西南林大現(xiàn)代生化儀器分析課件05氣相色譜分析法

1、2022/9/9第五章氣相色譜分析法一、氣相色譜儀gas chromatographic instruments二、氣相色譜儀流程process of gas chromatograph三、氣相色譜主要部件main assembly of gas chromatograph第一節(jié) 氣相色譜儀gas chromatographic analysis ,GCgas chromatographic instruments2022/9/9一、氣相色譜儀器 gas chromatographic instruments2022/9/9氣相色譜儀器2022/9/9氣相色譜儀器2022/9/9二、氣相色譜結(jié)

2、構(gòu)流程1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計(jì);6-壓力表；7-進(jìn)樣器；8-色譜柱; 9-熱導(dǎo)檢測(cè)器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；2022/9/9載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱（分離系統(tǒng)）檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)氣相色譜儀2022/9/9結(jié)構(gòu)流程2022/9/9三、氣相色譜儀主要部件1. 載氣系統(tǒng) 包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制；常用的載氣有：氫氣、氮?dú)?、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機(jī)物等雜質(zhì)（依次通過(guò)分子篩、活性炭等）；載氣流速控制：壓力表、流量計(jì)、針形穩(wěn)壓閥，控制載氣流速恒定。2022/9/92. 進(jìn)樣裝置 進(jìn)樣裝置：進(jìn)樣器+氣化室； 氣體進(jìn)樣器（六通

3、閥）：推拉式和旋轉(zhuǎn)式兩種。 試樣首先充滿定量管，切入后，載氣攜帶定量管中的試樣氣體進(jìn)入分離柱；2022/9/9 液體進(jìn)樣器： 氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。無(wú)催化作用。不同規(guī)格的專用注射器，填充柱色譜常用10L；毛細(xì)管色譜常用1L；新型儀器帶有全自動(dòng)液體進(jìn)樣器，清洗、潤(rùn)沖、取樣、進(jìn)樣、換樣等過(guò)程自動(dòng)完成，一次可放置數(shù)十個(gè)試樣。2022/9/93. 色譜柱（分離柱） 色譜柱：色譜儀的核心部件。 柱材質(zhì)：不銹鋼管或玻璃管，內(nèi)徑3-6毫米。長(zhǎng)度可根據(jù)需要確定。 柱填料：粒度為60-80或80-100目的色譜固定相。 液-固色譜：固體吸附劑 液-液色譜：擔(dān)體+固定液 柱制備對(duì)柱效有較大影響，填料裝

4、填太緊，柱前壓力大，流速慢或?qū)?柱堵死，反之空隙體積大，柱效低。2022/9/94. 檢測(cè)系統(tǒng) 色譜儀的眼睛。 通常由檢測(cè)元件、放大器、顯示記錄三部分組成； 被色譜柱分離后的組分依次進(jìn)入檢測(cè)器，按其濃度或質(zhì)量隨時(shí)間的變化，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)電信號(hào)，經(jīng)放大后記錄和顯示，給出色譜圖； 檢測(cè)器：廣普型對(duì)所有物質(zhì)均有響應(yīng)； 專屬型對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)； 常用的檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器、氫火焰離子化檢測(cè)器；2022/9/95. 溫度控制系統(tǒng) 溫度是色譜分離條件的重要選擇參數(shù)； 氣化室、分離室、檢測(cè)器三部分在色譜儀操作時(shí)均需控制溫度； 氣化室：保證液體試樣瞬間氣化； 檢測(cè)器：保證被分離后的組分通過(guò)時(shí)不在此冷凝； 分離

5、室：準(zhǔn)確控制分離需要的溫度。當(dāng)試樣復(fù)雜時(shí)，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；2022/9/9第五章氣相色譜分析法一、氣固色譜固定相stationary phases in Gas-solid chromatograph二、氣液色譜固定相stationary phases in gas-liquid chromatograph 第二節(jié) 氣相色譜固定相gas chromatographic analysis, GCstationary phases in gas chromatograph 2022/9/9一、氣固色譜固定相1. 種類 (1)活性炭 有較大的比表面積，吸

