《d區(qū)過渡元素》課件

1、d區(qū)、ds區(qū)元素過渡元素2022/9/131不飽和脂肪烴 d 區(qū)元素的電子分別填充在 3d 亞層、4d 亞層和 5d 亞層上 。 1996年2月德國科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)112號元素， 使第四過渡系的空格終于被添滿。d，ds區(qū)元素在周期表中的位置1了解 d 區(qū)元素的通性，即 d 電子化學(xué)的特征；3熟悉鉻單質(zhì)特性與制備，掌握鉻(III)與鉻(VI)的轉(zhuǎn)變；4了解鉬和鎢的簡單化合物及同多酸、雜多酸的概念；8掌握鋅、鎘、汞的單質(zhì)及重要化合物。 7掌握銅副族單質(zhì)及其常見化合物，了解銅歧化反應(yīng)；6了解鐵、鈷、鎳氧化還原性變化規(guī)律，掌握其氧化 物和氫氧化物性質(zhì)；5掌握從軟錳礦制備單質(zhì)錳，錳的變價及其氧化性；2了解

2、鈦單質(zhì)、TiO2、TiCl4 的性質(zhì)和制備，鈦合金 的應(yīng)用；本章教學(xué)要求15.1 通性15.10 過渡元素有機(jī)化合物15.2 鈦副族15.3 釩副族15.4 鉻副族15.5 錳副族15.6 鐵系元素15.7 銅副族15.8 貴金屬元素的不活潑性和催化性能 15.9 鋅副族 15.1 通性15.1.1 金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)15.1.2 無機(jī)顏料和化合物的顏色15.1.3 氧化態(tài)15.1.4 形成配位化合物15.1.5 過渡金屬與工業(yè)催化 熔、沸點高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū) 不少元素形成有顏色的化合物 許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為 形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典

3、的維爾納配合物 和金屬有機(jī)配合物 參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)d,ds區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì) d 區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價層 d 電子的存在有關(guān)，因而有人將 d 區(qū)元素的化學(xué)歸結(jié)為 d 電子的化學(xué)。(1) 原子的價電子層構(gòu)型 (n-1)d1-10ns1-215.1.1 金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)總趨勢: 同周期 左右 大小大 同副族 增大 (2) 原子半徑和電離能 隨周期數(shù)的增加，為什么 s 區(qū)元素化學(xué)活性增加，而 d 區(qū)元素卻化學(xué)活性減弱？ 金屬元素化學(xué)活性的大小，并非全由電離能定量給出。 例如，比較一價金屬與酸溶液反應(yīng)的難易，則與下列循環(huán)有關(guān)：M(s)M+(aq) +

4、 e HM(g)M+(g) + e H1HIHhH=HI + H1 + Hh s 區(qū)元素從上到下總熱效應(yīng) H （吸熱）總的來說是變小的，這就表明它們在水溶液中變成水合離子的傾向從上到下變大，而 d 區(qū)元素從上到下總熱效應(yīng) H （吸熱）增大，因此它們的活性都變小。QuestionSolution過渡元素從上到下，核電荷增加，原子半徑并沒有增加多少，相當(dāng)于Z*增大，外層電子引力增大，化學(xué)活性降低。 形成有色化合物是 d 區(qū)元素的一個重要特征，最重要的無機(jī)顏料大部分都是 d 區(qū)元素化合物。1.無機(jī)顏料：染料:可溶性的著色劑，大部分為有機(jī)化合物。例如活性艷紅 X-3B ，棗紅色粉末，溶于水呈藍(lán)光紅色溶

5、液。主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳。15.1.2 無機(jī)顏料和化合物的顏色 不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散于粘合劑中的著色劑。在高自旋的配合物中，d-d躍遷不僅涉及到使一個電子從低能級躍遷到高能級，而且涉及到反轉(zhuǎn)該電子的自旋方向，這種躍遷叫做“自旋禁阻”的躍遷。發(fā)生這種躍遷的幾率很小，即對光的吸收的幾率很小，因此顏色的強(qiáng)度很小。所以Mn(II)的高自旋八面體配合物的顏色極淡，幾乎無色，大多為很淡的粉紅色。Mn(II)只有與一些強(qiáng)的配位體，如CN-，才能形成低自旋的配合物，如Mn(CN)64-(藍(lán)紫色)15.1.3 氧化態(tài)多種氧化態(tài) 導(dǎo)致豐富的氧化還原行為 較大實心圓為常見的氧化 態(tài)

