儀器分析 復(fù)習(xí) 重修 自學(xué) 預(yù)習(xí)10章-膠體化學(xué)

1、物理化學(xué)電子教案第十章膠體化學(xué)2022/9/1310-1 分散體系及其分類分散體系分類 1按分散相粒子的大小分類 2按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 3按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2022/9/13分散相與分散介質(zhì) 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相dispersed phase，另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠2022/9/13分散體系分類分類體系通常有三種分類方法：分子分散體系膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類： 憎液溶膠親液溶

2、膠2022/9/131按分散相粒子的大小分類 1.分子分散體系 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散體系 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。目測是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。3.粗分散體系 當(dāng)分散相粒子大于1000 nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。2022/9/132按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類1.液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，那么形成不同的液溶

3、膠：.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠.液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液.液-氣溶膠 如泡沫2022/9/132按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類2.固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，那么形成不同的固溶膠：.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金.固-液溶膠 如珍珠，某些寶石.固-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩2022/9/132按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類3.氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣.氣-液溶膠 如霧，云202

4、2/9/133按膠體溶液的穩(wěn)定性分類1.憎液溶膠 半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再參加介質(zhì)就無法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。2022/9/133按膠體溶液的穩(wěn)定性分類2.親液溶膠 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在適宜的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再參加溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。2022/9/1310-2 溶膠的制備與凈化溶膠的制備 1分散法 1.研磨法 2.膠溶法 3.超聲波分

5、散法 4.電弧法2凝聚法 1.化學(xué)凝聚法 2.物理凝聚法溶膠的凈化 1滲析法2超過濾法2022/9/13溶膠的制備 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并參加適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類： 1分散法 用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。 2凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒2022/9/13用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級(jí)粒子。 溶膠的制備 視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級(jí)粒子。 通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)多級(jí)分散體系。2022/9/13溶膠的制備-研磨法1.研磨法 用機(jī)械粉碎的方法將固體磨細(xì)。 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對(duì)

6、于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。 膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。2022/9/13溶膠的制備-研磨法盤式膠體磨2022/9/13溶膠的制備-研磨法轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬2萬轉(zhuǎn)。 A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。 分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處參加，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得1000 nm左右的粒子。 2022/9/13溶膠的制備-膠溶法 膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并參加適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。 這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能

7、吸附的離子而選用適宜的電解質(zhì)作膠溶劑。 這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 2022/9/13例如：溶膠的制備-膠溶法AgCl (新鮮沉淀） AgCl(溶膠） Fe(OH)3（新鮮沉淀） Fe(OH)3 (溶膠）2022/9/13溶膠的制備-超聲分散法 3.超聲分散法 這種方法目前只用來制備乳狀液。 如下圖，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。 在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液。 2022/9/13超聲

8、分散法溶膠的制備-超聲分散法 2022/9/13溶膠的制備-電弧法 電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個(gè)過程。4.電弧法 將金屬做成兩個(gè)電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中參加少量NaOH 作為穩(wěn)定劑。 制備時(shí)在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時(shí)外表金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。2022/9/134.電弧法溶膠的制備-電弧法 2022/9/13溶膠的制備-凝聚法 1.化學(xué)凝聚法 通過各種化學(xué)反響使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)

9、定劑一般是某一過量的反響物。例如：A.復(fù)分解反響制硫化砷溶膠 2H3AsO3稀+ 3H2S As2S3溶膠+6H2OB.水解反響制氫氧化鐵溶膠 FeCl3 稀+3H2O 熱 Fe(OH)3 溶膠+3HCl2022/9/13 C.氧化復(fù)原反響制備硫溶膠 2H2S(稀+ SO2(g) 2H2O +3S (溶膠 Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶膠 E.離子反響制氯化銀溶膠 AgNO3稀+ KCl稀 AgCl (溶膠 +KNO3D.還原反應(yīng)制金溶膠 2HAuCl4(?。? 3HCHO +11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O 溶膠的制

10、備-凝聚法2022/9/13 2.物理凝聚法 A. 更換溶劑法 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差異來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。 例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。 例2.將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。溶膠的制備-凝聚法2022/9/13例圖：溶膠的制備-凝聚法2022/9/13將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。4金屬鈉，2苯,5液氮。 B.蒸氣驟冷法溶膠的制備-凝聚法羅金斯基等人利用以下裝置，制備堿金屬的苯溶膠。 先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5 外壁凝聚。除去管5

11、中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。2022/9/13蒸氣驟冷法溶膠的制備-凝聚法2022/9/13溶膠的凈化 在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。 凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。 2022/9/13 1滲析法簡單滲析 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?。溶膠的凈化 利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)

