XRF綜合培訓(xùn)課件

1、XRF綜合培訓(xùn) 1/8110/10/ 12:00 AMXRF主要結(jié)構(gòu)有哪些？工作原理是什么？怎樣正確使用？怎樣進(jìn)行譜圖分析？數(shù)據(jù)怎樣統(tǒng)計(jì)與處理?什么是XRF？2/81XRF主要結(jié)構(gòu) X光管（X射線管） 檢測(cè)器 濾光片 準(zhǔn)直器 信號(hào)處理及計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。10/10/ 12:00 AM3/81X光管 利用高速電子撞擊金屬靶面產(chǎn)生 X射線真空電子器件 檢測(cè)器 檢測(cè)X射線光子裝置，并能把它能量按照光子振幅百分比來(lái)轉(zhuǎn)化為含有電子能量脈沖濾光片 用來(lái)選取所需輻射波段光學(xué)器件。在X射線和樣品之間插一塊金屬片，利用金屬片對(duì)X射線選擇吸收，降低特征靶線、雜質(zhì)線和背景干擾。準(zhǔn)直器 準(zhǔn)直器是由一系列間隔很小金屬片或者金

2、屬板制成，它們作用是將發(fā)散X射線變成平行射線束，使光最大效率偶合進(jìn)入所需器件中。4/81X光管 利用高速電子撞擊金屬靶面產(chǎn)生 X射線真空電子器件 檢測(cè)器 檢測(cè)X射線光子裝置，并能把它能量按照光子振幅百分比來(lái)轉(zhuǎn)化為含有電子能量脈沖。5/81濾光片 用來(lái)選取所需輻射波段光學(xué)器件。在X射線和樣品之間插一塊金屬片，利用金屬片對(duì)X射線選擇吸收，降低特征靶線、雜質(zhì)線和背景干擾準(zhǔn)直器 準(zhǔn)直器是由一系列間隔很小金屬片或者金屬板制成，它們作用是將發(fā)散X射線變成平行射線束，使光最大效率偶合進(jìn)入所需器件中。6/81初級(jí)濾光器(光源濾光片)作用降低背景改進(jìn)熒光10/10/ 12:00 AM7/81初級(jí)濾光器(光源濾光

3、片)比如：利用初級(jí)濾光片降低或消除原級(jí)譜中特征譜對(duì)待測(cè)元素干擾，如用Rh靶測(cè)定飲料中0.1%(以下列圖)，使用Zr濾光片能夠消除RhK線及其康普頓線對(duì)CdK峰背比。10/10/ 12:00 AM8/81次級(jí)濾光片（檢測(cè)器濾光片） 作用濾去無(wú)用線10/10/ 12:00 AM9/81不一樣元素最適合濾光片：1#為Mo Ni濾光片、2#為Al濾光片、3#為Ti濾光片、4#為Ag濾光片 10/8110/10/ 12:00 AM2XRF: X Ray Fluorescence漢字：X射線熒光光譜分析XRF測(cè)試原理11/8110/10/ 12:00 AM原子核e-e-E=EE0E0E X光管產(chǎn)生X ra

4、yE1E2X rayE= E1E0=KX rayE= E2E0=KKLMN12/8110/10/ 12:00 AM利用X射線元素分析法當(dāng)（一次）X射線照射樣品時(shí)，樣品中包含元素特有光譜就會(huì)被激發(fā)出來(lái)。利用半導(dǎo)體探頭對(duì)光譜進(jìn)行檢測(cè)，由光譜能量（橫座標(biāo)）判定元素種類，由光譜強(qiáng)度（縱座標(biāo)）計(jì)算元素濃度分析法。NaU擅長(zhǎng)于重元素分析能夠?qū)腆w、粉體、液體測(cè)定非破壊分析、前處理簡(jiǎn)単或不要13/81熒光測(cè)試原理依據(jù)各元素產(chǎn)生熒光指紋特征。不一樣元素，其特征X射線能量不一樣。測(cè)試時(shí)，橫軸：X射線能量（keV） 對(duì)應(yīng)元素種類 縱軸：X射線強(qiáng)度（cps/uA） 對(duì)應(yīng)濃度注意：同一元素峰高度與含量成正比。不過(guò)，不