6、附性較強(qiáng)。 (2)活性氧化鋁 有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互分離。CO2能被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附而不能用這種固定相進(jìn)行分析。 (3)硅膠 具有與活性氧化鋁大致相同的分離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠分離臭氧。2022/9/9氣固色譜固定相 (4)分子篩 堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等（孔徑：埃）。常用5A和13X（常溫下分離O2與N2）。除了廣泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分離外，還能夠測(cè)定He、Ne、Ar、NO、N2O等。 (5)高分子多孔

7、微球（GDX系列） 新型的有機(jī)合成固定相（苯乙烯與二乙烯苯共聚） 型號(hào)：GDX-01、-02、-03等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。2022/9/92. 氣固色譜固定相的特點(diǎn)（1）性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；（2）同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，分離效果差異較大；（3）種類有限，能分離的對(duì)象不多；（4）使用方便。2022/9/9二、氣液色譜固定相 氣液色譜固定相 固定液+擔(dān)體（支持體） ：小顆粒表面涂漬上一薄層固定液。 固定液特點(diǎn)： 固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)。 固定液的種類繁多，選擇余地大，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。擔(dān)體：化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，具有較大的

8、比表面積。2022/9/9 1. 作為擔(dān)體使用的物質(zhì)應(yīng)滿足的條件 比表面積大，孔徑分布均勻； 化學(xué)惰性，表面無(wú)吸附性或吸附性很弱，與被分離組份不起反應(yīng)； 具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎 顆粒大小均勻、適度。一般常用6080目、80100目。2022/9/92.擔(dān)體（硅藻土）紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密集，比表面積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn)是表面存有活性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體：煅燒前原料中加入了少量助溶劑（碳酸鈉）。 顆 粒疏松，孔徑較大。比表面積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜分離極性組分的試樣。2022/9/9表 氣液色譜擔(dān)體2022/9/93.固

9、定液 固定液：高沸點(diǎn)難揮發(fā)的有機(jī)化合物，種類繁多。(1) 對(duì)固定液的要求 應(yīng)對(duì)被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，并且不與被分離組分發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。(2) 選擇的基本原則 “相似相溶”，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定液。(3) 固定液分類方法 如按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。在各種色譜手冊(cè)中，一般將固定液按有機(jī)化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。2022/9/9(4)固定液的最高最低使用溫度 高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體；(5) 混合固定相 對(duì)于復(fù)雜的難分離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用；(6) 固定液的相對(duì)極

10、性 規(guī)定：角鯊?fù)椋ó惾椋┑南鄬?duì)極性為零，氧二丙睛的相對(duì)極性為100。2022/9/9表 優(yōu)選固定液麥?zhǔn)铣?shù)：x、y、z、u、s表示，分別代表了極性分子間存在著的靜電力（偶極定向力）；極性與非極性分子間存在著的誘導(dǎo)力；非極性分子間的色散力；氫鍵等。也可以用五個(gè)數(shù)的總和來(lái)表示固定相的極性大小，如：，氧二丙睛五個(gè)常數(shù)的總和為4427，是強(qiáng)極性固定相。2022/9/9內(nèi)容選擇結(jié)束第一節(jié) 氣相色譜儀gas chromatographic instruments第二節(jié) 氣相色譜固定相及其選擇stationary phases in gas chromatograph第三節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器detecto

11、r of gas chromatograph第四節(jié) 分離與操作條件選擇choice of chromatographic operating condition第五節(jié) 氣相色譜分析法的應(yīng)用application technology of gas chromatograph第六節(jié) 毛細(xì)管色譜法capillary gas chromatograph*第五章氣相色譜分析法一、檢測(cè)器特性specific property of detector二、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCDthermal conductivity detector三、氫火焰離子化檢測(cè)器flame ionization detector, FI