12、，可以加快滲析速度。2022/9/13簡單滲析溶膠的凈化2022/9/13電滲析 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng)。溶劑水不斷自動(dòng)更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。1滲析法 溶膠的凈化2022/9/13電滲析溶膠的凈化2022/9/13 用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速別離。2超過濾法溶膠的凈化 將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。2022/9/131超過濾裝置：溶膠的凈化2022/9/132電超過濾：溶膠的凈化 有時(shí)為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以

13、一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。2022/9/1310-3 溶膠的光學(xué)性質(zhì)Tyndall效應(yīng) Tyndall效應(yīng)的規(guī)律超顯微鏡2022/9/13Tyndall效應(yīng) Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，假設(shè)令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面即與光束垂直的方向可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 2022/9/13Tyndall效應(yīng)2022/9/13光散射現(xiàn)象 當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一局部自由地通過，一局部被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在40070

14、0 nm之間。 1當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 2當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 3當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干預(yù)而完全抵消，看不見散射光。2022/9/13光散射的本質(zhì) 光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。 分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干預(yù)而完全抵消，看不到散射光。 溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。202

15、2/9/13Rayleigh光散射公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光強(qiáng)度的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：式中：I0 入射光強(qiáng)度， I 散射光強(qiáng)度 入射光波長， V 每個(gè)粒子的體積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率 單位體積中粒子數(shù) 散射角 l 距散射中心的距離2022/9/13Rayleigh公式從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1. 散射光強(qiáng)度與入射光波長的四次方成反比。入 射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，那么散射作 用亦愈顯著。3.散射光強(qiáng)

16、度與粒子體積的平方成正比。4.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。2022/9/13乳光計(jì)的原理當(dāng)分散相、分散介質(zhì)和入射光等條件都相同時(shí)若保持粒子大小相同，則若保持粒子的量濃度相同，則 如果一種溶液的粒子半徑或濃度，那么通過測定溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道未知溶液中粒子的半徑或濃度。用于這類測定的儀器就是乳光計(jì)。2022/9/13超顯微鏡的特點(diǎn) 普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡的原理就是用顯微鏡觀察Tyndall現(xiàn)象。超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。 1903年，Zsigm

17、ondy利用光散射原理，設(shè)計(jì)了超顯微鏡。超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5150 nm的粒子。2022/9/13超顯微鏡的類型 1. 狹縫式 照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。 超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。2022/9/13超顯微鏡的類型 2. 有心形聚光器 這種超顯微鏡有一個(gè)心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會(huì)聚在試樣上。 超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。目鏡在黑暗的背景上看到的是膠粒發(fā)出的的散射光。2022/9/13 從超顯

18、微鏡可以獲得哪些有用信息？1 可以測定球狀膠粒的平均半徑。2 間接推測膠粒的形狀和不對(duì)稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有 閃光現(xiàn)象。3 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強(qiáng)度也不同。4 觀察膠粒的布朗運(yùn)動(dòng) 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。超顯微鏡的類型2022/9/1310-4 溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì) Brown 運(yùn)動(dòng) 膠粒的擴(kuò)散溶膠的滲透壓 沉降平衡2022/9/131.Brown運(yùn)動(dòng)(Brownian motion) 1827 年植物學(xué)家布朗Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)那么的運(yùn)動(dòng)。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末

19、也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。 但在很長的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到說明。 2022/9/13Brown運(yùn)動(dòng)(Brownian motion) 1903年創(chuàng)造了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)那么“之字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈。其運(yùn)動(dòng)劇烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。2022/9/13Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) 1905年和1906年愛因斯坦Einstein)和斯莫魯霍夫斯基Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。認(rèn)

20、為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)那么運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。2022/9/13Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為：式中 是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。 這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時(shí)間

21、等聯(lián)系起來。2022/9/132.膠粒的擴(kuò)散 膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。 如下圖，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1C2。 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。2022/9/13這就是Einstein-Brown 位移方程。從布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測出 ，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D。Einstein-Brown位移方程擴(kuò)散通過AB面的凈粒子數(shù)與濃度梯度和擴(kuò)散時(shí)間t 成正比，得到 ：2022/9/13將布朗運(yùn)動(dòng)公式代入：從上式可以求粒子半徑 r。已知 r 和粒子密度 ，可