5、一樣元素卻不能依據(jù)峰高度來(lái)比較含量大小。因?yàn)椴灰粯釉仄錈晒猱a(chǎn)額不一樣。 比如：一譜圖中，Al峰很低，Hg峰很高，不能所以判斷Hg含量高于Al含量。因?yàn)锳l為輕元素，俄歇電子產(chǎn)率高（因輕元素原子核外電子束縛較低、對(duì)應(yīng)特征X射線易被吸收），其熒光產(chǎn)額低，不易出峰，而Hg為重元素，俄歇電子產(chǎn)率低，其熒光產(chǎn)額高，易出峰。14/8110/10/ 12:00 AM10/10/ 12:00 AMXRF原理補(bǔ)充說(shuō)明X射線熒光（半）定量分析方法：工作曲線法：工作曲線法也叫經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法。需要三個(gè)以上有含量梯度標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制曲線，計(jì)算測(cè)定強(qiáng)度與含量關(guān)系方法。分析準(zhǔn)確度高，對(duì)標(biāo)樣依賴性強(qiáng)。能夠選擇標(biāo)樣中已定值元素進(jìn)行單

6、獨(dú)分析。FP法：FP法也叫基本參數(shù)法。它能夠沒有標(biāo)樣，經(jīng)過(guò)理論計(jì)算方法取得。對(duì)大多數(shù)樣品都有效，但必須進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證。樣品中所含元素評(píng)定直接影響FP法分析結(jié)果。篩選分析法：經(jīng)過(guò)專門應(yīng)對(duì)RoHS/ELV篩選分析軟件，儀器自動(dòng)判斷樣品材質(zhì)，自動(dòng)選擇最適合條件進(jìn)行測(cè)試和結(jié)果判定。15/8110/10/ 12:00 AM1. 未知樣品主要成份與標(biāo)準(zhǔn)樣品相同、未知樣品濃度在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度范圍內(nèi)時(shí)，經(jīng)過(guò)工作曲線能夠得到正確度高定量分析結(jié)果。 工作曲線法和FP法2. 相反，未知樣品主要成份與標(biāo)準(zhǔn)樣品不一樣，或未知樣品濃度在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度范圍外時(shí)，定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度降低。所以，不能準(zhǔn)備標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品勉強(qiáng)用標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)

7、量時(shí)，分析準(zhǔn)確度低。不能用工作曲線處理時(shí)，可利用FP法處理。16/81工作曲線法工作曲線定量分析步驟：制訂分析條件，分析標(biāo)準(zhǔn)樣品、登記X射線強(qiáng)度，制作校準(zhǔn)曲線，分析未知樣品。分析上限：即工作曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)含量，普通為1200ppm檢出限：即檢測(cè)下限。將空白樣品測(cè)試11次，所得標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍。標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法漂移校正 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線建立或變更后，要及時(shí)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化樣品強(qiáng)度登記。 定時(shí)用強(qiáng)度登記同一標(biāo)準(zhǔn)化樣品進(jìn)行測(cè)定，以確定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線是否發(fā)生漂移 當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)化樣品測(cè)試值不在要求允許范圍內(nèi)時(shí)要進(jìn)行已登記強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)化樣品漂移系數(shù)校正工作曲線不可混用X射線強(qiáng)度與元素、含量、基體元素，材料尺寸、形狀、厚度、測(cè)試條件（