12、D四、電子捕獲檢測(cè)器electron capture detector, ECD五、其他檢測(cè)器other detector第三節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器gas chromatographic analysis, GCdetector of gas chromatograph*一、檢測(cè)器特性1.檢測(cè)器類型濃度型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè) 信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器質(zhì)量型檢測(cè)器： 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣普型檢測(cè)器： 對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器；專屬型檢測(cè)器： 對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)

13、，電子俘獲檢測(cè)器；*2.檢測(cè)器性能評(píng)價(jià)指標(biāo) 響應(yīng)值（或靈敏度）S ： 在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系： E = S m S = E / m 單位： mV/（mg / cm3） ；（濃度型檢測(cè)器），mV /（mg / s） ；（質(zhì)量型檢測(cè)器） S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)的大小。S值越大，檢測(cè)器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測(cè)信號(hào)通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得：S = A / m*3.最低檢測(cè)限（最小檢測(cè)量） 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測(cè)到的濃度（或質(zhì)量）。 從圖中可以看出：如果要把信號(hào)從本底噪聲中識(shí)別出來(lái)，則組分的

14、響應(yīng)值就一定要高于N。 檢測(cè)器響應(yīng)值為2倍噪聲水平時(shí)的試樣濃度（或質(zhì)量），被定義為最低檢測(cè)限（或該物質(zhì)的最小檢測(cè)量）。*4.線性度與線性范圍 檢測(cè)器的線性度定義：檢測(cè)器響應(yīng)值的對(duì)數(shù)值與試樣量對(duì)數(shù)值之間呈比例的狀況。 檢測(cè)器的線性范圍定義：檢測(cè)器在線性工作時(shí)，被測(cè)物質(zhì)的最大濃度（或質(zhì)量）與最低濃度（或質(zhì)量）之比。*二、熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）1. 熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) 池體（一般用不銹鋼制成） 熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數(shù)大、且價(jià)廉易加工的鎢絲制成。參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，通常連接在進(jìn)樣裝置之前。 測(cè)量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過(guò)，則連接在緊靠近分離柱出口處。*2.檢測(cè)原理 平衡電橋，右圖。

15、不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達(dá)到平衡后，兩臂電阻值： R參=R測(cè) ; R1=R2 則：R參R2=R測(cè)R1 無(wú)電壓信號(hào)輸出； 記錄儀走直線（基線）。 *進(jìn)樣后: 載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂，而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差， R參R測(cè) 則： R參R2R測(cè)R1 這時(shí)電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號(hào)輸出。信號(hào)與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時(shí)間變化的峰狀圖形。*3. 影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 橋路電流I ： I，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器

16、的響應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時(shí)，還可能造成鎢絲燒壞。 池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。* 載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大，傳熱好，通過(guò)的橋路電流也可適當(dāng)加大，則檢測(cè)靈敏度進(jìn)一步提高。氦氣也具有較大的熱導(dǎo)系數(shù)，但價(jià)格較高。表 某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)（），單位：J / cms*三、 氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）1. 特點(diǎn) 簡(jiǎn)稱氫焰檢測(cè)器 （FID：hydrogen flameioni

17、zation detector）(1) 典型的質(zhì)量型檢測(cè)器;(2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(3) 無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng);(4) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn);(5) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12gg-1。（動(dòng)畫(huà)）*2. 氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu) (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。 (2) 氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓?空氣：助燃?xì)狻?使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。*3. 氫焰檢測(cè)

18、器的原理 (1)當(dāng)含有機(jī)物 CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)*氫焰檢測(cè)器的原理 (4)化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場(chǎng)的作用下分別向兩極定向運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）；(5) 在一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進(jìn)入離子室的被測(cè)組分質(zhì)量成正比