6、 同同期自左至右形成族 氧化態(tài)的能力下降 由 Sc 至 Cu 族氧化態(tài)的熱力學(xué)穩(wěn)定性趨勢 有人聲稱已制備出FeO41. 同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢 d 區(qū)金屬自左至右高氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的趨勢可以理解為核電荷逐漸增加，對價層電子控制能力逐漸加大的結(jié)果。2.同周期元素低氧化態(tài)(+2氧化態(tài))穩(wěn)定性變化趨勢 d 電子組態(tài) d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+穩(wěn) 定 性 增 大2 V2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2V3+(aq) +

7、H2(g) + 2 H2O(l)2 Cr2+(aq) + 2 H3O+(aq) 2 Cr3+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l) Mn2+(aq) Ni和Cu(當(dāng)然還有Zn)的穩(wěn)定水合離子只能是二價的 為什么 p 區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的，而 d 區(qū)元素往往是連續(xù)的？ d 區(qū)元素增加的電子填充在 d 軌道，d 與 s 軌道接近 ，d 電子可逐個地參加成鍵 p 區(qū)元素除了單個 p 電子首先參與成鍵外，還可 依次拆開成對的 p 電子，甚至 ns2 電子對，氧化數(shù)總是增加 2SolutionQuestion 隨周期性的增加，為什么主族元素低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而過渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定

8、？ 主族因 “惰性電子對效應(yīng)” 過渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 過渡系列比第 一 大 ， 但從 I3 開始 ，往往相反：（I1+I2）/MJ mol-1 （I3+I4）/MJ mol-1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70SolutionQuestion15.1.4 形成配位化合物 化學(xué)家制備成功的第一個金屬配合物就是過渡元素形成的配合物CoCl36NH3 該化合物的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了化學(xué)家對類似體系進(jìn)行研究的極大興趣，并最終導(dǎo)致維爾納配位學(xué)說的建立。 維爾納 (18661919 ) 15.2 鈦副族 - 鈦15.2.1 存在、提取和用途15.2.2 重要化合物(1) 含量并

9、不十分短缺的元素 元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085金紅石TiO2 的結(jié)構(gòu)TiO2 的多面體表示法 鈦為稀有元素、親氧元素，自然界主要以氧化物或含氧酸鹽的形式存在。 15.2.1 存在、提取和用途 Ti(s) + 6 HF(aq) + 2H2O(l) TiF62-(aq) + 2 H3O+(aq) + 2 H2(g) 室溫下，金屬鈦不與無機(jī)酸反應(yīng)；可被濃熱鹽酸溶解，但最好的溶劑(反應(yīng)試劑)則是氫氟酸或含有F-離子的無機(jī)酸：(3) 用途廣泛： 飛機(jī)；潛艇材料, 可增加深度 80% 達(dá) 4500 m 以下； Ni-Ti記憶合金；人造關(guān)節(jié)等。 時 間 1

10、948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年產(chǎn)量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2) 有多種優(yōu)異性質(zhì) d = 4.54g cm-3，比鋼輕 43% 強(qiáng)度大：合金抗拉強(qiáng)度達(dá)180 kg mm-2， 適應(yīng)溫度寬 耐腐蝕(不怕酸、堿、海水、體液)單質(zhì)提取TiCl4 在 950 真空分餾純化TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000下真空蒸餾除去Mg、MgCl2，電弧熔化鑄錠800 Ar(1) 二氧化鈦 (TiO2)是最重要的鈦化合物 TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +2 00.1 0.37 1

11、.63 0.8615.2.2 重要化合物5分離去FeSO4晶體，水解80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850(冷卻后稱鈦白）TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO3自然界中，TiO2有三種晶型：金紅石型，銳鈦礦型，板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型，屬于四方晶系。金紅石TiO2 的結(jié)構(gòu)TiO2 的多面體表示法Ti4+在水溶液中存在嗎？TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HClTiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl水溶液中實際上不存在Ti4+離子