8、直徑、能量、時(shí)間等）相關(guān)。17/8110/10/ 12:00 AMFP法也稱為基本參數(shù)法，是經(jīng)過(guò)理論計(jì)算定量方法。要求對(duì)組成元素全部分析，最終歸一，故測(cè)試全元素是關(guān)鍵。FP法歸一法計(jì)算類似質(zhì)量百分比 某元素含量（%）=建立FP法最主要問題是確定全部元素。18/8110/10/ 12:00 AMXRF優(yōu)點(diǎn)分析速度快。測(cè)定用時(shí)與測(cè)定精密度相關(guān)，但普通都很短，25分鐘就能夠測(cè)完樣品中全部待測(cè)元素。分析元素范圍寬。能夠分析從 NaU 范圍內(nèi)全部元素含量。 非破壞分析。在測(cè)定中不會(huì)引發(fā)化學(xué)狀態(tài)改變，同一試樣可重復(fù)屢次測(cè)量，結(jié)果重現(xiàn)性好。 儀器價(jià)格較為廉價(jià)，測(cè)試成本低。 前處理簡(jiǎn)單，固體、粉末、液體樣品等

9、都能夠進(jìn)行分析。 19/8110/10/ 12:00 AMXRF缺點(diǎn)只能分析元素,不能作價(jià)態(tài)和化合物分析，分析結(jié)果是元素總量。對(duì)輕元素靈敏度較低。 受基體干擾較為嚴(yán)重，即材料組成成份對(duì)結(jié)果影響很大。XRF測(cè)試是材料表面，X熒光穿透能力與材料相關(guān),所以不確定也大。XRF存在X射線輻射，長(zhǎng)時(shí)間接觸可能對(duì)人體有危害。20/8110/10/ 12:00 AM21/8110/10/ 12:00 AM1、相關(guān)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī) 相關(guān)法規(guī)：鎘指令、報(bào)廢汽車指令（簡(jiǎn)稱ELV指令）、包裝和包裝廢棄物指令、ROHS指令。2、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn) EN71（玩具指令）、IEC62321、IEC61249（無(wú)鹵指令） 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法

10、令中限制物質(zhì)閾值均為準(zhǔn)確測(cè)試限制值，因而EDX 篩選時(shí)限制要更低些。3、均質(zhì)材料 RoHS是以均質(zhì)材料為基礎(chǔ)。 均質(zhì)：化學(xué)成份均勻分布在整個(gè)材料中。 均質(zhì)材料定義：用機(jī)械拆分方法無(wú)法拆分材料。 均質(zhì)材料例子：塑料、陶瓷、玻璃、金屬、合金、紙張、面板、樹脂等。 環(huán)境保護(hù)指令與篩選檢測(cè)注22/8110/10/ 12:00 AMRestricted SubstancesRoHS Limits*Lead1000 ppmHex. Chromium 1000 ppmMercury1000 ppmCadmium100 ppmPBB1000 ppmPBDE1000 ppm23/8110/10/ 12:00 A

11、M24/8110/10/ 12:00 AMROHS中標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法流程圖篩選印證25/81所謂篩選分析： 應(yīng)用高效率篩選分析法能夠大幅度降低檢驗(yàn)。為了確保檢驗(yàn)可信度，對(duì)于篩選測(cè)試，簡(jiǎn)單拆分、分解、樣品調(diào)整是必要。 篩選分析誤差，原因?yàn)閮x器誤差和樣品誤差。使用高靈敏度儀器能夠?qū)x器引發(fā)誤差減低到最小。 將樣品誤差降低到最小在現(xiàn)是非常困難。因?yàn)橹匾暫?jiǎn)單性，快速性，允許樣品誤差為30%10/10/ 12:00 AM26/8110/10/ 12:00 AM是否是均質(zhì)樣品？即便是均一材質(zhì)樣品后面有沒有他物？是否處于樣品容器正中間？鍍層樣品在深度方向是否均一？樣品各個(gè)位置材質(zhì)是否是均一？厚度是否充分？面積是

