高等有機(jī)化學(xué)第十章重排反應(yīng)

1、高等有機(jī)化學(xué)第十章重排反應(yīng)第1頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四有些有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，在試劑或介質(zhì)等的影響下，或發(fā)生重鍵位置的移動(dòng)或發(fā)生官能團(tuán)的轉(zhuǎn)移，或發(fā)生擴(kuò)環(huán)、縮環(huán)作用，或發(fā)生基本碳骼的改變等，這些反應(yīng)的過程謂分子重排。本章擬以較多采用的按反應(yīng)機(jī)理的分類法，將分子重排分為:親核重排；親電重排；游離基重排；- 鍵遷移重排。 第2頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 親核重排亦稱缺電子體系的重排。在分子重排中，這類重排最為廣泛，類型也最多。它是包含產(chǎn)生正離子中間體的重排，重排過程中基團(tuán)z帶著一對電子從原子C遷移至另一個(gè)缺少一對電子的原子A上。多數(shù)親核重

2、排基團(tuán)的遷移發(fā)生于相鄰的兩個(gè)原子間，稱1，2重排：式中A為C、N、O原子，Z為X、O、S、C、N、H。10.1 親 核 重 排第3頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 (一)Wagner-Meerwein重排：親核碳重排反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)物分子在反應(yīng)過程中生成一個(gè)正碳離子時(shí)，其鄰位碳上的烴基或氫帶著鍵合電子對斷裂下來并遷移到這個(gè)正碳上，從而生成一個(gè)新的更穩(wěn)定的正碳離子，然后發(fā)生進(jìn)一步變化而得重排產(chǎn)物。第4頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 (a)鹵代烴在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除（Ag+ AlCl3）(d)含-NH2,重氮化放氮形成C+ 的方式(b) 醇在

3、酸催化下進(jìn)行親核取代或消除反應(yīng)(OH, 加 H+ (-H2O)(c)烯烴親電加成第5頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四實(shí)例分析第6頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四實(shí)例分析第7頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四1）甲基遷移共軛第8頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四2）氫遷移AlBr3AlBr4-3）苯基遷移Cl第9頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四遷移基團(tuán)遷移順序轉(zhuǎn)移基團(tuán)的電子密度越高，親核能越大，越易轉(zhuǎn)移。RCH2-第10頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，

4、星期四 苯的遷移速度為甲基的3000倍第11頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 反應(yīng)實(shí)例第12頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 -蒎烯莰烯第13頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四莰醇莰烯第14頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四-蒎烯莰烯氯化莰 第15頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四Demyannov（捷姆揚(yáng)諾夫）重排脂肪族或脂環(huán)族伯胺與HN02作用時(shí)的重排可視為一種Wagner-Meerwein重排，只不過作為反應(yīng)中間體的正碳離子系經(jīng)由離去基團(tuán)一N2+的離去而形成。第16

5、頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第17頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第18頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 (二)片吶醇重排：鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)）合成酮的方法 機(jī)理:2 比1 穩(wěn)定，由于2 中有p-p 共軛作用分散C 上的正電荷，這是重排的動(dòng)力。第19頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四不僅鄰二醇（二叔、叔仲、雙仲醇），而且鹵代醇、氨基醇也可能發(fā)生片吶醇重排。第20頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第21頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第22

6、頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第23頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四a 鍵-OH 較易質(zhì)子化離去是由于a 鍵-OH 受1,3-干擾不穩(wěn)定的緣故。第24頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 (a)四個(gè)取代基相同,單一產(chǎn)物(b)對稱 得單一產(chǎn)物第25頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四(1)失去-OH的難易 （等同于所生成碳正離子的穩(wěn)定性） 與供電基團(tuán)相連的碳原子上的-OH易于失去，由于供電基團(tuán)使-OH上氧原子的電子云密度增大，從而易于與H+的結(jié)合形成質(zhì)子化醇，而隨后脫水形成的正碳離子也將由于正電荷得

