內(nèi)蒙古大學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)課件02原子結(jié)構(gòu)

1、第二章 原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子：由一個核和若干個電子組成 的體系化學(xué)：研究原子之間化合與分解的 科學(xué)Daltons atomic theoryJohn Dalton proposed his Daltons atomic theory.Main points of Daltons atomic theory5.Atoms of different elements combine to form a compound. The numbers of various atoms combined bear a simple whole number ratio to each other.1.Al

2、l elements are made up of atoms.2.Atoms can neither be created nor destroyed.3.Atoms of the same element are identical. They have the same mass and chemical properties.4.Atoms of different elements are different. They have different masses and chemical properties.Discovery of electronsA beam of rays

3、 came out from the cathode and hit the anode.He called the beam cathode rays.Thomsons atomic modelAtomAn atom is electrically neutralNo. of positively charged particles = No. of negatively charged particles How are the particles distributed in an atom?+Positive chargeAn atom was a positively charged

4、 sphere -Negatively charged electrons embedded in it like a raisin pudding ElectronGold foil scattering experiment-performed by Ernest RutherfordRutherfords atomic modelExpectation:Mass of atom = Total mass of protonsMass of atom Total mass of protonsRutherford在19091911年間，發(fā)現(xiàn)了電子，提出行星繞太陽原子模型。Chadwicks

5、 atomic modelthe presence of neutronsproved by James Chadwick(詹姆斯.查德威克 )Chadwicks atomic modelProtonElectronNeutron提出兩點假設(shè)：（1）定態(tài)規(guī)則：原子有一系列定態(tài)，每一個定態(tài)有一相應(yīng)的能量，電子在這些定態(tài)的能級上繞核作圓周運動，既不放出能量，也不吸收能量，而處于穩(wěn)定狀態(tài)；電子作圓周運動的角動量M必須為h/2的整數(shù)倍， Mnh/2，n1，2，3，（2）頻率規(guī)則：當(dāng)電子由一個定態(tài)躍遷到另一定態(tài)時，就會吸收或發(fā)射頻率為E/h的光子。Bohr半徑的導(dǎo)出：電子穩(wěn)定地繞核作圓周運動，其離心力與

6、電子和核間的庫侖引力大小相等：mv2/re2/40r2(0=8.85410-12 C2J1m1）電子軌道運動角動量 Mmvrnh/2 rn2h20/me2 , n1時，r52.92pma0電子繞核運動的半徑:按Bohr模型得出的氫原子能級：電子的總能量Emv2/2e2/40re2/80r2e2/80r =(e2/80r)此式與氫原子光譜的經(jīng)驗公式完全相符，R即為Rydberg（里德伯）常數(shù)。+n = 1n = 2n = 3photon of light (hn)n = 1n = 2n = 3absorptionemissionhnhnn = 4Bohrs theory worked very

7、well for hydrogen, but failed to explain the spectra of more complex atoms like Fe or U.經(jīng)典粒子繞核運動角動量量子化Bohr模型的缺陷：Need a new, more refined theory! 2.1 單電子原子的Schrdinger方程及其解2.2 量子數(shù)的物理意義2.3 波函數(shù)和電子云的圖形2.6 原子光譜2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)2.5 元素周期表與元素周期性質(zhì)2.1 單電子原子的Schrdinger 方程及其解1. 單電子原子的Schrdinger方程4. 單電子原子的波函數(shù)2. 變數(shù)分離法3

8、. 方程的解 2.1.1 Schrdinger方程的建立 2.1.2坐標(biāo)變換與變量分離 1. 坐標(biāo)變換 為了分離變量和求解，必須將方程變化為球極坐標(biāo)形式，這就需要把二階偏微分算符Laplace算符變換成球極坐標(biāo)形式。 變換是根據(jù)兩種坐標(biāo)的關(guān)系, 利用復(fù)合函數(shù)鏈?zhǔn)角髮?dǎo)法則進行. 球極坐標(biāo)與笛卡兒坐標(biāo)的關(guān)系變換為極坐標(biāo)后的Schrdinger方程為：變數(shù)分離法此式左邊不含r,，右邊不含，要使兩邊相等，須等于同一常數(shù)，設(shè)為-m2，則得設(shè)兩邊等于l(l+1)，則得（1）經(jīng)變數(shù)分離得到的三個分別只含，和r變量的方程依次稱為方程、方程和R方程，將方程和方程合并，Y(，) =()()，代表波函數(shù)的角度部分。

9、（2）解這三個常微分方程，求滿足品優(yōu)條件的解，再將它們乘在一起，便得Schrdinger方程的解。此為二階常系數(shù)齊次線性方程，有兩個復(fù)數(shù)形式的獨立特解2.1.3 方程的解1. 方程的復(fù)數(shù)解s2+m2=0A可由歸一化條件得出：m應(yīng)是的單值函數(shù)，變化一周， m應(yīng)保持不變，m()= m(2)eim=eim（2）= eimeim2 即 eim2=cos(m2)isin(m2)=1, m的取值必須為m=0, 1, 2, 2. 方程的實數(shù)解復(fù)數(shù)形式的函數(shù)是角動量z軸分量算符的本征函數(shù)，但復(fù)數(shù)不便于作圖，不能用圖形了解原子軌道或電子云的分布，需通過線性組合變?yōu)閷嵑瘮?shù)解：實函數(shù)解不是角動量z軸分量算符的本征函