12、，發(fā)生強(qiáng)烈的水解，而是以羥基水合離子的形式存在，如Ti(OH)2(H2O)42+、Ti(OH)4(H2O)2, 可簡寫為TiO2+（鈦氧離子） 15.3.1 單質(zhì) 15.3.2 化合物15.3 釩副族15.3.1 單質(zhì)物理性質(zhì)：釩V、鈮Nb、鉭Ta都是相當(dāng)稀有的元素，熔點較高。三種單質(zhì)都為銀白色，有金屬光澤。純凈的金屬硬度低，有延展性，當(dāng)有雜質(zhì)時變得硬而脆。釩單質(zhì)釩淺灰色，高熔點(比Ti高)，純凈時延展性好，不純時硬而脆。鋼中加0.1- 0.2%的釩，韌性、強(qiáng)度、延展性及抗沖擊力均加強(qiáng)。 熱力學(xué)上看，應(yīng)是極活潑的金屬，但由于表面鈍化，常溫下不活潑，塊狀的釩可以抵抗空氣的氧化和海水的腐蝕，非氧化

13、性酸及堿也不能與釩作用。 釩的重要化合物五氧化二釩V2O5 , 磚紅色固體，無臭、無味、有毒，是釩酸 H3VO4 及偏釩酸 HVO3 的酸酐。 加熱偏釩酸銨可得V2O5 2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O 三氯氧釩水解也得V2O5 2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HClV2O5 在H2O中溶解度很小，但在酸中、堿中都可溶，是兩性氧化物。 V2O5 + 6NaOH - 2Na3VO4 + 3H2OV2O5 + H2SO4 - (VO2)2SO4 + H2O和鹽酸的反應(yīng)，放出Cl2，V2O5有氧化性V2O5 + 6HCl - 2VOCl2 + Cl2 + 3H2

14、O在強(qiáng)酸中，V(V)以VO3+, VO2+, V(IV) 以VO2+形式存在，電極電勢: VO2+/VO2+ = 1.00 V釩酸鹽 偏釩酸鹽VO3- ，正釩酸鹽VO43- ， 二聚釩酸鹽 V2O74-，多聚酸15.4 鉻副族15.4.1 存在、提取和用途 15.4.2 重要化合物15.4.3 鉬和鎢1. 鉻礦礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼：FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO15.2.1 存在、提取和用途 主要礦物為鉻鐵礦 (FeCr2O4)，近似的化學(xué)組成的 (Fe, Mg) Cr，Al, Fe()2O4。Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O

15、3(s)Na2CrO4 (aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取酸化H2SO4AlCr2O3Cr 無膜金屬與酸的反應(yīng) 活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水。 灰白色, 熔點沸點高，硬度大(最高)(1) 性質(zhì)2. 金屬鉻(2) 用途 不銹鋼的鉻含量在12%14% 純鉻用于制造不含鐵的合金 金屬陶瓷(含77%的Cr, 23% Al2O3) 電鍍層O215.2.2 重要化合物幾種重要氧化態(tài)之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系 Cr(金屬)Cr2+Cr3+Cr(OH)63-綠色藍(lán)色綠色或紫色橙色黃色電解氧化稀酸空氣Zn +

16、 H+SO2 + H+OH- H+Na2O2OH- H+ 溶解度的影響 pH的影響1. 鉻酸鹽和重鉻酸鹽 影響 與 間的轉(zhuǎn)化的因素PH6： 為主 pH2： 為主 顯然,這是因為這類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因。 為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？Solution鉻銀鉻黃QuestionKsp(Ag2CrO4)=1.110-12Ksp(Ag2Cr2O7)=2.010-72. 三氧化鉻 ( CrO3 )性質(zhì) 強(qiáng) 氧 化 性4CrO3 + 6H2SO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2

17、O470性 質(zhì)：兩性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)43. 三氧化二鉻和堿式硫酸鉻 制 備：（鉻綠）Na2Cr2O7(aq) + 3 SO2(g) + H2O(l) Na2SO4(aq) + 2Cr(OH)SO4(s) （鉻鞣劑） 鉻化合物使獸皮中的膠原羧基發(fā)生交聯(lián)的過程叫鉻鞣。堿式硫酸鉻是重要的鉻鞣劑。 灰藍(lán)色水合三氧化二鉻的膠狀沉淀具有兩性： Cr2O3nH2O + 6 H3O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- +

