槽?12-擠壓機(jī)1

12、3-造粒機(jī)?14-脫水桶?15-水預(yù)分離器?16-進(jìn)料斗？17-流化床干燥器?18-樹脂料倉濃度為63%的尼龍-66鹽水溶液從貯槽泵入靜態(tài)穩(wěn)合器，加入少量己二胺的醋酸溶液，進(jìn)入蒸發(fā)反應(yīng)器，物 料被加熱到232C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、1.72MPa的條件下停留3h脫水預(yù)縮聚，蒸發(fā)反應(yīng)器出口物料含水量約18%， 50%的尼龍-66鹽巳經(jīng)聚合為低分子量聚合物。蒸發(fā)出來的水蒸汽經(jīng)冷凝后進(jìn)入冷凝液槽，從中可以回收己 二胺。從蒸發(fā)器出來的物料進(jìn)入二個平行的管式反應(yīng)器，每個反應(yīng)器的典型管長243.8m，并在若干點(diǎn)設(shè)有靜態(tài)混 合器，并在適當(dāng)?shù)奈恢迷O(shè)置添加劑加入口。物料在285C下停留40min，出口壓力0.28MPa

13、，反應(yīng)完成98. 5%。通過閃蒸除去反應(yīng)過程中形成并保留在熔體中的水蒸汽后，用螺旋輸送機(jī)將熔體向下輸送到成品反應(yīng) 器，同時從熔體中擠出剩余的水蒸汽。成品反應(yīng)器在40kPa、271C的條件下操作，物料的停留時間取決于 產(chǎn)品的要求：對于通常的注射級的產(chǎn)品，停留時間為50min，產(chǎn)品的數(shù)均分子量約為18000。尼龍66熔體由位于成品反應(yīng)器底部的擠出機(jī)擠出，鑄帶切粒。尼龍66顆粒先經(jīng)過預(yù)分離器，再經(jīng)脫水篩 后送入流化床干燥器，在熱氮?dú)獗Ｗo(hù)下維持流化狀態(tài)，使切片徹底干燥，即得本色注射級尼龍66樹脂。間歇聚合 間歇縮聚法與連續(xù)縮聚法的原理相同，反應(yīng)條件基本一致，只是相關(guān)的反應(yīng)過程均在高壓縮聚釜中完成， 而

14、連續(xù)縮聚不同的反應(yīng)過程則是在不同的反應(yīng)設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行。即間歇過程中縮聚過程隨反應(yīng)時間而變化， 而連續(xù)法中縮聚過程則隨空間位置而變化。目前工業(yè)上一般采用連續(xù)縮聚法，間歇縮聚僅用于生產(chǎn)特殊產(chǎn)品或試驗(yàn)品和生產(chǎn)裝置能力在4500t/a的小 裝置中。在同一高壓釜中完成縮聚的全過程（升溫、加壓、卸壓、真空），尼龍-66熔體從釜底擠出鑄帶， 與最初擠出的產(chǎn)物相比，最后擠出的產(chǎn)物停留時間較長。由于其分子量較大程度上取決于最后階段的停留 時間，所以間歇法固有的分子量不均勻性是嚴(yán)重的，大型反應(yīng)器更為嚴(yán)重，因而目前工業(yè)上用于間歇縮聚 的反應(yīng)器容積大多在4m3以下，最大者也不過7?m3。尼龍66的間歇縮聚包括溶解、調(diào)

15、配、縮聚、鑄帶、 切粒、干燥等工序，其生產(chǎn)流程圖如圖01-43所示。圖01-43?尼龍-66鹽間歇縮聚工藝流程1-料倉?2-螺旋運(yùn)輸器?3-溶解釜?4-冷凝器?5-反應(yīng)器?6-蒸汽噴射器?7-醋酸罐8-添加劑罐?9-擠壓機(jī)?01-水浴?11-造粒機(jī)？12-料倉固體尼龍-66鹽在溶解釜中溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)入反應(yīng)器中，在227232C、1.72MPa下加料1.5h， 加入分子量調(diào)節(jié)劑（己二胺的醋酸溶液），在238243C、1.72MPa下繼續(xù)加熱1h，在此期間加入穩(wěn)定劑、 消光劑和其它配料。當(dāng)溫度升高至271C時逐漸卸壓1.5h，然后在271277C抽真空0.5h （根據(jù)要求產(chǎn)品 的品級調(diào)整時