10、數(shù)，但便于作圖。復(fù)函數(shù)解和實函數(shù)解是線性組合關(guān)系，彼此之間沒有一一對應(yīng)關(guān)系。方程的解R方程的解 波函數(shù)和能級2.1.4 單電子原子的波函數(shù)1. 解方程和R方程比較復(fù)雜，只將解得的一些波函數(shù)列表形式。2. 由n,l,m所規(guī)定，可用nlm表示： nlm=Rnl(r)lm()m()=Rnl(r)Ylm(,) 主量子數(shù)n=1,2,3,n; 角量子數(shù)l=0,1,2,n-1; 磁量子數(shù)m=0,1,2,l徑向部分角度部分3. ,R,Y,都要歸一化，極坐標(biāo)的微體積元d=r2sindrdd:drd rsin d d rsinrd 2.2 量子數(shù)的物理意義1. 主量子數(shù)n2. 角量子數(shù)l5. 總量子數(shù)j和總磁量子

11、數(shù)mj4. 自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms3. 磁量子數(shù)m1. 主量子數(shù)n： Principle quantum number決定體系能量的高低。 解此方程得出的每一個n正好被體系的Hamilton算符作用后都等于一個常數(shù)En乘以n，即， n代表的狀態(tài)具有能量En，這是解R方程對En的限制。單電子原子的能級公式（選電子離核無窮遠處的能量為零）：En=-constantsz2/n2H原子基態(tài)能量E1=-13.6eV0，仍有零點能，如何理解？virial theorem（維里定理）：對勢能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢能與平均動能的關(guān)系為：=n/2.H原子勢能服從r-1規(guī)律，所以=-/2 E1=-1

12、3.6eV=+=/2, =-27.2eV, =-/2=13.6eV,即為零點能。2.2.2 角量子數(shù)l：決定電子的原子軌道角動量的大小。orbital quantum number:l= 0, 1, 2, 3ndescribes the type of orbitalor orbital shapel= 0s-orbitall= 1p-orbitall= 2d-orbitall= 3f-orbital 原子的磁矩：2.2.3. 磁量子數(shù)m：決定電子的軌道角動量在z方向的分量Mz，也決定軌道磁矩在磁場方向的分量z.m=0，1，2，, lIf l= 0, then ml= 0 (only one

13、kind of s-orbital)if l= 1, then ml= -1, 0, +1 (three kinds of p-orbitals)if l= 2, then ml= -2, -1, 0, +1, +2 (five kinds of d-orbitals)if l= 3, then ml= -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 (seven kinds of f-orbitals)n,l,m 決定原子中的電子的運動n: 軌道的能量l: 軌道角動量的大小m: 軌道角動量在磁場中的分量2.2.4 自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)ms：sIt is convenient to

14、think of the electron as spinning on its axisThere are two directions for the spinSpin up, ms = Spin down, ms = -There is a slight energy difference between the two spins and this accounts for the Zeeman effect1.s決定電子自旋角動量Ms的大小:2.ms決定電子自旋角動量在磁場方向分量Msz的大小:3.電子的自旋磁矩s及其在磁場方向的分量sz：ge=2.00232 稱為電子自旋因子；電子

15、磁矩方向與角動量正好相反，故加負號j決定電子軌道運動和自旋運動的總角動量Mj：j=l+s, l+s-1, , l-s2.2.5 總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)mj：How many possible orbital states are there for (a) the n = 3 level of hydrogen? (b) the n = 4 level?mj決定電子總角動量在磁場方向分量的大小Mjz：The quantum numbers associated with orbital states are n, , and m . For a specified value of n, th

16、e allowed values of range from 0 to n 1. For each value of , there are (2 + 1) possible values of m. (a) If n = 3, then = 0, 1, or 2. The number of possible orbital states is then 2(0) + 1 + 2(1) + 1 + 2(2) + 1 = 1 + 3 + 5 = 9. (b) If n = 4, one additional value of is allowed ( = 3) so the number of

17、 possible orbital states is now 9 + 2(3) + 1 = 9 + 7 = 162.3 波函數(shù)和電子云的圖形2.3.1 -r和2-r圖2.3.2 徑向分布圖2.3.4 原子軌道界面圖2.3.3 原子軌道和電子云的等值面圖2.3.5 原子軌道輪廓圖2.3.6 角度部分的對畫圖2.3.7 作圖對象與作圖方法 波函數(shù)（，原子軌道）和電子云（2在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學(xué)表達式成為具體的圖像，對了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過程具有重要意義。2.3.1 -r和2-r圖(1) s態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用

18、來表示s態(tài)的分布。ns的分布具有球體對稱性,離核r遠的球面上各點的值相同，幾率密度2的數(shù)值也相同。（2）某些量的原子單位：a0=1,me=1,e=1,40=1,h/2=1, e2/40a0=1H（Z=1）原子的2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡化為0.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0對于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；對于2s態(tài)：在r2a0時，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時，為負值，到r=4a0時，負值絕對值達最大；r4a0后