18、 (n-3)H2O通常將 Cr(H2O)63+ 簡寫為 Cr 3+ ，將 Cr(OH)63-簡寫為 。 Cr 3+ 和 CrO2- 在水中都有水解作用。（灰藍(lán)）（亮綠色）(適量)OH-OH-H+（綠色）H+A(Cr2O72-/Cr3+) = 1.33VB(CrO42-/Cr(OH)4-) = -0.12VCr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- +6SO42- + 14H+2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- +8H2OCr2O72-的氧化性可氧化 Fe2+ Sn2+ SO32- H2S I- Cl-(濃鹽酸)產(chǎn)物 Fe3+ Sn4+ SO42-

19、S I2 Cl24. Cr()的配位化合物Cr() 形成配合物的能力特強(qiáng)，主要通過 d2sp3 雜化形成六配位八面體配合物：3d4s4pd2sp3 由于 Cr(III) 配合物中的配體交換進(jìn)行得十分緩慢，往往會出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構(gòu)體.例如 CrCl3 6H2O :(乙醚)(戊醇)藍(lán)色H+CrO(O2)215.5 錳副族15.5.1 存在、單質(zhì)提取和用途15.5.2 錳的化合物1. 錳鐵和單質(zhì)錳存在：軟錳礦(MnO2 xH2O) 海底的“錳結(jié)核”儲量達(dá) 1012t, 主要用于含錳合金鋼菱錳礦15.5.1 存在、單質(zhì)提取和用途制 備： 530AlC中性還原Cl2熔融水浸MnO2 xH2OKClO

20、3KOHMn3O4MnOH2MnKMnO4K2MnO4MnO2H2 活潑金屬2. 錳單質(zhì)的性質(zhì) 白色金屬，硬而脆 與氧、鹵素的反應(yīng)15.5.2 錳的化合物 錳也許是氧化態(tài)最多的元素，除多種正氧化態(tài)外還顯示多種負(fù)氧化態(tài)(例如-1，-2和-3氧化態(tài)), 最常見的則是+7、+2和+4氧化態(tài)。 A. c(H3O+)=1 moldm-3+7 +6 +4 +2 00.56V 2.27V 1.23V -1.18V1.70VB. c(OH-)=1 moldm-3+7 +6 +4 +2 00.56V 0.62V -0.05V -1.56V0.60VMn(OH)2 Mn2+價電子構(gòu)型Mn(II)的化合物 Mn()

21、是酸性溶液中最穩(wěn)定的氧化態(tài)，只有在高酸度的熱溶液中用強(qiáng)氧化劑才能將其氧化為MnO4-離子。 Mn()在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強(qiáng))Mn(IV)的化合物 黑色粉末狀固體，晶體呈金紅石構(gòu)型，不溶于水氧化性強(qiáng)還原性（一定程度）濃堿溶液其中以 MnO2 最為重要不穩(wěn)定性：Mn(VI)的化合物錳(VI)的化合物中比較穩(wěn)定的是錳酸鹽，如K2MnO4, Na2MnO4。在強(qiáng)堿溶液中較穩(wěn)定，但在酸性、中性及弱堿性溶液中立即歧化： MnO42- + 4H+ = MnO2 + 2MnO4- +2H2O 3MnO42- + 2CO2 = MnO2 + 2MnO4- + 2CO32- Mn(VII)的化合物 Mn()

22、氧化態(tài)最常見的化合物是其鉀鹽和鈉鹽。 銨鹽中并存著還原性 陽離子和強(qiáng)氧化性酸根陰離子,非常易爆。 锝、錸()氧化態(tài)比 Mn()要穩(wěn)定的多，如Te2O7, Re2O7 比Mn2O7更穩(wěn)定，表現(xiàn)出溫和的氧化性，而低價態(tài)的簡單化合物不穩(wěn)定，只存在于配合物中。錳(VII)的化合物中最重要的是KMnO4為什么NaMnO4不常用？Na+半徑小，NaMnO4因易潮解而不常用。KMnO4是一種深紫色的晶體，比較穩(wěn)定，但加熱時容易分解。KMnO4溶液為紫紅色，不穩(wěn)定，在酸性溶液中明顯分解，在中性或弱堿性溶液中，KMnO4分解十分緩慢。但光會使分解反應(yīng)加速，所以配制KMnO4的標(biāo)準(zhǔn)溶液時，要存放在棕色瓶中。不穩(wěn)定