19、，所以氫焰檢測(cè)器是質(zhì)量型檢測(cè)器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬(wàn)分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號(hào)輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)*4. 影響氫焰檢測(cè)器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10。極化電壓 正常極化電壓選擇在100300V范圍內(nèi)。*四、電子捕獲檢測(cè)器（ECD） 高選擇性檢測(cè)器， 僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限10-14 g /mL， 對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)。 較

20、多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。*五、其他檢測(cè)器 other detector1.火焰光度檢測(cè)器(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400、550 nm 左右的光譜，可被檢測(cè)； 該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器；2.熱離子檢測(cè)器(thermionic detector, TID) 氮、磷檢測(cè)器；對(duì)氮、磷有高靈敏度； 在FID檢測(cè)器的噴嘴與收集極之間加一個(gè)含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時(shí)，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號(hào)強(qiáng)；3.定性檢測(cè)器(聯(lián)用儀器) 將兩種儀器結(jié)合；色-質(zhì)聯(lián)用儀 (

21、通過(guò)分子分離器連接)2022/9/9第九章氣相色譜分析法一、色譜柱及使用條件的選擇chromatographic columns and choice of operating condition 二、載氣種類和流速的選擇classification of carrier gas and choice of flow rate 三、其它操作條件的選擇choice of other operating condition第四節(jié) 分離操作條件的選擇gas chromatographic analysis, GCchoice of chromatographic operating conditio

22、n 2022/9/9一、 色譜柱及使用條件的選擇 chromatographic columns and choice of operating condition 1. 固定相的選擇 氣液色譜，應(yīng)根據(jù)“相似相溶”的原則 分離非極性組分時(shí)，通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰，低沸點(diǎn)組分先出峰。 分離極性組分時(shí)，一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。2022/9/9 分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。 醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物的分離，通常選擇極性或氫鍵性的固定

23、液。 組成復(fù)雜、較難分離的試樣，通常使用特殊固定液，或混合固定相。2022/9/92. 固定液配比（涂漬量）的選擇 配比：固定液在擔(dān)體上的涂漬量，一般指的是固定液與擔(dān)體的百分比，配比通常在5%25%之間。 配比越低，擔(dān)體上形成的液膜越薄，傳質(zhì)阻力越小，柱效越高，分析速度也越快。 配比較低時(shí)，固定相的負(fù)載量低，允許的進(jìn)樣量較小。分析工作中通常傾向于使用較低的配比。2022/9/93.柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇 增加柱長(zhǎng)對(duì)提高分離度有利（分離度R正比于柱長(zhǎng)L2），但組分的保留時(shí)間tR ，且柱阻力，不便操作。 柱長(zhǎng)的選用原則是在能滿足分離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。 填充色譜柱的柱

24、長(zhǎng)通常為13米。 可根據(jù)要求的分離度通過(guò)計(jì)算確定合適的柱長(zhǎng)或?qū)嶒?yàn)確定。 柱內(nèi)徑一般為34厘米。2022/9/94.柱溫的確定 4.柱溫的確定 柱溫升高，分離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫，被測(cè)組分的揮發(fā)度，即被測(cè)組分在氣相中的濃度，K，tR，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。 柱溫，分離度，分析時(shí)間。對(duì)于難分離物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖然可在一定程度內(nèi)使分離得到改善，但是不可能使之完全分離，這是由于兩組分的相對(duì)保留值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。 柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。2022/9/9程序升溫20

25、22/9/9二、 載氣種類和流速的選擇 classification of carrier gas and choice of flow rate 1. 載氣種類的選擇 載氣種類的選擇應(yīng)考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。 載氣摩爾質(zhì)量大，可抑制試樣的縱向擴(kuò)散，提高柱效。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣（如H2，He），可減小傳質(zhì)阻力，提高柱效。 熱導(dǎo)檢測(cè)器需要使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。 在載氣選擇時(shí)，還應(yīng)綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟(jì)性及來(lái)源是否廣泛等因素。2022/9/92. 載氣流速的選擇 由圖