19、，漸近于0。1s態(tài)無節(jié)面；2s態(tài)有一個節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為1.5%，兩節(jié)面間占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。(3)特點(4) R(r)-r圖, 即徑向函數(shù)圖. R2(r)-r圖,即徑向密度函數(shù)圖. Figure 4.5 Graphs of the radial factor Rnl(r) in the hydrogen-atom(Z=1) wave functions. The same scale is used in all graphs. (In some texts, these functions

20、are not properly drawn to scale.) 1.Only use for the s-wave function2. n-l-1 nodes2.3.2 徑向分布圖1. 徑向分布函數(shù)D：反映電子云的分布隨半徑r的變化情況，Ddr代表在半徑r到r+dr兩個球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率。2. 將2(r,)d在和的全部區(qū)域積分，即表示離核為r，厚度為dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。將(r,)R(r)()()和dr2sindrdd代入，并令 3pz徑向分布函數(shù)圖（沿徑向去看單位厚度球殼夾層中概率的變化）（沿徑向去看直線上各點概率密度的變化） 3pz徑向密度函數(shù)圖 0 5 10 15 20

21、 24r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R2（1）1s態(tài)：核附近D為0；ra0時，D極大。表明在ra0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。（2）每一n和l確定的狀態(tài)，有nl個極大值和nl1個D值為0的點。（3）n相同時：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；l相同時：n越大，主峰離核越遠；說明n小的軌道靠內(nèi)層，能量低；（4）電子有波性，除在主峰范圍活動外，主量子數(shù)大的有一部分會

22、鉆到近核的內(nèi)層。Example: Find the probability that the electron in the ground-state H atom is less than a distance (原子軌道)隨r，改變，不易畫出三維圖，通常畫截面圖，把面上各點的r,值代入中，根據(jù)值的正負和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。將等值線圖繞對稱軸旋轉(zhuǎn)，可擴展成原子軌道空間分布圖。 2.3.3 原子軌道和電子云的等值面圖 不企求用三維坐標(biāo)系表示原子軌道和電子云在空間各點的函數(shù)值, 只把函數(shù)值相同的空間各點連成曲面, 就是等值面圖(其剖面是等值線圖).電子云的等值面亦稱等密度面.

23、氫原子的原子軌道等值線圖(單位a0，離核距離乘了2/n，為絕對值最大位置，虛線代表節(jié)面)由原子軌道等值線圖派生出的幾種圖形(1)電子云分布圖：即2的空間分布圖，與的空間分布圖相似，只是不分正負；(2)的網(wǎng)格線圖：用網(wǎng)格線的彎曲程度體現(xiàn)截面上等值線大小的一種圖形；2.3.4 原子軌道界面圖：電子在空間的分布沒有明確的邊界，但實際上離核1nm以外，電子出現(xiàn)的幾率已很小，故可選取某一等密度面（界面），使面內(nèi)幾率達一定百分數(shù)（如90%，99%），界面圖實際表示了原子在不同狀態(tài)時的大小和形狀；2.3.5 原子軌道輪廓圖：把的大小輪廓和正負在直角坐標(biāo)系中表達出來，反映原子軌道空間分布的立體圖形（定性），為

24、了解成鍵時軌道重疊提供了明顯的圖像，在化學(xué)中意義重大，要熟記9種原子軌道的形狀和、分布的規(guī)律。顯然, 有無限多層等密度面, 若只畫出“外部”的某一等密度面, 就是電子云界面圖. 哪一種等密度面適合于作為界面? 通常的選擇標(biāo)準(zhǔn)是: 這種等密度面形成的封閉空間(可能有幾個互不連通的空間)能將電子總概率的90%或95%包圍在內(nèi)(而不是這個等密度面上的概率密度值為0.9或0.95). 氫原子3pz電子云界面圖 原子軌道界面與電子云界面是同一界面, 原子軌道界面值的絕對值等于電子云界面值的平方根, 原子軌道界面圖的不同部分可能有正負之分, 由波函數(shù)決定. 通常所說的原子軌道圖形，應(yīng)當(dāng)是軌道界面圖. 化學(xué)

25、中很少使用復(fù)函數(shù)，下面給出氫原子實函數(shù)的軌道界面圖( 對于非等價軌道沒有使用相同標(biāo)度).2.3.6 角度部分的對畫圖 (1) Y(,),圖, 即波函數(shù)角度分布圖(2) |Y (,)| 2,圖, 即電子云角度分布圖特別注意: 分解得到的任何圖形都只是從某一側(cè)面描述軌道或電子云的特征, 而決不是軌道或電子云的完整圖形! 最常見的一種錯誤是把波函數(shù)角度分布圖Y(,)說成是原子軌道, 或以此制成模型作為教具. 比較下列圖形的區(qū)別:pz軌道的角度分布圖2pz 與3pz軌道界面圖 2.3.7 作圖對象與作圖方法 原子軌道的波函數(shù)形式非常復(fù)雜, 表示成圖形才便于討論化學(xué)問題. 原子軌道和電子云有多種圖形,