12、否充分？表面是否平整？樣品有否污染？熒光X射線分析樣品條件27/8110/10/ 12:00 AM1.有足夠代表性（因?yàn)闊晒夥治鰳悠酚行Ш穸绕胀ㄖ挥?0100）2.試樣均勻。3.表面平整、光潔、無(wú)裂紋。4.試樣在射線照射及真空條件下應(yīng)該穩(wěn)定、不變型、不引發(fā)化學(xué)改變。5.組織結(jié)構(gòu)一致! 理想待測(cè)試樣應(yīng)滿足條件：28/8110/10/ 12:00 AM樣品取樣量必須滿足儀器關(guān)于樣品厚度與質(zhì)量最低要求：為了確保掃描結(jié)果準(zhǔn)確性，普通通用標(biāo)準(zhǔn)是：全部樣品必須完全覆蓋光譜儀測(cè)量窗口。對(duì)樣品厚度要求 聚合物和輕合金(Al,Mg,Ti等) 5mm； 其它合金1mm; 液體、粉末10mm。3. 樣品均勻性。29

13、/8110/10/ 12:00 AM各種樣品形態(tài)對(duì)應(yīng)辦法30/81插頭導(dǎo)線樣品室CCD圖象1.41.0中央橢圓要定在樣品上樣品放置：插頭導(dǎo)線31/81入射X射線樣品杯X射線熒光高分子膜塑膠顆粒樣品放置：塑膠顆粒樣品室CCD圖象1.41.0中央橢圓要定在樣品上32/81銲錫塊 焊錫絲 樣品室CCD 圖象 樣品放置 ：無(wú)鉛焊錫1.41.0中央橢圓要定在樣品上33/81波紋紙 &泡沫材料測(cè)定重合、加壓高分子樣品理想厚度 樣品0.2mm以上時(shí)能夠進(jìn)行厚度補(bǔ)正對(duì)薄樣品可重合、加壓紙 泡沫材料34/81入射X射線液體樣品容器X射線熒光高分子膜墨水樣品室CCD 圖象 墨水涂料分析 液體樣品分析OK/液體樣品

14、倒在容器內(nèi)測(cè)試液體深度約35/81不均質(zhì)樣品分析電子電器、電線塑膠膜有錫鍍層銅線刮掉錫鍍層銅線錫鍍層均一物質(zhì)単位製品層結(jié)構(gòu)偏析均一成品均一材料36/81IC：集成電路引腳周圍塑膠也被X射線照射了只能進(jìn)行定性分析將引腳集中排列能夠進(jìn)行定量分析面方向均一性能夠確認(rèn)，但深度方向不均一性（鍍層）輕易被忽略，應(yīng)該注意。37/81一次X射線入射深度和熒光X射線發(fā)出深度樣品入射X射線入射深度低能量熒光X射線表面下深度表面熒光X射線發(fā)出深度熒光X射線發(fā)出深度（影響分析深度）有必要注意高分子材質(zhì)在以上 金屬材質(zhì)在表面下數(shù)十范圍內(nèi)高能量熒光X射線38/81熒光X射線發(fā)出深度分析深度伴隨樣品材質(zhì)和所需測(cè)試元素不一樣

15、而不一樣材質(zhì)為輕元素時(shí)，分析深度深被測(cè)定元素?zé)晒釾射線能量高元素（重元素），分析深度深推定値注意鍍層樣品會(huì)受到基材影響39/8110/10/ 12:00 AM鍍層樣品分析時(shí)注意點(diǎn)Fe、Cu等重金屬分析深度比較淺，最深在數(shù)十m以內(nèi) （Al、Mg合金、玻璃可到達(dá)級(jí)）測(cè)試部位不一定僅在鍍層。要分析基材：將鍍層剝離（刮去）要分析鍍層：注意基材影響40/8110/10/ 12:00 AM41/81XRF掃描圖實(shí)例10/10/ 12:00 AM42/8110/10/ 12:00 AM用測(cè)試含量無(wú)，而XRF卻測(cè)出含量有為何？43/8110/10/ 12:00 AM特征X射線能量44/8110/10/ 12:

16、00 AM可能存在干擾元素列表45/8110/10/ 12:00 AM一個(gè)元素必需在譜圖中找到兩個(gè)以上峰才能確定含有此種元素。(輕元素如氯等只有一個(gè)峰較為顯著)什么情況下需要看元素是否受到干擾呢？ 步驟： 1. 測(cè)試結(jié)果均合格能夠不進(jìn)行譜圖識(shí)別； 2. 數(shù)據(jù)不對(duì)（即兩個(gè)峰數(shù)值差異非常大）：說(shuō)明峰受到干擾 3. 假如測(cè)試結(jié)果超標(biāo)，要選取可能造成干擾譜線進(jìn)行分析， 看是否受到干擾； 4. 測(cè)試結(jié)果選取沒有受到干擾譜線作為測(cè)試值。普通譜圖解析步驟46/8110/10/ 12:00 AMBr大量存在時(shí)P測(cè)試對(duì)于Pb采取Pb（左）和Pb（右）進(jìn)行判定。跟Pb譜峰重合有As、Br、Se等元素。 為防止As

17、K重合影響，通常采取PbL進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)存在大量Br時(shí)， 用PbL判定就變得困難，這時(shí)會(huì)自動(dòng) 改由PbL進(jìn)行分析。47/8110/10/ 12:00 AMBrKBrK樣品PBTBr、Pb37ppm、含有As如圖示Br大量存在時(shí)，PbL（右）受到影響。軟件系統(tǒng)會(huì)事前測(cè)試Br存在，選取PbL（左）進(jìn)行判定。不過(guò)，因?yàn)橛蠥s重合，Pb含量變大可能性存在。Br大量存在時(shí)P測(cè)試48/8110/10/ 12:00 AMFe合金樣品中Pb測(cè)定PbL：12.6keV、Fe(sum peak）：12.8keV對(duì)策用PbL分析、增加時(shí)間測(cè)定49/81數(shù)據(jù)分析和識(shí)譜50/8110/10/ 12:00 AM金屬試料分析

18、AlPEPVCCuSnAuFeNiZnMgAg全部合金檢量線自動(dòng)選取及調(diào)整ppmcps有必要對(duì)應(yīng)不一樣材質(zhì)，對(duì)應(yīng)不一樣檢量線：対策：做成各種檢量線，使用者購(gòu)置各種標(biāo)樣套，做成檢量線対策：補(bǔ)正檢量線,需要儀器設(shè)備配合51/8110/10/ 12:00 AMX射線強(qiáng)度比（I/I0）濃度（W）01000ppm非PVCPVCAl合金Fe合金Cu合金Sn合金100塑膠檢量線傾斜度高，金屬檢量線傾斜度低（感度相對(duì)低），要得到相同檢出效果，必定要延長(zhǎng)檢測(cè)時(shí)間。塑膠金屬金屬樣品分析不一樣樣品檢量線差異（模式圖）52/8110/10/ 12:00 AM篩選分析中分析條件選擇校準(zhǔn)曲線法與基體有極大相關(guān)性，選擇錯(cuò)誤

19、校準(zhǔn) 曲線造成分析數(shù)據(jù)極大差異。53/8110/10/ 12:00 AMX射線熒光分析法是元素分析法化學(xué)狀態(tài)差異不能區(qū)分Cd、Pb、Hg元素分析OK全Cr分析OKCr6+分析不可比色分析全Br分析OK PBB,PBDE分析不可GC-MS（質(zhì)譜分析）54/8110/10/ 12:00 AM10/10/ 12:00 AM元素聚合物材料金屬材料電子元器件PbP(700-3)X(1300+3) FP(700-3)X(1300+3) FP(500-3)X(1500+3) FCdP(70-3)X(130+3) FP(70-3)X(130+3) FLODX(150+3) FHgP(700-3)X(1300+

20、3) FP(700-3)X(1300+3) FP(500-3)X(500+3) FCrP(700-3)XP(700-3)XP(500-3)XBrP(300-3)XP(250-3)X表中：P代表合格、F代表不合格、X代表待定，需要深入測(cè)試說(shuō)明：a.術(shù)語(yǔ)“3”表明分析儀器重現(xiàn)性，這里必須經(jīng)過(guò)最少7次重復(fù)對(duì)沒有受控元素空白樣品測(cè)量而得到標(biāo)準(zhǔn)偏差。LOD表示是儀器檢出限。本例中采取了通用限制標(biāo)準(zhǔn)，Cd限值為100mg/kg，Pb，Hg，Cr限值為1000mg/kg。Br限值計(jì)算是以最常見PBB/PBDE同類物質(zhì)中經(jīng)過(guò)化學(xué)計(jì)量法計(jì)算得來(lái)，PBB/PBDE限值為1000mg/kg。本篩選測(cè)試程序在30%安