7、到較好的分散而更趨穩(wěn)定。 一船說來，對-OH離去難易影響的順序?yàn)椋簆甲氧苯基苯基烷基H。取代基不同的片吶醇R1R2C(OH)-C(OH)R3R4的重排方向系主要決定于下列兩個(gè)因素：第26頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四例1.例2.第27頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四例3.第28頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四（2）遷移基團(tuán)的性質(zhì)和遷移傾向 一般說來，基團(tuán)遷移傾向的大小與其親核性的強(qiáng)弱一致：芳基大于烷基PhMe3C一Et-Me-第29頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四空間位阻不大時(shí)：鄰甲氧基空

8、間阻礙大，遷移能力小，其它次序和親核性相一致。氫的遷移能力表現(xiàn)得不規(guī)律，有時(shí)小于烷基，有時(shí)大于芳基。主產(chǎn)物第30頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第31頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四片吶醇重排在有機(jī)合成上的價(jià)值在于可以合成一些經(jīng)由其它方法難以得到的含季碳原子的化合物。第32頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第33頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四脂環(huán)族氨基醇和脂環(huán)族鹵代醇則發(fā)生擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)的反應(yīng)第34頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 （三）Beckmann重排 醛肟或酮肟

9、在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng) 機(jī)理:第35頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四若遷移基團(tuán)含有手征性碳原子，則該碳原子的構(gòu)型保持不變。第36頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第37頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第38頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第39頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 第40頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四（四）Hofmann重排 第41頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第42頁，共60頁，2

10、022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四10.2 親 電 重 排親電重排(Electrophilic rearrangement)亦稱富電子體系的重排(Rearrangement of electron-rich Systems)。 它是包含產(chǎn)生負(fù)離子中間體的重排。這類重排在堿性條件下進(jìn)行，一般說來，這種經(jīng)由負(fù)碳離子中間體的重排不如前述經(jīng)由正離子中間體的親核重排普遍。該類重排大多數(shù)亦屬1，2重排。第43頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四機(jī)理:反應(yīng)中究竟以A方式開環(huán)，還是以B方式開環(huán)，取決于碳負(fù)離子的穩(wěn)定性。（一）Favorsky重排-鹵代酮類在堿性催化劑(ROK、RO

11、Na、Na0H等)存在下發(fā)生重排生成羧酸或羧酸酯(NH3存在時(shí)生成酰胺)：第44頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第45頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第46頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 第47頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四用示蹤原子C14(以C*表示)可得到上述機(jī)理的證明：第48頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四-鹵代環(huán)酮重排得到環(huán)縮小的產(chǎn)物，可以用來合成環(huán)縮小的羧酸。 第49頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第50頁，共60頁，2022

12、年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四（二）Stevens重排如果季銨鹽不具有氫，而且位有吸電子基存在，氫受到季銨基及吸電子基的雙重影響，酸性提高，與強(qiáng)堿作用會(huì)脫去氫生成葉立德（Ylid，具有Y+C結(jié)構(gòu)的化合物稱葉立德），葉立德氮上的烴基會(huì)進(jìn)行1，2重排，結(jié)果生成叔胺，這一反應(yīng)稱Stevens重排。第51頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四機(jī)理：第52頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四碳負(fù)離子總是進(jìn)攻“中心原子”正電性更大的遷移基團(tuán)。遷移基團(tuán)反應(yīng)前后，中心原子的構(gòu)型保持不變。第53頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四 第54頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第55頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四（三） Sommelet-Hauser（薩姆勒特-霍瑟）重排互變異構(gòu)為穩(wěn)定的產(chǎn)物第56頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四第57頁，共60頁，2022年，5月20日，17點(diǎn)37分，星期四在醇溶液中，醚與強(qiáng)堿如烷基鋰、苯基鉀、氨基鈉等作用，醚分子中的烴基發(fā)生位移得到醇的反應(yīng)稱Wittig 重排。 （