22、以計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量。Einstein-Brown位移方程2022/9/133.溶膠的滲透壓 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算： 由于憎液溶膠不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。 但是高分子溶液可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。c為膠粒的濃度。2022/9/134.沉降與沉降平衡sedimentation equilibrium1) 沉降 粒子下降的驅(qū)動(dòng)力是重力與浮力的合力，對(duì)于球形粒子來說，下降的驅(qū)動(dòng)力為： 沉降是指在重力作用下，膠粒在液體介質(zhì)內(nèi)下沉的過程。粒子半徑， 分散相密度， 介質(zhì)密度2022/9/13沉降 粒子在介質(zhì)中沉降時(shí)受到介質(zhì)的

23、摩擦阻力，摩擦阻力不是定值，它與沉降速度成正比，即f 阻力系數(shù)v 沉降速度 對(duì)于球形粒子，根據(jù)Stokes定律當(dāng)驅(qū)動(dòng)力與阻力相等時(shí)，粒子恒速沉降，此時(shí)因此：2022/9/131. 沉降應(yīng)用：（1）從 （沉降分析法）（2）從 （落球法測定液體粘度系數(shù)）3沉降別離法h沉降距離t 沉降時(shí)間2022/9/132. 沉降平衡 溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布到達(dá)平衡，粒子隨高度的分布呈現(xiàn)一定的規(guī)律： 這種平衡稱為沉降平衡。1在同一高度水平面上 ，粒子濃度保持不變。2濃度隨高度上升而降低，但濃度梯度不變， 濃度

24、隨高度的變化類似于氣體隨高度的分布。2022/9/132. 沉降平衡 如圖所示，設(shè)粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1和N2，g為重力加速度，則 這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。高度分布定律只適用于已達(dá)沉降平衡的體系。2022/9/133 超速離心沉降 超速離心沉降：采用超速離心機(jī)，以離心力場代替重力場，加快粒子的沉降速度，使得沉降分析和沉降平衡的方法也可適用于研究溶膠和高分子溶液。 超離心機(jī)是一種使試樣管在水平方向上高速旋轉(zhuǎn)的裝置。在超離心力場的作用下，分散相粒子沉降，形成濃度梯度的分界面，沉降時(shí)界面移動(dòng)

25、的情況可以用光學(xué)系統(tǒng)觀察記錄。o2022/9/13 超速離心沉降假設(shè)離心機(jī)的角速度為，單位為rads-1，那么 如果在某時(shí)刻t，界面離轉(zhuǎn)軸中心的距離為x，那么分散相粒子所受到的離心加速度為rps為離心機(jī)每秒鐘的轉(zhuǎn)速 粒子的沉降速度 如果再設(shè)每個(gè)粒子的體積為V，摩爾質(zhì)量為M，粒子和介質(zhì)的密度分別為 ，粒子在介質(zhì)中的擴(kuò)散系數(shù)為D，則每摩爾粒子所受到的離心力為 2022/9/13每摩爾粒子在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)時(shí)所受到的阻力為 f 為阻力系數(shù),根據(jù)stokes定律，對(duì)于球形粒子 當(dāng)離心力與阻力相等時(shí)，粒子等速沉降，此時(shí)F1=F2，即超速離心沉降2022/9/13設(shè)單位離心力場下的沉降速度為沉降系數(shù)，用S表示，

26、那么 S的單位為s（秒），通常S值在10-1310-11s的數(shù)量級(jí)范圍內(nèi)，因此習(xí)慣上把10-13s作為單位，稱為1Svedberg，用大寫S表示。 對(duì)上式積分,即在時(shí)間t1t2內(nèi),界面離中心距離為x1x2 ,那么 對(duì)于一定濃度的溶膠或高分子溶液來說，測定界面移動(dòng)的距離，通過上式即可求得粒子的摩爾質(zhì)量。超速離心沉降2022/9/1310-5 溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠粒帶電的本質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象 雙電層 動(dòng)電電位2022/9/131.膠粒的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反

27、號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。2022/9/13五 膠粒的結(jié)構(gòu) 溶膠中的粒子在外電場作用下運(yùn)動(dòng)時(shí)，其運(yùn)動(dòng)單位不是膠核、膠團(tuán)，而是膠核和固定層合起來組成的一個(gè)整體，稱為膠粒。 溶膠中的分散相粒子與其周圍的雙電層相互依存在一起，構(gòu)成一個(gè)電中性的整體，通常稱為膠團(tuán)。膠核電位離子反離子 反離子固定層可動(dòng)層膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)的核心局部是由大量的分散相物質(zhì)的分子、原子或離子聚集而成的膠體分散相粒子，通常稱為膠核。2022/9/13膠粒的結(jié)構(gòu) 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。 假設(shè)無相同離

28、子，那么首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。 2022/9/13膠粒的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：2022/9/13膠粒的結(jié)構(gòu)例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|膠核膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式：2022/9/13膠粒的形狀 作為憎液溶膠根本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形