26、可見(jiàn)存在最佳流速（uopt）。實(shí)際流速通常稍大于最佳流速，以縮短分析時(shí)間。2022/9/9 三、 其它操作條件的選擇 choice of other operating condition1.進(jìn)樣方式和進(jìn)樣量的選擇 液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1L，5L，10L等。 進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。 氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。2022/9/92.氣化溫度的選擇 色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器，液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化； 氣化溫度一般較柱溫高3070C 防止氣化溫度太高造成試樣分解。*第九章 氣相色譜分析法一、裂解氣相色譜技術(shù)與應(yīng)用app

27、lication and technology of pyrolysis gas chromatograph二、頂空氣相色譜技術(shù)與應(yīng)用applications and technology of headspace gas chromatograph第五節(jié) 氣相色譜應(yīng)用技術(shù)gas chromatographic analysis, GCapplication technology of gas chromatograph*一、裂解氣相色譜的原理與應(yīng)用application and technology of pyrolysis gas chromatograph 裂解氣相色譜（pyrolysi

28、s gas chromatograph，PyGC）熱裂解和氣相色譜兩種技術(shù)的結(jié)合。 一些分子量較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難揮發(fā)、難溶解的物質(zhì)的分析鑒定方法。如：聚合物分析； 熱裂解：在熱能作用下，物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)降解過(guò)程； 熱裂解+氣相色譜+質(zhì)譜（紅外、核磁）技術(shù)研究高分子化合物的有力工具； 在高分子、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)、地球化學(xué)、礦物燃料、炸藥等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。*1. 基本原理及方法基本原理： 在一定條件下，高分子及非揮發(fā)性有機(jī)化合物遵循一定的裂解規(guī)律，即特定的樣品能夠產(chǎn)生特征的裂解產(chǎn)物及產(chǎn)物分布，采用氣相色譜分析、鑒定裂解產(chǎn)物，據(jù)此可對(duì)原樣品進(jìn)行表征。 方法： 樣品置于裂解器中，在嚴(yán)格控制的條

29、件下，快速加熱，使之迅速分解成為可揮發(fā)的小分子產(chǎn)物，然后直接將裂解產(chǎn)物送入色譜柱中進(jìn)行分離，獲得定性定量數(shù)據(jù)。 *特點(diǎn): (1) 分離效率高(色譜法自身的特點(diǎn)) (2) 靈敏度高(色譜法自身的特點(diǎn)) (3) 分析速度快 快速裂解、快速分析；不丟失信息； (4) 信息量大 裂解條件與裂解產(chǎn)物關(guān)系；樣品組成與裂解產(chǎn)物； 裂解機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 (5) 適合于各種形態(tài)樣品 粘稠液體、粉末、纖維及彈性體、固化樹(shù)脂、涂料、硫化橡膠、塑料等； (6) 簡(jiǎn)單、易行*2. 流程載氣裂解器六通閥氣化室色譜柱GC檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)處理壓力表*3. 對(duì)裂解器的要求 (1)裂解反應(yīng)控制 裂解溫度的精確控制(裂

30、解溫度不同，裂解產(chǎn)物不同)； 可重復(fù)進(jìn)行； (2) 裂解溫度范圍可調(diào) 不同物質(zhì)需要不同的裂解溫度； 400-1500 C (3)裂解器與接口的體積小 減小死體積；防止色譜峰變寬； (4)對(duì)裂解反應(yīng)無(wú)催化反應(yīng) 防止歧化反應(yīng)和二次反應(yīng)；*4. 裂解器 (1)管式爐裂解器 外壁加熱的圓管，簡(jiǎn)單，易于控制。死體積大，二次反應(yīng)突出； (2) 熱絲裂解器 樣品放置在加熱絲的螺旋管中； (3)居里點(diǎn)裂解器 利用電磁感應(yīng)加熱；鐵磁性材料置于高頻電場(chǎng)中，吸收射頻能量迅速升溫，達(dá)到居里點(diǎn)溫度時(shí)，變?yōu)轫槾刨|(zhì)，不再吸收能量，溫度穩(wěn)定在該點(diǎn)；樣品放置在鐵磁性材料制成的加熱元件上。不同組成的鐵磁質(zhì)合金具有不同居里點(diǎn)溫度；