26、為了搞清這些圖形是怎么畫出來的, 相互之間是什么關(guān)系, 應(yīng)當(dāng)區(qū)分兩個問題: 1. 作圖對象 2. 作圖方法 作圖對象主要包括： (1) 復(fù)函數(shù)還是實函數(shù)？ (2) 波函數(shù) (即軌道)還是電子云？ (3) 完全圖形還是部分圖形？ 完全圖形有: 波函數(shù)圖 (r, ,) 電子云圖| (r, ,) |2 部分圖形有: 徑向函數(shù)圖R(r) 徑向密度函數(shù)圖R2(r) 徑向分布函數(shù)圖r2R2(r)即D(r) 波函數(shù)角度分布圖 Y（,） 電子云角度分布圖 |Y（,）| 2作圖方法主要包括：函數(shù)-變量對畫圖等值面（線）圖界面圖網(wǎng)格圖黑點圖 有些圖形只能用某一種方式來畫, 有些圖形則可能用幾種不同方式來畫. 作圖

27、對象與作圖方法結(jié)合起來, 產(chǎn)生了錯綜復(fù)雜的許多種圖形. 采用列表的形式, 可使這種關(guān)系變得一目了然: 關(guān)于各種圖形的扼要說明 通常, 我們關(guān)心的是原子的基態(tài)或一些較低的激發(fā)態(tài). 你是否想過: 如果將原子中一個電子激發(fā)到主量子數(shù)n很大的能級, 會是一種什么情景? 這樣的原子稱為Rydberg原子. 在實驗室里, 人類確實造出了n 105的H原子, n 104的Ba原子; 在宇宙中也觀察到了n =301到300之間的躍遷. 毋庸置疑, Rydberg原子一定是個大胖子. 事實上, 它的半徑大約相當(dāng)于基態(tài)原子的十萬倍! 這樣一個胖原子, 即使受到微弱的電場或磁場作用, 也會顯著變形. Rydberg

28、原子還是個“老壽星”, 壽命長達10-31 s. 你是否認為這太短命了? 不要忘記: 普通激發(fā)態(tài)的壽命只有10-7 10-8 s ! 你從H原子能級圖上已經(jīng)看到, 能級越高, 能級差越小. 這也是原子世界的普遍特征. 所以, Rydberg原子中被激發(fā)電子占據(jù)的能級趨向于連續(xù). 這樣一來, Rydberg原子就象一個“兩棲動物”: 它處于量子力學(xué)和經(jīng)典力學(xué)的交界, 成為一種新的研究對象, 對于理解量子現(xiàn)象很有意義. 此外, 研究Rydberg原子對于激光同位素分離、等離子體診斷、射電天文學(xué)等都有重要的科學(xué)和技術(shù)價值. 2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu) 多電子原子Schrdinger方程無法精確求解,

29、關(guān)鍵在于電子之間的相互作用項導(dǎo)致無法分離變量. 所以, 物理學(xué)家想出種種辦法來近似求解. 近似求解過程仍是極其復(fù)雜的. 在現(xiàn)階段, 只要求了解其主要的思想和步驟, 這有助于培養(yǎng)科學(xué)研究的能力.1. 多電子原子的Schrdinger方程及其近似解2. 原子軌道能和電子結(jié)合能3. 基態(tài)原子的電子排布 2.4.1 多電子原子Schrdinger方程的近似求解1. He原子體系的Schrdinger方程： 多電子原子Schrdinger方程無法精確求解, 關(guān)鍵在于電子之間的相互作用項導(dǎo)致無法分離變量. 所以, 物理學(xué)家想出種種辦法來近似求解. 類氫離子的本征函數(shù)和本征值最低能級為1s2：Eexperi

30、ment=-79.0eV 誤差=38%實際上電子間的相互作用是不可忽略的。2. n個電子的原子，仍假定質(zhì)心與核重合，Hamilton算符的通式為： 其中包含許多rij項，無法分離變量，不能精確求解，需設(shè)法求近似解。一種很粗略的方法就是忽略電子間的相互作用，即舍去第三項，設(shè)(1,2,n)=1(1)2(2)n(n)，則可分離變量成為n個方程：ii(i)=Eii(i) ，按單電子法分別求解每個i和對應(yīng)的Ei， i為單電子波函數(shù)，體系總能量：E=E1+E2+En，3. 單電子近似法： 既不忽略電子間的相互作用，又用單電子波函數(shù)描述多電子原子中單個電子的運動狀態(tài)，為此所作的近似稱為單電子近似。常用的近似

31、法有： V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時，需用2,3,4,來計算；求V(r2)時，需用1,3,4,來計算。 自洽場方法 (SCF)ii=Eii要構(gòu)成第i個電子的勢能算符，必須先知道其余電子的概率密度分布，這就要求先知道這些電子的波函數(shù)；為此就需要求解它們的方程，這又要求先知道包括電子i在內(nèi)的其余電子的波函數(shù)！但事實上還沒有任何一個波函數(shù). 這種互為因果關(guān)系的難題，需用SCF方法解決。 SCF基本思想 先為體系中每個電子都猜測一個初始波函數(shù)；挑出一個電子i，用其余電子的分布作為勢場，寫出電子i的Schrdinger方程. 類似地,寫出每個電子的方程; 求解電子i的方程，得

32、到它的新波函數(shù)；對所有電子都這樣計算，完成一輪計算時，得到所有電子的新波函數(shù)；Hii=Eii10, 20, 30, 40, 50,V1,V2, V3, V4, V511, 21, 31, 41, 51, 以新波函數(shù)取代舊波函數(shù)，重建每個電子的Schrdinger方程, 再作新一輪求解 如此循環(huán)往復(fù)，直到軌道（或能量）再無明顯變化為止. 軌道在循環(huán)計算過程中，自身逐步達到融洽，故稱自洽場（self-consistent-field, SCF)方法. 總結(jié)(1) 自洽場法提供了單電子波函數(shù)i （即原子軌道）的圖像。把原子中任一電子的運動看成是在原子核及其它電子的平均勢場中獨立運動，猶如單電子體系那