29、，而膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響。 質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；假設(shè)為帶狀的，那么流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。2022/9/13膠粒的形狀例如：1聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)2 V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)3 Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)2022/9/13膠粒帶電的本質(zhì) 1膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。 2 離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。 例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。 例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，那么膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過

30、量，那么優(yōu)先吸附I -離子，膠粒帶負(fù)電。2022/9/13 3 可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。膠粒帶電的本質(zhì) 例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。 在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) 。2022/9/132.電動(dòng)現(xiàn)象 膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，那么產(chǎn)生流動(dòng)電勢。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。 以上四種現(xiàn)象都稱為電動(dòng)現(xiàn)象。 由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，那么介質(zhì)帶與膠

31、粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而動(dòng)。2022/9/13 1由“電而“動(dòng)，即在外電場作用下，分散相粒子與 分散介質(zhì)之間產(chǎn)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)如電泳和電滲。 2由“動(dòng)而“電，即由于粒子與介質(zhì)之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生電勢差如流動(dòng)電勢和沉降電勢。電動(dòng)現(xiàn)象2022/9/13電泳electrophoresis 影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子外表電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。 帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠粒或大分

32、子的結(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。2022/9/13界面移動(dòng)電泳儀 實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，首先在漏斗中裝上待測溶膠，翻開活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時(shí)即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中參加分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。2022/9/13界面移動(dòng)電泳儀 小心翻開活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。假設(shè)是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。 根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。 在電泳過程中為了使液面保持清晰,必須(1) U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同；(2)選擇適宜的介質(zhì)。2022/9/13 區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡便、易行，樣品用量少，別離效率高，是分析和別離蛋白質(zhì)的根本方法。

33、常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。區(qū)帶電泳 將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成別離。 2022/9/13 a.紙上電泳 區(qū)帶電泳用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。 先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測溶液，電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運(yùn)動(dòng)。 經(jīng)一段時(shí)間后，在紙條上形成距起點(diǎn)不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分?jǐn)?shù)。將紙條枯燥并加熱，將蛋白質(zhì)各組分固定在紙條上，再用適當(dāng)方法進(jìn)行分析。2022/9/13 b.凝膠電泳 用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，那么稱

34、為凝膠電泳。 將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳； 凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個(gè)組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個(gè)組分。區(qū)帶電泳2022/9/13區(qū)帶電泳如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳。 C.板上電泳2022/9/13 在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。 外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。 電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的枯燥等。電滲electro-osmosis)202

35、2/9/13 在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管 4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。 電滲實(shí)驗(yàn) 圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。 如果多孔膜吸附陰離子，那么介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動(dòng)。2022/9/13電滲實(shí)驗(yàn)2022/9/13 含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢差。流動(dòng)電勢streaming potential) 這種因流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢稱為流動(dòng)電勢。2022/9/13 因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體外表帶電，電荷從

36、固體到液體有個(gè)分布梯度。 在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或參加油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢可能引發(fā)的事故。流動(dòng)電勢streaming potential) 當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體外表之間會(huì)產(chǎn)生電勢差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。 2022/9/13流動(dòng)電勢streaming potential)2022/9/13 在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與外表層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。 貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中參加有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降消

37、沉降電勢。 沉降電勢 (sedimentation potential)2022/9/13 當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。通常把使固體外表帶電的離子稱為電位離子，而與電位離子符號(hào)相反的離子稱為反離子。 對(duì)于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholz提出平板型模型；3.雙電層double layer) 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來Stern又提出了St

38、ern模型。2022/9/13平板型模型 亥姆霍茲認(rèn)為固體的外表電荷與溶液中帶相反電荷的即反離子構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。整個(gè)雙電層厚度為0 。 固體外表與液體內(nèi)部的總的電位差即等于熱力學(xué)電勢0 ，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。 在電場作用下，帶電質(zhì)點(diǎn)和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)。 這模型過于簡單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器。2022/9/13擴(kuò)散雙電層模型 Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體外表附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層； 另一局部離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離

39、子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面。2022/9/13擴(kuò)散雙電層模型 Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，形成擴(kuò)散層。擴(kuò)散層內(nèi)離子的分布可用玻茲曼公式表示。 擴(kuò)散層的厚度遠(yuǎn)大于一個(gè)分子的大小，其電位分布如圖。2022/9/13Stern模型 Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。 他認(rèn)為吸附在固體外表的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層； 由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。2022/9/13 由于離子的溶劑化作用，膠粒在