31、 (3)激光裂解器*二、頂空氣相色譜的技術(shù)與應(yīng)用applications and technology of headspace gas chromatograph對(duì)液體或固體試樣中的揮發(fā)性成分進(jìn)行氣相色譜分析的技術(shù)； 試樣置于密閉的恒溫系統(tǒng)中，氣-液（氣-固）兩相達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，測(cè)定氣相組成。兩種方式： 靜態(tài)法：恒溫密閉系統(tǒng)，平衡時(shí)，測(cè)定氣相組成； 動(dòng)態(tài)法：吹掃-捕集法，采用吸附劑吸附，加熱解吸。*理論依據(jù) 當(dāng)頂空瓶中樣品上面的蒸氣壓相當(dāng)?shù)蜁r(shí)，峰面積Ai的大小與樣品上面的氣相中揮發(fā)性組分 i 的蒸氣壓pi成正比： Ai =fi pifi為校正因子，在真實(shí)體系中，蒸氣分壓通常用下式表示： p

32、i = poiixi poi為氣相中組分i 的摩爾分?jǐn)?shù)；xi為樣品中組分i 的摩爾分?jǐn)?shù)；i為組分i 的活度系數(shù)。 Ai =fi pi= fiixi poi當(dāng)系統(tǒng)平衡時(shí)： Ai =fi pi= ki xi 通過(guò)頂空分析，可確定試樣中的含量。*應(yīng)用1： 在職業(yè)病和法庭分析中，經(jīng)常要測(cè)定體液等中的苯、甲苯、二甲苯等有毒成分，采用頂空分析是一種有效、方便、快速的方法。司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)學(xué)院制訂了分析水、尿、血中苯類化合物的靜態(tài)頂空分析方法。方法： 5mL青霉素小瓶，取1mL試樣（水、尿、血），加入0.4內(nèi)標(biāo)物和約1g硫酸銨至飽和，加蓋密封，置于80 C的恒溫器中30min，取0.6mL頂空的氣樣色

33、譜分析。色譜柱：2m 2mm；80-100目；固定液 PEG 20M柱溫：110 C ，以10 C /min程序升溫到110 C。*應(yīng)用2： 分析血樣中的酒精是頂空氣相色譜應(yīng)用最廣泛的方法，可檢查汽車司機(jī)是否酒后駕車。方法： 樣品平衡溫度 50C；平衡時(shí)間 30min； 色譜柱：30m 0.53mm；石英毛細(xì)管柱； 固定液：聚二甲苯硅氧烷；*應(yīng)用3： 固體樣品（塑料、食品等）的頂空分析。 塑料食品包裝袋中的甲苯殘留量的測(cè)定。方法： 將塑料食品包裝袋剪成30mm10mm裝入100mL玻璃注射器，在80C預(yù)熱20min，用空氣稀釋為100mL，恒溫10min后進(jìn)樣分析。 色譜柱： 500mm 3m

34、m ，填充柱，80-100目； 固定液： 20% 的 PEG 20M； 柱 溫：80 C ； 最小檢測(cè)濃度為0.031 mg/m2.*內(nèi)容選擇第一節(jié) 氣相色譜儀gas chromatographic instruments第二節(jié) 氣相色譜固定相及其選擇stationary phases in gas chromatograph第三節(jié) 氣相色譜檢測(cè)器detector of gas chromatograph第四節(jié) 分離與操作條件選擇choice of chromatographic operating condition第五節(jié) 氣相色譜分析法的應(yīng)用application technology of gas chromatograph第六節(jié) 毛細(xì)管色譜法capillary gas chromatograph結(jié)束*第