16、間、溫度、壓力），最后在氮?dú)鈮毫ο滦读霞s0.5h。整個過程約需5兀熔體經(jīng)擠壓機(jī)鑄帶， 在水浴中冷卻、切粒后得成品。間歇法的生產(chǎn)過程是柔性的，通過對添加劑和反應(yīng)時間的調(diào)整可以生產(chǎn)出不同品級的產(chǎn)品。不同品級的產(chǎn) 品成本差異主要取決于添加劑。表01-72是二種聚合過程的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對比。表01-67尼龍-66鹽聚合工藝的經(jīng)濟(jì)指標(biāo):?項(xiàng)目？間歇法?連續(xù)法產(chǎn)品收率，%?95.2?98.5反應(yīng)周期，h?510?4尼龍-66鹽單耗,t?1.22?1.18電力單耗,kW?h?1090?820設(shè)備能力？小生產(chǎn)?工業(yè)化產(chǎn)品質(zhì)量?不穩(wěn)定?穩(wěn)定 技術(shù)水平?一般?高工藝操作?一般?先進(jìn) 經(jīng)濟(jì)效益?一般?好其它方法除了尼龍-

17、66鹽的連續(xù)聚合和間歇聚合之外，德國Zimmer公司開發(fā)了己二腈和己二胺直接縮聚生產(chǎn)尼龍-6 6的工藝。該工藝1982年進(jìn)行了 150L的中間試驗(yàn)，1993年建立了 20t/d的半工業(yè)化連續(xù)縮聚裝置，但尚 未見到工業(yè)化的報道。其生產(chǎn)工藝是首先將己二胺、己二腈、水和催化劑混合，再通過三個串聯(lián)的反應(yīng)器 預(yù)聚，預(yù)聚物依次送入二個串聯(lián)的閃蒸器和成品反應(yīng)器反應(yīng)完全后，按常規(guī)方法造粒熱性質(zhì)（1）?熔點(diǎn)（Tm）熔點(diǎn)即結(jié)晶熔解時的溫度，對結(jié)晶性高分子尼龍-66，顯示清晰的熔點(diǎn)，根據(jù)采用的測試方法，熔點(diǎn)在 259267C的范圍內(nèi)波動。通常采用差熱分析（DTA）法測出的尼龍-66的熔點(diǎn)為264C。實(shí)際上，尼 龍-

18、66的熔點(diǎn)可以根據(jù)結(jié)晶的熔融熱（和熔融（AS）計(jì)算出來：？尼龍-66 的H 為 4390.3J/mol，AS 為 8.37J/kmol，Tm 的理論值為 259.3C?。如果將體積膨脹系數(shù)顯示極大值的溫度當(dāng)作熔點(diǎn)，則尼龍-66的熔點(diǎn)溫度范圍為246263C。接近理 論熔解溫度259C。（2）?玻璃化溫度（Tg）高分子的比容和比熱容等溫度特性值在某一溫度可出現(xiàn)不規(guī)則的變化，這一溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 是分子鏈的鏈段克服分子間力開始運(yùn)動的溫度。在這一溫度附近，模量、振動頻率、介電常數(shù)等也開 始發(fā)生變化。尼龍-66的玻璃化溫度，與測試方法、試樣中的水分含量、單體濃度、結(jié)晶度等因素有關(guān)。Wilhoi

19、t和 Dole等從比熱容的溫度變化分析，認(rèn)為尼龍-66的玻璃化溫度為47C?，而Rybnikar則在低溫下測 定了尼龍-66的比容，發(fā)現(xiàn)在尼龍-66在-65C也有一個轉(zhuǎn)變溫度:?。結(jié)晶和結(jié)晶度（1） ?結(jié)晶構(gòu)造Bill認(rèn)為，尼龍-66的晶形有a型和8型二種形態(tài)，在常溫下為三斜晶形，在165C以上為六方晶形 ?。Bunn等確定了尼龍-66 a型的結(jié)晶構(gòu)造?，如圖01-72所示，其晶胞的晶格常數(shù)列于表01-73。從圖 01-72可見，尼龍-66分子中的亞甲基呈鋸齒狀平面排列，酰胺基取反式平面結(jié)構(gòu)，分子鏈被筆直地拉 長。相鄰的分子以氫鍵連成平面的片狀，其模型如圖01-68所示。表 01-68尼龍-6