33、樣。(2) 原子軌道能：與原子軌道i對應(yīng)的能量Ei。(3) 自洽場法所得原子軌道能之和，不正好等于原子的總能量，應(yīng)扣除多計算的電子間的互斥能。23451 中心力場法：將原子中其它電子對第i個電子的作用看成相當(dāng)于i個電子在原子中心與之排斥。即只受到與徑向有關(guān)的力場的作用。這樣第i個電子的勢能函數(shù)可寫成：此式在形式上和單電子原子的勢能函數(shù)相似Z*稱為有效核電荷。(1) 屏蔽常數(shù)i的意義：除i電子外，其它電子對i電子的排斥作用，使核的正電荷減小i 。其值的大小可近似地由原子軌道能計算或按Slater法估算。(2) 中心力場模型下多電子原子中第i個電子的單電子Schrdinger方程為：nlm=Rnl

34、(r)Ylm(,)(3) 解和方程時與勢能項V(ri)無關(guān)， Ylm(,)的形式和單電子原子完全相同。(4) 與i對應(yīng)的原子軌道能為：Ei=13.6(Z*)2/n2 (eV)(5) 原子總能量近似等于各電子能量Ei之和；(6) 原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負值。2.4.2. 原子軌道能和電子結(jié)合能1.原子軌道能級和電子結(jié)合能的實驗測定：（1）電子結(jié)合能：在中性原子中，當(dāng)其它電子均處在基態(tài)時，電子從指定的軌道電離時所需能量的負值。它反映了原子軌道能級的高低，又稱原子軌道能級。 (2) 電離能：氣態(tài)原子失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子所需的最低能量，稱為原子的第一電離能（I

35、1）：A(g) A+(g)+e, I1=E=E(A+)E(A)；氣態(tài)A失去一個電子成為二價氣態(tài)正離子A2+所需的能量稱為第二電離能（I2）等等。（3）軌道凍結(jié)：假定中性原子失去一個電子后，剩下的原子軌道不因此而發(fā)生變化，原子軌道能近似等于這個軌道上電子的平均電離能的負值。（4）由實驗測得的電離能可求原子軌道能和電子結(jié)合能： 例如，He原子基態(tài)時，兩電子均處在1s軌道上，I124.6eV，I254.4eV， 則He原子1s原子軌道的電子結(jié)合能為24.6eV，He原子的1s原子軌道能為39.5eV。2. 由屏蔽常數(shù)近似計算原子軌道能（1）屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n14的軌道）：將電子按

36、內(nèi)外次序分組：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p某一軌道上的電子不受它外層電子的屏蔽，0同一組內(nèi)0.35（1s組內(nèi)0.30）相鄰內(nèi)層組電子對外層電子的屏蔽， 0.85（d和f軌道上電子的1.00）更靠內(nèi)各組的1.00。例如，C原子的電子組態(tài)為1s22s22p2，1s的0.30，因而Z1s*=60.305.70， C原子的1s電子的原子軌道能為：E1s13.65.702442eV2s電子的20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子的2s（或2p）電子的原子軌道能為：E2s,2p13.63.252/2235.9eV按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上

37、4個電子的原子軌道能之和為143.6eV，與C原子第一至第四電離能之和I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV的負值相近。同理1s上兩電子的原子軌道能為884eV，與I5+I6392.1490.0882.1eV的負值接近。說明原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。（2）實際上多電子原子的E2s和E2p是不同的，考慮s,p,d,f軌道的差異，徐光憲等改進的Slater法，得到的結(jié)果更好。(3) 一個電子對另一個電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一個電子電離時，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。(4) 由實驗所得電離能可求屏蔽常數(shù)：如，I1=24.6E(

38、He+)E(He)，因He+是單電子原子， E(He+)13.622/1254.4eV，而E(He)213.6(2)2，所以0.30。(5) 由可近似估算原子中某一原子軌道的有效半徑r*：r*=n2a0/Z*，C原子2p軌道的有效半徑為：r*=2252.9/3.25=65pm.3. 電子結(jié)合能又稱原子軌道能級，簡稱能級?？筛鶕?jù)原子光譜等實驗測定。(1) 電子結(jié)合能和原子軌道能的關(guān)系：對于單電子原子，二者相同；對Li，Na，K等的最外層電子（單電子），二者也相同；在其它情況下，由于存在電子間互斥能，二者不同。(2) 屏蔽效應(yīng)：核外某個電子i感受到核電荷的減少，使能級升高的效應(yīng)。把電子看成客體，看

39、它受其它電子的屏蔽影響。(3) 鉆穿效應(yīng)：電子i避開其余電子的屏蔽，使電子云鉆到近核區(qū)而感受到較大核電荷作用，使能級降低的效應(yīng)。把電子看成主體，從它自身分布的特點來理解。原子外層電子電離能與原子序數(shù)關(guān)系軌道能級順序是隨原子序數(shù)的改變而變化的：如3d和4s軌道，Z7時，3d4s；8Z20時，4s3d，Z21時，3d4s。一般來說，原子序數(shù)增加到足夠大時，n相同的內(nèi)層軌道，能級隨l不同而引起的分化相當(dāng)小，原子軌道能級主要由主量子數(shù)n決定。原子軌道能原子軌道能級電子結(jié)合能電離能原子能量4. 電子互斥能：價電子間相互排斥的作用能。J(d,d) J(d,s) J(s,s)以Sc原子為例，實驗測得：E4s