21、全程度（復(fù)合材料為50%）了設(shè)置了作用水平。b.XRF測(cè)試是材料中總Br和總Cr含量，不是RoHS和電子信息產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量要求PBBs,PBDEs及六價(jià)鉻?？傘t超標(biāo)并不代表六價(jià)鉻超標(biāo)。各種基體中限用元素篩選限值（單位：mg/kg）XRF結(jié)果分析55/8110/10/ 12:00 AM10/10/ 12:00 AMPBBmin = PBB11000ppm， 則Br1000*80/233=343ppmPBDEmin=PBDE11000ppm， 則Br1000*80/249=321ppm注：這里PBBmin和PBDEmin指在全部PBBs和PBDEs中Br質(zhì)量比最小。關(guān)于PBBs和PBDEs

22、最大含量(1000ppm計(jì)）和Br濃度關(guān)系說(shuō)明(Br按分子量80計(jì)算)。關(guān)于篩選區(qū)域說(shuō)明56/81操作中需尤其注意以下問題（1）X光管開啟后預(yù)熱15min（2）小心保護(hù)好校正樣品，防止丟失。（3）防止測(cè)試腐蝕性揮發(fā)性液體及強(qiáng)磁性物品（4）關(guān)閉X光管后要冷卻5min后關(guān)閉電源，保護(hù)光管。（5）XRF光譜儀宜放置于相對(duì)獨(dú)立環(huán)境中，并遠(yuǎn)離強(qiáng)磁場(chǎng)、強(qiáng)震動(dòng)和化學(xué)試劑存放區(qū)域。（6）防止與溶液測(cè)試儀器放置在同一試驗(yàn)室。如和ICP放一起。57/8110/10/ 12:00 AM環(huán)境要求溫度：室溫、恒溫，20-25為宜濕度: 60%以下震動(dòng)：沒有環(huán)境：清潔電壓：穩(wěn)定輻射劑量：符合相關(guān)法規(guī)要求詳細(xì)需符合儀器說(shuō)明

23、書上要求58/8110/10/ 12:00 AM 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理59/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理(一)定量分析中誤差誤差是客觀存在。（一） 誤差及其產(chǎn)生原因誤差分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差1. 系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）是指在分析過(guò)程中因?yàn)橐恍┕潭ㄔ蛩l(fā)誤差。特點(diǎn)：可重復(fù)出現(xiàn)，誤差大小是恒定，可測(cè)定出。60/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理系統(tǒng)誤差產(chǎn)生原因：（1）方法誤差。（2）儀器誤差。（3）試劑誤差。（4）操作誤差。61/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理2. 偶然誤差（不可測(cè)量誤差）指在分析中一些無(wú)法控制偶然原因造成誤差。特點(diǎn)：（1）大小相近正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等；（2）小誤差出現(xiàn)概率較高，大誤差出現(xiàn)概率較低，很大誤差出現(xiàn)概率非

24、常小。過(guò)失“誤差”。因?yàn)楣ぷ鞔中拇笠?、不恪守操作?guī)程可造成一些差錯(cuò)，如試液濺失、加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)刻度、統(tǒng)計(jì)錯(cuò)誤等。62/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理項(xiàng)目系統(tǒng)誤差偶然誤差定義因?yàn)橐恍┕潭ㄔ蛩l(fā)誤差由一些無(wú)法控制原因造成誤差特點(diǎn)大小恒定，誤差有單向性，可測(cè)定出時(shí)大、時(shí)小、時(shí)正、時(shí)負(fù)，但隨平行測(cè)定冊(cè)數(shù)增加而變小分類分四類，方法、儀器、試劑、操作誤差不分類影響影響準(zhǔn)確度影響精密度消除方法標(biāo)準(zhǔn)上可減小（部分可消除）不能消除，只能較小63/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（二）、準(zhǔn)確度與誤差準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值相靠近程度，以誤差表示。絕對(duì)誤差不能確切反應(yīng)測(cè)定值準(zhǔn)確度。如分析天平稱量誤差為0.0001g，稱量2份實(shí)際質(zhì)量為