40、移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)面由比Stern層略右的曲線表示。Stern模型從固體外表到Stern平面，電位從0直線下降為 。2022/9/13電動(dòng)電勢electrokinetic potential 在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為 電位。電動(dòng)電勢亦稱為 電勢。 在擴(kuò)散雙電層模型中，切動(dòng)面AB與溶液本體之間的電位差為 電位； 電位總是比熱力學(xué)電位低，只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出 電位，所以又稱電動(dòng)電勢。 帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電動(dòng)電勢。2022/9/13四 電動(dòng)電勢electrokinet

41、ic potential熱力學(xué)電勢0 Stern電勢 電動(dòng)電勢 從固體粒子外表到溶液本體有三種電勢：固體外表上的電勢0總電勢亦稱熱力學(xué)電勢，它取決于電位離子的濃度； Stern面上的電勢 Stern電勢，是緊密層與擴(kuò)散層分界處的電勢； 相對(duì)滑動(dòng)面上的電勢 電動(dòng)電勢，與電動(dòng)現(xiàn)象密切相關(guān)。2022/9/13影響電動(dòng)電勢的因素電解質(zhì)濃度離子價(jià)數(shù)配位吸附膠粒外表的幾何形狀電動(dòng)電勢electrokinetic potential2022/9/13四 電動(dòng)電勢 電動(dòng)電勢的大小與Stern層中的離子以及擴(kuò)散層厚度有關(guān)，受電解質(zhì)的影響很大。03距離電勢124- 隨著外加電解質(zhì)濃度的增加，將使更多的反離子進(jìn)入固

42、定層，同時(shí)壓縮了擴(kuò)散層的厚度，使其從d1變?yōu)閐2,d3.，電勢從1降低到2,3. ，如圖。當(dāng)擴(kuò)散層被壓縮到與固定層相重疊時(shí)，電勢降低到零，這種狀態(tài)稱為等電狀態(tài)，這時(shí)膠粒不帶電荷。如果外加電解質(zhì)中反離子發(fā)生強(qiáng)烈吸附，甚至可以使電勢的符號(hào)改變 如4 。 2022/9/13電勢 與電泳、電滲直接有關(guān)，因此可以通過電泳、電滲速率的測定求出電勢 。 電動(dòng)電勢electrokinetic potential2022/9/13的測定和計(jì)算：1.電泳2.電滲四 電動(dòng)電勢 -Vu-電泳速度 -介質(zhì)粘度-介質(zhì)介電常數(shù)E-電場強(qiáng)度2022/9/13例題 由電泳實(shí)驗(yàn)測得Sb2S3溶膠在電壓210伏下（兩極相距38.5

43、cm）通電36min 12s引起溶膠界面向正極移動(dòng)3.20cm，已知該溶膠分散介質(zhì)的介電常數(shù) ，粘度 Pas，試計(jì)算Sb2S3溶膠的電勢 。2022/9/1310-6 溶膠的穩(wěn)定性與聚沉 溶膠的穩(wěn)定性 影響溶膠穩(wěn)定性的因素 聚沉值與聚沉能力 Schulze-Hardy規(guī)那么 電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響 不同膠體的相互作用1.敏化作用2.金值2022/9/131.溶膠的穩(wěn)定性 溶膠在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，但卻能穩(wěn)定存在，其原因是： 1. 動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 由于溶膠粒子小，布朗運(yùn)動(dòng)劇烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性。 2. 抗聚結(jié)穩(wěn)定性 1由于膠團(tuán)雙電層結(jié)構(gòu)的存在，膠粒帶相同的電荷，相互之間有

44、排斥作用；2膠粒在溶劑中是溶劑化的，膠粒外面的溶劑化膜阻礙粒子的相互結(jié)合。2022/9/13溶膠穩(wěn)定性的理論-DLVO理論 DLVO理論認(rèn)為：促使溶膠聚結(jié)的是膠粒之間的相互吸引力，而阻礙其聚結(jié)的是雙電層的相互排斥力，溶膠的穩(wěn)定性取決于兩個(gè)方面的總效應(yīng)。1粒子間的吸引力 本質(zhì)上與分子間的van der waals 力相似，與距離的3次方成反比。對(duì)于一定的溶膠來說，這種粒子間的引力只與距離有關(guān)，與介質(zhì)中電解質(zhì)的濃度無關(guān)。 2粒子間的排斥力 粒子間距離較遠(yuǎn)時(shí)，雙電層未重疊，沒有排斥力，當(dāng)粒子靠近使雙電層局部重疊時(shí)，發(fā)生排斥。粒子越靠近，排斥力越大。 2022/9/13二 溶膠穩(wěn)定性的理論-DLVO理