40、ESc(3d14s2)ESc+(3d14s1)6.62eV E3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2)7.98eV ESc(3d24s1)ESc(3d14s2)2.03eV問題一：Sc的4s軌道能級高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?問題二：為什么Sc（及其它過渡金屬原子）電離時先失去4s電子而不是3d電子?這是由于價電子間的電子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV；當(dāng)電子進入Sc3+(3d04s0)時，因3d能級低，先進入3d軌道；再有一個電子進入Sc2(3d14s0)時，因J(d,d)較大，電子填充

41、在4s軌道上，成為Sc(3d14s1)。再有一個電子進入時，由于J(d,d)J(d,s) J(d,s)J(s,s)，電子仍進入4s軌道。這就很好地回答了上述兩個問題。電子填充次序應(yīng)使體系總能量保持最低，而不能單純按軌道能級高低的次序。2.4.3 基態(tài)原子的電子排布 基態(tài)原子核外電子排布遵循以下三個原則： Pauli不相容原理； 能量最低原理； Hund規(guī)則：在能級簡并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因為這時電子云分布近于球形。(1) 電子組態(tài)：由n，l表示的電子排布方式。(2) 構(gòu)造原理 多電子原子中電子在軌道上的排布規(guī)律稱為“構(gòu)造原理”. 基

42、態(tài)原子的電子在原子軌道中填充排布的順序通常為: ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d 據(jù)此可寫出大多數(shù)原子基態(tài)的電子組態(tài). 在某些特殊情況下，上述填充排布的順序稍有變化. 構(gòu)造原理圖示如下, 這也是元素周期律的基礎(chǔ). IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核外電子填充順序圖(3) 過渡元素在周期表中為何延遲出現(xiàn)？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6

43、d在7s后。(4) 電子在原子軌道中的填充順序，并不是原子軌道能級高低的順序，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。填充次序表示，隨Z增加電子數(shù)目增加時，外層電子排布的規(guī)律。(5) 原子軌道能級的高低隨原子序數(shù)而改變，甚至“軌道凍結(jié)”并不成立，同一原子，電子占據(jù)的原子軌道變化之后，各電子間的相互作用情況改變，各原子軌道的能級也會發(fā)生變化。(6) 核外電子組態(tài)排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子實加價電子層表示：FeAr3d64s2。表達式中n小的寫在前面。(7) 電子在原子軌道中填充時，最外層的不規(guī)則現(xiàn)象：部分原因是由于d,f軌道全充滿、半

44、充滿、全空或接近全滿、半滿、全空時更穩(wěn)定所致。但仍有解釋不了的。(8) 不規(guī)則填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2) 2.5 元素周期表與元素周期性質(zhì)1. 元素周期表2. 原子結(jié)構(gòu)參數(shù)4. 電子親和能3. 原子的電離能6. 相對論效應(yīng)對元素周期性質(zhì)的影響5. 電負性2.5.1. 元素周期表(1) 元素周期表是化學(xué)史上的里程碑，1869年，Mendeleav發(fā)現(xiàn)。(2) 周期數(shù)、族數(shù)、主族、副族、s,p,d,f,ds區(qū)的劃分和特點（自學(xué)）2.5.2. 原子結(jié)構(gòu)參數(shù)(1) 原子的性質(zhì)用原子結(jié)構(gòu)參數(shù)表示。包括：原子半徑(r)、有效核電荷

45、(Z*)、電離能(I)、電子親和能(Y)、電負性()、化合價、電子結(jié)合能等。(2) 原子結(jié)構(gòu)參數(shù)分為兩類：一類與氣態(tài)自由原子的性質(zhì)關(guān)聯(lián)，如I、Y、原子光譜線波長等，與別的原子無關(guān)，數(shù)值單一；另一類是用來表征化合物中原子性質(zhì)的參數(shù)，如原子半徑，因原子并沒有明顯的邊界，原子半徑在化合物中才有意義，且隨化合物中原子所處環(huán)境不同而變。Periodic TrendsGenerally, atoms with same outer-orbital structure appear in the same Column.Effective atomic radius (covalent radius)eff

46、ective atomic radius =1/2(dAA in the molecule A2)Example:H2: d=0.74 - rH=0.37 Estimating bond distance (covalent):R-C-H: d C-H = rC + rH =0.77 + 0.37 =1.14 原子半徑的數(shù)值具有統(tǒng)計平均的含義，原子半徑包括：共價半徑(單鍵、雙鍵、三鍵)、離子半徑、金屬半徑和范德華半徑等等。Trend 1. Atomic radii increase down a group (Zeff constant while n increases).Trend 2:

47、Atomic radii decrease across a period (Zeff increase)Ionization energy:Energy required to remove an electron from a gaseous atom or ion.2.5.3. 原子的電離能 衡量一個原子(或離子)丟失電子的難易程度，非常明顯地反映出元素性質(zhì)的周期性。Trend 1: IE1 decrease down a group( n, r increase while Zeff constant).Trend 2: IE1 increases across a period (Z