23、性見光或遇酸 濃 堿加 熱KMnO4是最重要和最常用的氧化劑之一，它的氧化能力和還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸度不同而不同。酸性條件下，KMnO4有強(qiáng)氧化性，A(MnO4-/Mn2+）= 1.51 V可氧化 SO32+ I- Cl- H2S Fe2+ Sn2+ 物質(zhì) 產(chǎn)物 SO42- I2 Cl2 S或 Fe3+ Sn4+ SO42-強(qiáng)氧化性溶液的酸度不同， 被還原的產(chǎn)物不同15.6 鐵系元素15.6.1 氧化物和氫氧化物15.6.2 鐵的氧化還原化學(xué)與高、低氧化 態(tài)轉(zhuǎn)化的介質(zhì)條件15.6.3 有代表性的鹽15.6.4 有代表性的配位化合物15.6.5 鉑系元素鐵系元素鉑系元素由于鐵、鈷、鎳的最外電子層都

24、有兩個4s電子，只是次外層的3d電子數(shù)不同，分別為6，7，8，他們的原子半徑十分相似，即三者橫的相似性比縱的相似性更顯著。QUESTION為什么鐵、鈷、鎳不顯示與族數(shù)相當(dāng)?shù)淖罡哐趸瘧B(tài)？第一過渡系列元素原子的電子填充到第VIII族時，3d電子已經(jīng)超過5個，隨著原子序數(shù)的增加，原子有效核電荷增加，增強(qiáng)了對3d電子的束縛作用。所以他們的價電子全部參與成鍵的可能性減小，因此鐵、鈷、鎳不顯示與族數(shù)相當(dāng)?shù)淖罡哐趸瘧B(tài)。價電子構(gòu)型 重要氧化值Fe 3d64s2 +3,+2(+6) Co 3d74s2 +2,+3,(+5)Ni 3d84s2 +2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr鉑系8910鐵

25、系最高氧化值不等于族序數(shù)。赤鐵礦 Fe2O3 輝鈷礦 CoAsS 磁鐵礦 Fe3O4 鎳黃鐵礦 NiSFeS黃鐵礦 FeS2 單質(zhì)的存在：均以礦物形式存在黃鐵礦的結(jié)構(gòu)單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)Co, Ni反應(yīng)緩慢 M + 2H+(?。㎝2+ + H2 易鈍化：濃、冷 HNO3 可使 Fe, Co, Ni 鈍化，濃 H2SO4 可使Fe 鈍化 純 Fe,Co, Ni 在水、空氣中穩(wěn)定，加熱時，F(xiàn)e, Co, Ni 可與 O2, S, X2 等反應(yīng)有光澤的銀白色金屬. 鐵磁性材料 m.p. FeCoNi單質(zhì)的物理性質(zhì)QUESTION實驗室可以用鐵坩堝熔融堿性物質(zhì)嗎？不能，濃堿可侵蝕鐵。鈷、鎳在濃堿中比較穩(wěn)定，

26、所以實驗室常用鎳坩堝熔融堿性物質(zhì)。(1) 氧化物 Fe3O4 由Fe2+， Fe3+ 和 O2- 通過離子鍵組成的離子 晶體 ，與尖晶石構(gòu)型相仿。 FeFe FeO4二價還原性FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3 Ni2O3三價氧化性15.6.1 氧化物和氫氧化物Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2OCo2O3 + 6HCl 2CoCl2 + Cl2 + 3H2ONi2O3 + 6HCl 2NiCl2 + Cl2 + 3H2ONaOH白 色(2) 氫氧化物Co2+ + OH- Co(OH)2 Ni2+ + OH- Ni(OH)2 粉紅色綠 色加入強(qiáng)氧化劑才可以空氣中O2C

27、o(OH)3 緩慢Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr黑 色Fe(OH)3 很快空氣中O2Fe2+ + OHFe(OH)2為什么鐵、鈷、鎳 的氯化物中只能見到 FeCl3而不曾見到CoCl3 、NiCl3；鐵的氯化物中常見到的是FeCl3而不曾見到FeI3？ 該問題應(yīng)考慮到鐵、鈷、鎳 的氧化還原性變化規(guī)律和 Fe3+ 能氧化 I。 用濃 HCl 處理 Fe(OH)3 , 棕色沉淀溶解，得黃色溶液，但用濃HCl處理棕褐色Co(OH)3 和黑色 Ni(OH)3 時，卻分別得粉紅色溶液和綠色溶液，同時有刺激性氣體放出。只考慮高價鐵、鈷、鎳 的氧化性變化規(guī)律即