45、論 綜合吸引力與排斥力兩個(gè)因素，粒子間的總勢能與距離的關(guān)系如以下圖所示。 當(dāng)粒子相距較大時(shí)，主要為吸引力，總勢能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個(gè)勢壘。2022/9/13影響溶膠穩(wěn)定性的因素2.濃度的影響。濃度增加，粒子碰撞時(shí)機(jī)增多。3.溫度的影響。溫度升高，粒子碰撞時(shí)機(jī)增多，碰撞強(qiáng)度增加。4.膠體體系的相互作用。帶不同電荷的膠?；ノ鄢痢?.外加電解質(zhì)的影響。這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電 位下降，促使膠粒聚結(jié)。2022/9/132.溶膠的聚沉作用 影響溶膠聚沉的因素很多，如升高溫度、除去穩(wěn)定劑、外加電解質(zhì)等，其中以電解質(zhì)

46、的聚沉作用研究得最多。 溶膠的聚沉作用：溶膠中粒子聚結(jié)變大,最后在重力場的作用下分散相從分散介質(zhì)中別離出來的過程。 聚結(jié)變大過程中最初階段形成的沉淀物稱為絮凝物,這個(gè)過程稱為絮凝,通常對(duì)絮凝和聚沉不作嚴(yán)格區(qū)分。2022/9/13(1)電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用聚沉值使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的 電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。2022/9/13電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用 1聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)，反離子價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)，聚沉值越小。 聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比，這就是

47、Schulze-Hardy規(guī)那么。 例如，對(duì)于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價(jià)，那么聚沉值的比例為： 100 1.6 0.14 即為： 2022/9/132 與膠粒帶相反電荷的離子價(jià)數(shù)相同時(shí)，聚沉能力相近，但也有差異。電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用 例如，對(duì)于負(fù)電性溶膠，一價(jià)陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序?yàn)椋?對(duì)于正電性溶膠，一價(jià)陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序?yàn)椋和瑑r(jià)離子的聚沉能力的這種次序稱為感膠離子序lyotropic series)。2022/9/133 有機(jī)化合物的離子都有很強(qiáng)的聚沉能力，這可能與其具有強(qiáng)吸附能力有關(guān)。4當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時(shí)，那么另一同性離子的價(jià)數(shù)也會(huì)影響聚沉值，價(jià)數(shù)

48、愈高，聚沉能力愈低。這可能與這些同性離子的吸附作用有關(guān)。電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用 例1：對(duì)亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值： KBr 為 27.5 。 而 K4Fe(CN)6 為 260.0 。 例2：對(duì)AgI溶膠（碘離子為穩(wěn)定劑）聚沉值順序?yàn)椋?AlCl3 MgCl2 NaCl Na2SO4 負(fù)電性溶膠2022/9/13 電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用5混合電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉作用A. 離子加合作用 混合電解質(zhì)的聚沉作用，表現(xiàn)為兩種離子的聚沉能力之和 B. 離子對(duì)抗作用 兩種離子的聚沉能力互相削弱 C. 離子敏化作用 兩種離子的聚沉能力互相加強(qiáng) 2022/9/13(2) 不同膠體的相互聚沉作用 將膠粒帶相反電荷的

49、溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉，稱為溶膠的相互聚沉 。 與電解質(zhì)的聚沉作用不同，溶膠的相互聚沉是電性中和的結(jié)果，聚沉作用力為靜電吸引力。當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí)，才會(huì)完全聚沉，否那么會(huì)不完全聚沉，甚至不聚沉。2022/9/13不同膠體的相互作用 在憎液溶膠中參加某些大分子溶液，參加的量不同，會(huì)出現(xiàn)兩種情況： 將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉。 與參加電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí)，才會(huì)完全聚沉，否那么會(huì)不完全聚沉，甚至不聚沉。 參加大分子溶液太少時(shí)，會(huì)促使溶膠的聚沉，稱為敏化作用； 當(dāng)參加大分子溶液的量足夠多時(shí)，會(huì)保護(hù)溶膠不聚沉，常用金

50、值來表示大分子溶液對(duì)金溶液的保護(hù)能力。2022/9/13(3)高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響 由于高分子本身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，高分子在膠粒外表上的吸附會(huì)導(dǎo)致溶膠性能的改變，出現(xiàn)兩種相反的結(jié)果：1使溶膠對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性顯著提高，稱為穩(wěn)定作用或保護(hù)作用2使溶膠的聚結(jié)穩(wěn)定性降低，溶膠迅速聚沉，稱為絮凝作用或敏化作用。 將高分子參加溶膠中，高分子與膠粒間發(fā)生相互作用如靜電、氫鍵、van der Waals 力作用等，形成高分子在膠粒外表上吸附。 高分子對(duì)溶膠性能的影響與高分子在膠粒外表上的吸附情況及吸附高分子在溶液中的形態(tài)等因素有關(guān)。2022/9/13 當(dāng)參加的大分子物質(zhì)的量缺乏時(shí)，憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上