48、eff increase, r decrease)Exception: B, O ionization energy lower than Be, N: empty or half filled orbitals contribute to the stability.Similarly: Al, S(4)同一周期中，I1有些曲折變化，如，Be,N,Ne都較相鄰兩元素為高，這是因為，Be(2s2,全滿)，比Li的I1高，B失去一個電子后為2s22p0(s全滿,p全空)，I1反而比Be低；N為2s22p3，I1高；O失去1個電子變?yōu)?s22p3，I1比N??；Ne為2s22p6。(5)I2總是大于

49、I1，峰值向Z+1移動；堿金屬的I2極大；堿土金屬的I2極小。 由圖可明顯反映出各族元素的化學(xué)性質(zhì)：(1)稀有氣體的I1總是處于極大值(完滿電子層)，堿金屬的I1處于極小值(原子實外僅一個電子)，易形成一價正離子；堿土金屬的I1比堿金屬稍大，I2仍較小，所以易形成二價正離子。(2)除過渡金屬外，同一周期元素的I1基本隨Z增加而增大(半徑減小)；同一族中隨Z增加I1減??；因此周期表左下角金屬性最強，右上角元素最穩(wěn)定。(3)過渡金屬的I1不規(guī)則地隨Z增加，同一周期中，最外層ns2相同，核電荷加一，(n1)d軌道加一電子，所加電子大部分在ns以內(nèi)，有效核電荷增加不多，易失去最外層的s電子。2.5.4

50、. 電子親和能1. 氣態(tài)原子獲得一個電子成為一價負離子所放出的能量稱為電子親和能。2. 電子親和能的絕對值一般約比電離能小一個數(shù)量級，測定的可靠性較差；3. Y值隨原子半徑減小而增大，但電子間的排斥力相應(yīng)增大，所以同一周期和同一族內(nèi)元素的Y值都沒有單調(diào)變化的規(guī)律；2.5.5. 電負性1. 電負性是用以量度原子對成鍵電子吸引能力相對大小的結(jié)構(gòu)參數(shù)。分子的極性越大，離子鍵成分越多，電負性也可看作是原子形成負離子傾向相對大小的量度。2. Pauling的電負性標(biāo)度(p)：以F的電負性為4.0作為相對標(biāo)準(zhǔn)，由一系列電負性數(shù)據(jù)擬合，得出經(jīng)驗方程：AB0.1021/2；AB表示 AB鍵中A原子和B原子的電

51、負性差，表示AB鍵鍵能與AA鍵和BB鍵鍵能的幾何平均值之差。例如，HF鍵的鍵能為565kJmol1，HH和FF鍵的鍵能分別為436和155 kJmol1 ， 它們的幾何平均值為 (436155)1/2=260。 305 kJmol1 ，則H的電負性為B 4.00.102(305)1/22.23. Pauling的電負性標(biāo)度是用兩元素形成化合物時的生成焓（鍵能）的數(shù)值來計算的，是測定電負性的依據(jù)。4. Mulliken(穆立根)的電負性標(biāo)度(M)： M0.21(I1Y)，I1和Y的單位需用eV，均取正值。例如，F(xiàn)的I117.4eV，Y的數(shù)值為3.399eV， M 4.375. Allred(阿爾

52、雷特)和Rochow(羅昭)的電負性標(biāo)度(AR)： AR3590Z*/r2+0.744，r為共價半徑(pm)，Z*=Z，可按Slater法估算。例如，F(xiàn)：1s22s22p5，60.3520.853.8，r72pm， AR 4.346. Allen(阿倫)的光譜電負性標(biāo)度(S)：基態(tài)時自由原子價層電子的平均單電子能量，用下式計算主族元素電負性的絕對值： S(mp+ns)/(m+n)。 m和n分別為p軌道和s軌道上的電子數(shù)，p和s為價層p軌道和s軌道上電子的平均能量(電子結(jié)合能)。上式算出的電負性以eV為單位，為與Pauling電負性標(biāo)度擬合，需乘以(2.30/13.60)因子。例如，對于F，m5

53、，n2， p17.4eV， s37.9eV， S3.93Electronegativity (EN)The power of an atom in a molecule to attract electrons to itselfMulliken definition: EN =1/2(IE1+EA)Pauling definition: DE =bond dissociation energy in kcal/molEA(A) EA(B) small A-B bonding mostly covalentEA(A)-EA(B) large A-B bonding has ionic comp

54、onentEN(F)=3.989. 周期表中電負性的特點：金屬的電負性小，非金屬的電負性大，2可作為金屬和非金屬的分界點；同周期從左到右電負性增加，同族從上到下電負性減??；電負性差別大離子鍵為主，電負性相近的非金屬元素以共價鍵結(jié)合，金屬元素以金屬鍵結(jié)合，還有過渡性化學(xué)鍵，電負性是研究鍵型變異的重要參數(shù)；Ne的電負性最大(4.79)，幾乎不能形成化學(xué)鍵；Xe(2.58)比F和O的電負性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的電負性相近，可形成共價鍵。Trend 1. EN decrease down a groupTrend 2: EN increase across a periodH2.20Li