25、1.5130g及0.1513g試樣，得1.5131g及0.1514g，二者絕對(duì)誤差均為+0,07%，但稱量準(zhǔn)確度卻不一樣。前者相對(duì)誤差為+0.007%，后者相對(duì)誤差為+0.07%，顯然，被測(cè)得量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定準(zhǔn)確度也就比較高。絕對(duì)、相對(duì)誤差有正負(fù)之分。64/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（三）精密度與偏差在實(shí)際分析工作中，普通要對(duì)試樣進(jìn)行屢次平行測(cè)定，以得到測(cè)定結(jié)果平均值。屢次測(cè)定結(jié)果之間相互靠近程度稱為精密度，以偏差表示。偏差愈小，精密度越高，也就是測(cè)定結(jié)果再現(xiàn)性好。絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差相對(duì)偏差65/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（四）平均偏差和相對(duì)平均偏差平均偏差是指各偏差絕對(duì)值算術(shù)平均值，是絕對(duì)平

26、均偏差簡(jiǎn)稱。標(biāo)準(zhǔn)偏差與變異系數(shù)數(shù)理統(tǒng)計(jì)中慣用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量精密度，用s表示標(biāo)準(zhǔn)偏差，用r表示變異系數(shù)?？筛苤庇^發(fā)覺大偏差。66/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理計(jì)算兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差A(yù)組和B組有差異B中兩數(shù)影響大A組數(shù)據(jù)/%B組數(shù)據(jù)/%10.3+0.30.0910.0009.8-0.20.0410.1+0.10.019.6-0.40.169.3-0.70.4910.2+0.20.0410.2+0.20.0410.1+0.10.019.9-0.10.0110.4+0.40.169.8-0.20.0410.00.0010.5+0.50.259.7-0.30.099.8-0.20.0410.2+0.20.0410

27、.3+0.30.099.7-0.30.099.9+0.10.0167/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（五）極差是指一組測(cè)量值中最大值與最小值之差，用R表示：能反應(yīng)出測(cè)定結(jié)果最大離散程度；缺點(diǎn)不能充分利用數(shù)據(jù)信息，對(duì)測(cè)定結(jié)果評(píng)定過(guò)于簡(jiǎn)單。68/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（七）允差（公差）是某分析方法所允許測(cè)量絕對(duì)偏差，是生產(chǎn)實(shí)踐中用以判斷分析結(jié)果合格是否依據(jù)。若兩次平行測(cè)定數(shù)值之差在要求允差值以內(nèi)，則視為測(cè)定結(jié)果有效，可用平均值報(bào)出結(jié)果。不然，繼續(xù)測(cè)定。用氟硅酸鉀法測(cè)定黏土中SiO2含量，兩次測(cè)定值為29.34%和28.90%，結(jié)果之差為;29.34-28.90=0.44%,而標(biāo)準(zhǔn)中要求，當(dāng)SiO2含量為20-30

28、%時(shí)，允差是0.35%，因0.44%大于0.35%，則該試驗(yàn)結(jié)果不可取平均值，應(yīng)再做一組。如第二次測(cè)定值為29.28%和28.99%，結(jié)果之差為：0.29%，而滿足要求，取平均值。普通超差就意味著分析過(guò)程存在誤差，需要分析原因。但并不是說(shuō)極差小，就說(shuō)明操作沒有問題，所以從概率上說(shuō)，都有小概率事件。為此，可不定時(shí)進(jìn)行“盲樣”抽檢，已確認(rèn)分析結(jié)果不發(fā)生小概率事件。69/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（八）幾個(gè)偏差表示方法對(duì)比項(xiàng)目極差中位數(shù)平均偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差定義簡(jiǎn)單、直觀簡(jiǎn)單、直觀較復(fù)雜復(fù)雜運(yùn)算方法直觀、簡(jiǎn)單直觀、最方便較復(fù)雜最復(fù)雜優(yōu)點(diǎn)能很好地反應(yīng)出測(cè)定結(jié)果最大離散程度不受兩端含有過(guò)大誤差數(shù)據(jù)影響，并能對(duì)測(cè)定結(jié)果