51、，大分子起了一個(gè)橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。 1.敏化作用高分子對(duì)溶膠的穩(wěn)定和絮凝作用 例如，對(duì)SiO2進(jìn)行重量分析時(shí)，在SiO2的溶膠中參加少量明膠，使SiO2 的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準(zhǔn)確。2022/9/13 齊格蒙弟提出的金值含義： 為了保護(hù)10cm3 0.006%的金溶膠，在參加1 cm310% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。 當(dāng)憎液溶膠中參加足量大分子溶液后，大分子吸附在膠粒周圍起到保護(hù)溶膠的作用。用“金值作為大分子化合物保護(hù)金溶膠能力的一種量度，金值越小，保護(hù)劑的能力越強(qiáng)。 2. 金值gold n

52、umber) 不同膠體的相互作用2022/9/13不同膠體的相互作用2022/9/13高分子在固液界面上的吸附 高分子在固液界面上的吸附形態(tài)取決于： 固體外表的活化點(diǎn)位數(shù)； 高分子中可被吸附的官能團(tuán)數(shù)； 溶劑分子的吸附； 高分子在溶液中的柔性； 高分子中吸附基團(tuán)的位置。高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響2022/9/13高分子對(duì)溶膠的穩(wěn)定作用 在溶膠中參加一定量的高分子，能顯著提高溶膠的穩(wěn)定性，是因?yàn)楦叻肿釉诠桃航缑嫔系奈綄訉?duì)溶膠聚集的阻礙，這被稱為空間穩(wěn)定作用。它來自于：膠粒上高分子的吸附層，在膠粒相互靠近時(shí)，產(chǎn)生兩種效應(yīng)： 體積限制效應(yīng)：在膠粒相互靠近時(shí)，高分子的吸附層被壓縮，高分子的構(gòu)象數(shù)減少，

53、構(gòu)象熵降低，Gibbs自由能升高，導(dǎo)致其逆向變化膠粒別離。 滲透壓效應(yīng)： 在膠粒相互靠近時(shí)，使吸附的高分子鏈段相互交叉，使膠粒間的局部高分子鏈段濃度增大，產(chǎn)生滲透壓方向從溶劑向膠粒間滲透，使膠粒分開。能起空間穩(wěn)定作用的高分子化合物稱為高分子穩(wěn)定劑。高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響2022/9/13體積限制效應(yīng)滲透壓效應(yīng)高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響2022/9/13高分子對(duì)溶膠的穩(wěn)定作用除與高分子在膠粒外表上的吸附形態(tài)有關(guān)外，還與以下因素有關(guān)。1.高分子穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)2.高分子穩(wěn)定劑的相對(duì)分子質(zhì)量3.高分子的濃度高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響2022/9/132. 高分子對(duì)溶膠的穩(wěn)定作用作為良好有效的穩(wěn)定劑，高分子

54、通常具有以下的特點(diǎn)：高分子物質(zhì)必須與膠粒有很強(qiáng)的親和力，其長鏈的一局部能牢固地吸附在膠粒外表；2. 高分子長鏈的另一端伸向溶液中，與分散介質(zhì)有良好的親合性，使分子鏈充分伸展，形成較厚的吸附層；3. 不發(fā)生多個(gè)膠粒吸附在同一個(gè)高分子鏈上；4. 高分子的濃度要適當(dāng)。假設(shè)濃度過低，那么缺乏以在膠粒外表形成飽和的吸附層，反而會(huì)因高分子在膠粒間“搭橋使膠粒聚集而破壞溶膠；濃度過大，那么因吸附已達(dá)飽和，不能增加保護(hù)作用，只能造成浪費(fèi)。2022/9/13高分子對(duì)溶膠的凝絮作用 在溶膠中參加少量的高分子，會(huì)使溶膠發(fā)生凝絮沉淀，稱為凝絮作用。能使溶膠發(fā)生凝絮沉淀的高分子化合物稱為高分子凝絮劑。原因：多個(gè)膠粒吸附