20、6 ?穩(wěn)定晶形的晶格常數(shù)晶體?a?b?c（纖維軸）？a?8?ya 型結(jié)晶（三斜晶系）？4.9X10-4pm?5.4X10-4rm ?17.2X10-4um?48?77?63?計(jì)算密度=1.24g/cm3?圖01-44尼龍-66的a晶型結(jié)構(gòu)?圖01-45尼龍-66分子中晶片排列模型:?線條：鏈狀分子；。：氧原子從圖01-45可以看出，尼龍-66的a晶型是一系列晶片沿鏈軸方向一個接一個的壘積，而8晶型則每隔 一片相互上下偏移壘積。對未進(jìn)行熱處理的普通成型品，構(gòu)成結(jié)晶的氫鍵平面片的重疊方式，是這種a晶 型和8晶型的任意混合。（2）?球晶熔融狀態(tài)的尼龍-66緩慢冷卻時，在235245C急劇生成球晶。球

21、晶不僅包含于結(jié)晶部分，也包含于非結(jié) 晶部分，結(jié)晶度為20%40%。球晶有在徑向上優(yōu)先取向的正球晶及在切線方向上優(yōu)先取向的負(fù)球晶?。尼龍-66球晶通常為正球晶，但 在250265C下加熱熔融結(jié)晶時可以生成負(fù)球晶?,?。球晶生成速度和球晶大小，除顯著地受冷卻溫度 的影響之外，還受到熔融溫度、分子量等因素的影響。（3）?結(jié)晶度一般認(rèn)為，普通結(jié)晶形高分子，具有結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域，結(jié)晶區(qū)域的比例便稱為結(jié)晶度。在很大程度 上，結(jié)晶度可以左右尼龍-66的物理、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)。結(jié)晶度可以用X-射線、紅外吸收光譜、熔融熱、 密度和體積膨脹率等求得，其中以密度法最為簡單方便。?分子量和分子量分布綜合考慮尼龍-6

22、6的可應(yīng)用性和可加工性，通常將其分子量調(diào)整為1500030000 （聚合度約150300）, 若分子量太大，成型加工性能變差。巳經(jīng)開發(fā)了一系列方法測定聚酰胺的分子量，如粘度法（溶液粘度法 和熔融粘度法）、末端基定量法（中和滴定法、比色法、電位滴定法、電導(dǎo)滴定法）、光散射法、滲透壓 法、熔融電導(dǎo)法等，其中溶液粘度法在實(shí)驗(yàn)室條件較為容易進(jìn)行。熱分解和水解反應(yīng)與其它聚酰胺相比，尼龍-66最容易熱降解和三維結(jié)構(gòu)化。當(dāng)尼龍-66發(fā)生熱分解時，首先表現(xiàn)為主鏈開裂 引起分子量、熔體粘度降低；進(jìn)一步降解時，由三維結(jié)構(gòu)化引起熔體粘度上升而最終變成凝膠，成為不溶 不熔物。其機(jī)理尚未完全闡明，但相信主要原因是尼龍-66本質(zhì)造成的，與己二酸殘基容易形成環(huán)戊酮衍 生物密切相關(guān)。在惰性氣體氛圍中，尼龍-66可以在300C保持短時間的穩(wěn)定性，但時間長后(如290C5小時)就可看出 明顯的分解，產(chǎn)生氨和二氧化碳等。在無氧的條件下，其分解產(chǎn)物為氤基(-CN)和乙烯基(-CH=CH2)。在有氧和水等存在時，尼龍-66在200C就顯示出明顯的分解傾向。在有氧存在時，加熱還會引起分子鏈之 間的交聯(lián)，如下式所示107：尼龍-66對室溫水和沸水是穩(wěn)定的，但在高溫尤其是在熔融狀態(tài)下則會發(fā)生水解。另外，尼龍-66在堿性水 溶液中也很穩(wěn)定，即使在10%的NaOH溶