55、0.98Be1.57 B2.04C2.55N3.04O3.44F3.98Na0.93Mg1.31 Al1.61Si1.90P2.19S2.58Cl3.16K0.82Ca1.00Sc1.36Ti1.54V1.63Cr1.66Mn1.55Fe1.83Co1.88Ni1.91Cu2.00Zn1.65Ga1.81Ge2.01As2.18Se2.55Br2.96Rb0.82Sr0.95Y1.22Zr1.33Nb1.60Mo2.16Te1.90Ru2.20Rh2.28Pd2.20Ag1.93Cd1.69In1.78Sn1.96Sb2.05Te2.10I2.66Cs0.79Ba0.89La1.10Hf1.3

56、0Ta1.50W2.36Re1.90Os2.20Ir2.20Pt2.28Au2.54Hg2.00Tl2.04Pb2.33Bi2.02Po2.00At2.202.5.6. 相對論效應(yīng)對元素周期性質(zhì)的影響 相對論效應(yīng)：光速的有限值與把光速看作無窮大時互相比較所產(chǎn)生的差異。 物質(zhì)的質(zhì)量隨運動速度而變： 相對論的穩(wěn)定效應(yīng)：重原子由于運動速度快，質(zhì)量增大，軌道半徑收縮而使能量降低的效應(yīng)。 按Bohr模型，H原子1s電子：mv2/r=e2/40r2，mvr=nh/2，則，mv=nh/2r v= e2/40r（2r/nh）e2/20hn，n=1，用原子單位，v=1au=2.187106m/s 只有光速的1/

57、137，此時m為m0的1.00003倍，差別不大。 對于原子序數(shù)為Z的原子，1s電子的平均速度為v=Z/n=Zau，速度增大Z倍。如Hg原子，Z=80，m=1.23m0，由于r=n2h20 / me2Z，m增大，r收縮。 由于正交性，2s，3s，4s，5s，6s等軌道也必將產(chǎn)生大小相當(dāng)?shù)能壍朗湛s和相應(yīng)的能量降低效應(yīng)。第6周期元素的許多性質(zhì)可用6s軌道上的電子具有特別大的相對論穩(wěn)定效應(yīng)來解釋。v6=Z6/6。(1)基態(tài)電子組態(tài)：第6周期d區(qū)元素價層電子由第5周期的4dn5s1變?yōu)?dn16s2 。(2)6s2惰性電子對效應(yīng)：Tl(6s26p1)、Pb(6s26p2)、Bi(6s26p3)在化合物

58、中呈低價態(tài)， Tl比同族的In+半徑大，但兩個6s電子卻比In+更難電離。(3)Au和Hg的性質(zhì)差異：二者價電子結(jié)構(gòu)相似：Au4f145d106s1，Hg4f145d106s2，由于6s軌道收縮，能級顯著下降，與5d軌道一起形成最外層價軌道。因此Au具有類似鹵素的性質(zhì)(差一個電子即為滿殼層)，如在氣相中形成Au2,可生成RbAu和CsAu；Hg具有類似于稀有氣體的性質(zhì)，如氣態(tài)汞為單原子分子，I1Z曲線上處于極大值，金屬汞中原子間結(jié)合力一部分是范德華引力。與金相比：汞的密度為13.53，金的密度為19.32；汞的熔點為39，金的熔點高達1064；汞的熔化熱為2.30 kJ/mol，金的熔化熱為1

59、2.8 kJ/mol；汞的電導(dǎo)為10.4 kS/m，金的電導(dǎo)達426 kS/m；汞可存在Hg22+離子，此時與Au2是等電子體。(4)金屬的熔點由圖可見，從Cs到Hg，熔點先穩(wěn)定上升，到W達到最大，隨后下降。這是因為：6s軌道能量的降低，使5個5d軌道和1個6s軌道一起組成價軌道。平均而言，每個原子的6個價軌道與周圍原子形成3個成鍵3個反鍵軌道。價電子數(shù)少于6時，全填在成鍵軌道上，隨價電子數(shù)增加，能量降低增多，結(jié)合力增強，熔點穩(wěn)步上升，到價電子數(shù)為6的W，3個成鍵軌道全滿，熔點最高；多于6個價電子時，填在反鍵軌道上，結(jié)合力隨電子數(shù)增加而減弱，熔點下降，至Hg，12個價電子填滿成鍵和反鍵軌道，熔

60、點最低。原子結(jié)構(gòu)和元素周期律為我們認識復(fù)雜多樣的元素性質(zhì)，了解百余種元素間的相互聯(lián)系和內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)間的聯(lián)系提供了重要途徑；據(jù)此，尋著量變與質(zhì)變的關(guān)系，可預(yù)示和系統(tǒng)掌握元素及其化合物的各種性質(zhì)，減少了盲目性。人們對原子結(jié)構(gòu)和元素周期律的認識是不斷發(fā)展的?！岸铓狻辈欢璧仁吕f明，世上不存在絕對不變的事物，也沒有絕對不可逾越的鴻溝，只要條件合適就能轉(zhuǎn)化。40003000200010000m.p./K 0 2 4 6 8 10 12族數(shù)CsBaLaLuHfTaWReOsIrPtAuHg電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)2.6 原子光譜1. 原子光譜和光譜項3. 單電子原子的光譜項和原子光譜4. 多電子原