55、在同一個(gè)線形高分子鏈上，從而限制了膠粒的自由活動(dòng)，就象在膠粒之間架了一座橋，而使膠粒容易聚結(jié)而沉淀。橋聯(lián)作用高分子對(duì)溶膠的凝絮不同于電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉：電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉是通過壓縮雙電層使膠粒合并聚沉，高分子對(duì)溶膠的凝絮是通過橋聯(lián)；電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉的過程緩慢，沉淀小而緊，高分子對(duì)溶膠的凝絮快，沉淀松易別離；電解質(zhì)對(duì)溶膠聚沉需要的量大，高分子對(duì)溶膠的凝絮需要的量小；高分子膠粒高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響2022/9/13高分子對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響高分子絮凝的絮凝能力以下因素有關(guān)：1.高分子絮凝劑的結(jié)構(gòu)2.高分子絮凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量3.高分子絮凝劑的濃度2022/9/13 高分子對(duì)溶膠的絮凝作用 3電解質(zhì)濃

56、度不同：用電解質(zhì)使溶膠聚沉?xí)r，參加量較大；而用高分子絮凝時(shí)，參加量較小。 高分子對(duì)溶膠的絮凝不同于電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉。其主要區(qū)別是： 1機(jī)理不同：電解質(zhì)的聚沉作用是通過壓縮溶膠雙電層使膠粒合并而下沉；絮凝那么是通過高分子在膠粒間橋聯(lián)，使膠粒聚集而下沉。 2速度與沉淀性質(zhì)不同：電解質(zhì)使溶膠聚沉的過程緩慢，沉淀顆粒緊密，體積小；而高分子對(duì)溶膠的絮凝過程快，沉淀疏松，易于過濾別離。2022/9/13例題在三個(gè)盛有0.02dm3 FeOH3溶膠的燒杯中，分別參加NaCl、Na2SO4、Na3PO4溶液使其在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉最少需參加電解質(zhì)的數(shù)量為：11moldm3NaCl溶液21cm3；20.005

57、moldm3Na2SO4溶液125cm3；30.0033moldm3Na3PO4溶液7.4cm3。計(jì)算上述電解質(zhì)的聚沉值，聚沉能力之比，指出溶膠帶電的符號(hào)。2022/9/1310-7 高分子分類 Staudinger 把相對(duì)分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為高分子，主要有： 天然高分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸 和各種生物高分子等。 人工合成高分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合 成纖維等。 合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。2022/9/13三種溶液性質(zhì)的比較2022/9/13高分子化合物簡介 多數(shù)高分子化合物的結(jié)構(gòu)都比較簡單，是由一種或多種小結(jié)

58、構(gòu)單位聯(lián)結(jié)而成的，這些重復(fù)的結(jié)構(gòu)單位稱為鏈節(jié)。如：天然橡膠的分子是由幾千個(gè)相同的異戊二烯 聯(lián)結(jié)而成的，其化學(xué)式可表示為：其中 稱為鏈節(jié) n 稱為聚合度 高分子化合物也稱聚合物。如果高分子是由相同的結(jié)構(gòu)單位所組成，稱為均聚物，如果是由幾種不同的結(jié)構(gòu)單位所組成，那么稱為共聚物。 高分子的性質(zhì)取決于鏈節(jié)的種類、數(shù)量、連接次序等因素，比小分子物質(zhì)復(fù)雜得多。高分子化合物的結(jié)構(gòu)2022/9/13高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量 高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量是表征高分子化合物行為的重要參數(shù)之一。高分子化合物的許多性能取決于高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量或其相對(duì)分子質(zhì)量的分布情況。 由于聚合過程中，每個(gè)分子的聚合程度不同

59、，同一高分子化合物所包含的高分子大小不等。即使是比較純的高分子化合物，通常也只是不同聚合度分子的混合體。 高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量只能是其統(tǒng)計(jì)平均值，稱之為高分子化合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量。而且測定和平均的方法不同，即使同一高分子化合物樣品，得到的平均相對(duì)分子質(zhì)量也不同。 2022/9/13 數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量 質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量 Z均相對(duì)分子質(zhì)量 黏均相對(duì)分子質(zhì)量 由于聚合過程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法： 1 高分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量2022/9/13數(shù)均

60、相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)均摩爾質(zhì)量可以用端基分析法和滲透壓法測定。 有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，, NB ,其對(duì)應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，MB。那么數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：2022/9/13質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量質(zhì)均摩爾質(zhì)量可以用光散射法測定。 設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，那么質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：2022/9/13粘均相對(duì)分子質(zhì)量 用粘度法測定的相對(duì)分子質(zhì)量稱為粘均相對(duì)分子質(zhì)量。它的定義是： 式中 為與溶劑、大分子化合物和溫度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，其值一般在 之間。2022/9/13 Z均相對(duì)分子質(zhì)量Z 均相對(duì)分子質(zhì)量的定義是： 式中：wB 是任意級(jí)分B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xB 是任意級(jí)分B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)用