28、可。SolutionQuestion Fe2+具有還原性：( 保存 Fe2+ 溶液應(yīng)加入 Fe )15.6.2 鐵的氧化還原化學(xué)與高、低氧化態(tài)轉(zhuǎn)化的介質(zhì)條件酸性溶液堿性溶液FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe2.20+6+3+200.771-0.442.20+6+3+200.771-0.44FeO42- Fe2O3 Fe(OH)2 Fe Fe3+中等強(qiáng)度氧化劑 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ =10-3.05 淡紫Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ =10-9.5 淡綠Fe(OH)2(H2O)4+H+Fe(OH)3，水中為水合鐵離子雙聚體 2. 氯化

29、鐵 制備由廢鐵屑氯化法制備，也是氯化法處理鈦鐵礦生產(chǎn)TiCl4的副產(chǎn)物 。結(jié)構(gòu)FeCl3能溶于有機(jī)溶劑(如丙酮)，加熱至100左右即開始明顯揮發(fā)。蒸氣狀態(tài)以雙聚物Fe2Cl6形式存在，這些性質(zhì)說明FeCl鍵具有較強(qiáng)的共價性。用途有機(jī)反應(yīng)的催化劑、水處理劑、氧化劑、媒染劑、制版工業(yè)中的刻蝕劑、醫(yī)學(xué)上的止血劑。3. 氯化鈷(II)和硝酸鎳(II) CoCl2H2O 藍(lán)紫120CoCl2CoCl26H2OCoCl22H2O 紫紅粉紅色52.590藍(lán)色含不同結(jié)晶水的氯化鈷具有不同的顏色：變色硅膠 制備其他鈷化合物和電解制備金屬鈷的原料，也用作油漆催干劑和陶瓷著色劑。 指示硅膠的吸水程度。5290 如何

30、解釋 CoCl26H2O 在受熱 失水過程中顏色的多變性？ 實現(xiàn) d d 躍遷所需能量大小決定 d 軌道的分裂能 。由于CoCl26H2O 及其失水產(chǎn)物CoCl22H2O, CoCl2H2O，CoCl2 的配位環(huán)境變化, 而使其結(jié)構(gòu)形式不同，導(dǎo)致了分裂能 不同，從而各物質(zhì)顏色不同。 CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2結(jié)構(gòu)形式 簡單分子 簡單分子 鏈狀結(jié)構(gòu) 層狀結(jié)構(gòu)配位情況 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6分裂能 104 104 96 88(kJmol-1)顏 色 粉紅 紫紅 藍(lán)紫 藍(lán)色 SolutionQues

31、tion但 CoS, NiS 形成后由于晶型轉(zhuǎn)變而不再溶于酸。 FeS CoS NiS 黑 色不溶于水Ksp 6.310-18410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()1. 鈷()和鈷()的氨配合物 1798年發(fā)現(xiàn)的 CoCl3 6 NH3 被看作是最早發(fā)現(xiàn)的金屬配合物。它的發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了化學(xué)家對類似體系進(jìn)行研究的極大興趣，并最終導(dǎo)致維爾納配位學(xué)說的建立。15.6.4 有代表性的配位化合物向Co2+, Ni2+溶液中加入氨水，先生成堿式鹽沉淀，當(dāng)氨水過量時，形成氨配合物：Co(H2O)62+ NH3-Co(NH3)62+-Co(NH3)63+Cl-

32、Co(OH)Cl(s, 藍(lán)色)NH3Ni(H2O)62+(綠色) + NH3- Ni(NH3)62+(藍(lán)色)SO42-Ni2(OH)2SO4(淺綠色，不易觀察)NH3丁二酮肟（鎳試劑）鮮艷的桃紅色3. Ni(II)與丁二酮肟的配合物 貴金屬(noble metals) 鉑系金屬(platinum metals) 15.6.5 鉑系元素 抗酸能力強(qiáng)Ru，Os，Rh，IrPt，AuPd，Ag3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2PtCl6 + 4 NO + 8 H2OH2PtCl6 + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2PtCl63 (NH4)2PtCl6 3 Pt +