29、進(jìn)行規(guī)律性判斷不能直接反應(yīng)出測(cè)定結(jié)果最大離散程度，但能反應(yīng)出測(cè)定結(jié)果總體改變情況能反應(yīng)出測(cè)定結(jié)果總體改變情況，同時(shí)能反應(yīng)出個(gè)別測(cè)定結(jié)果對(duì)總體測(cè)定結(jié)果硬性程度缺點(diǎn)不能充分利用測(cè)量數(shù)據(jù)，對(duì)測(cè)量結(jié)果評(píng)價(jià)過(guò)于簡(jiǎn)單不能充分利用測(cè)量數(shù)據(jù)，對(duì)測(cè)量結(jié)果評(píng)價(jià)過(guò)于簡(jiǎn)單因?yàn)槠骄?，使得大小偏差不能充分表現(xiàn)利用平方使得大小偏差能充分表現(xiàn)適用范圍用于兩個(gè)以上測(cè)定結(jié)果最直觀評(píng)價(jià)用于含有豐富操作經(jīng)驗(yàn)人員一組或多組測(cè)定結(jié)果評(píng)價(jià)用于一組后多組測(cè)定結(jié)果評(píng)價(jià)用于一組或多組測(cè)定結(jié)果評(píng)價(jià)和統(tǒng)計(jì)分析70/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（九）準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系準(zhǔn)確度表示測(cè)定結(jié)果正確性，它以真實(shí)值為衡量標(biāo)準(zhǔn)，由系統(tǒng)誤差和偶然誤差所決定.精密度表示測(cè)定結(jié)

30、果重現(xiàn)性，它以平均值為衡量標(biāo)準(zhǔn)，只與偶然誤差相關(guān)。71/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（六）中位數(shù)將一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小次序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù).72/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（七）提升分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法（1）增加平行測(cè)定次數(shù)增加平行測(cè)定次數(shù)，可降低偶然誤差。平行次數(shù)越多，則分析結(jié)果平均值準(zhǔn)確度也越高。普通化學(xué)分析中，平行測(cè)定2-4次，可滿足要求。（2）消除測(cè)定過(guò)程中系統(tǒng)誤差對(duì)照試驗(yàn)：標(biāo)準(zhǔn)試樣（或配制）、其它可靠分析方法、不一樣人員測(cè)定校準(zhǔn)儀器：由測(cè)量?jī)x器不準(zhǔn)確引發(fā)系統(tǒng)誤差校正方法：可用其它方法進(jìn)行校正系統(tǒng)誤差73/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（八）、原始統(tǒng)計(jì)格式（1）原始統(tǒng)計(jì)表編號(hào) 唯一性、溯源性（2）原始統(tǒng)計(jì)格式和內(nèi)容 專業(yè)性、完整性（3）原始統(tǒng)計(jì)記載74/81數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與處理（九）異常值判斷與處理（ ）（一） 標(biāo)準(zhǔn)：在一組測(cè)定值中，或在協(xié)同試驗(yàn)中得到一批測(cè)定族中，有時(shí)會(huì)發(fā)覺一個(gè)后幾個(gè)測(cè)定值顯著離群，比其余測(cè)定值顯著地偏大或偏小，此稱為離群值。（二）原因：因?yàn)樵囼?yàn)條件改變、環(huán)境波動(dòng)以及系統(tǒng)誤差等原因造成異常值，也可能因?yàn)殡S機(jī)誤差引發(fā)測(cè)定值極端波動(dòng)而產(chǎn)生極值。