33、2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2 抗堿性差 熔融苛性堿、 Na2O2 等嚴(yán)重腐蝕Pt 鉑系金屬有效的催化 性能與金屬吸收氣體 的能力有關(guān)：1 個體 積鉑能溶解 70 個體 積氧；1 個體積鈀能 溶解 700 個體積氫 。 催化過程的能量關(guān)系 鉑系金屬是良好的無 機(jī)和金屬有機(jī)工業(yè)用 催化劑鉑系金屬的催化性能 15.7 銅族元素15.7.1 銅族元素單質(zhì)15.7.2 銅族元素的重要化合物IB族元素，價電子構(gòu)型：(n-1)d10ns1物理性質(zhì)：銅、銀、金都有特征顏色：Cu(紫紅)、Ag(白)、Au(黃)銅、銀、金的熔沸點都不太高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性特別突出。導(dǎo)電順序為：AgCu A

34、u。 由于銅的價格較低，所以銅在電器工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用。15.7.1 銅族元素單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)： 銅族元素的化學(xué)活性遠(yuǎn)低于堿金屬（IA族） 按Cu-Ag-Au順序遞減。礦物：孔雀石：Cu2(OH)2CO3，輝銅礦：Cu2S 黃銅礦：Cu2SFe2S3 即 CuFeS2(1) 存 在2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2 Cu2S + O = 2 Cu + SO2 用電解法可得純銅 (99.99%) ，真空精鎦得超純銅 (99.99999%)(2) 制 備渣 導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性好 延展性好(3) 物理性質(zhì)15.7.1 金屬銅的冶煉、性質(zhì)和用

35、途所以不可用銅器盛氨水(4) 化學(xué)性質(zhì)O2堿式碳酸銅 水溶液中的 Cu()是很強(qiáng)的氧化劑，足以將 水氧化而本身還原為Cu()； Cu(I)在水溶液中不穩(wěn)定，歧化產(chǎn)物為Cu() 和 Cu(0)； Cu(I) 的某些配合物如 Cu(NH3)2 + 在水溶液中 是穩(wěn)定的 。15.7.2 氧化態(tài)和某些氧化還原反應(yīng)0+2+1CuO+ Cu2+ Cu+ Cu1.80.520+30.3400.10- 0.10Cu(NH3)42+ Cu(NH3)2 + Cu0.158 Cu2+的氧化性 水溶液中：穩(wěn)定性 Cu(I)Cu(II)1800為什么Cu+在水溶液中不能穩(wěn)定存在？ Cu2+的水合能 (- 2119 kJ

36、 mol-1) 比 Cu+ (-581 kJ mol-1) 大得多，可以補(bǔ)償由 Cu+ 變成 Cu2+ 所消耗的第二電離能 (1958 kJ mol-1) ，水溶液中 Cu2+比 Cu+ 穩(wěn)定 。下列熱力學(xué)循環(huán)計算出反應(yīng) 2Cu+(aq) 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的 自然該歧化反應(yīng)易于進(jìn)行 。SolutionQuestion2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)HCu+(g) Cu2+(g)2 Hh(Cu+) Hh(Cu2+)Hi2+Cu+(g) Cu(g)Hi1Hs（1）氧化物氧化銅 ：黑色 CuO 氧化亞銅：紅色 Cu2O用 途 前一個反應(yīng)用來除去氮氣中的微量氧

37、（可使用 Cu2O 柱），后一個反應(yīng)用于Cu2O 的再生 。柱料的失活程度和重新活化程度可由顏色的變化來判斷 。 15.7.3 幾種常見化合物制 備2 CuSO4 2 CuO + 2 SO2 + O22 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O22 Cu2O + O2 4 CuO2 CuO + H2 Cu2O + H2O加熱加熱（2）硫酸銅Cu + 2 H2SO4(濃) CuSO4 + SO2 + 2 H2O2 Cu + 2 H2SO4(稀) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O制 備熱分解 CuSO4 5 H2O 也算是一個配合物，受熱時脫水過程如下：4 M + 8 NaCN

38、 + 2 H2O + O2 = 4 NaM(CN)2 + 4 NaOH2 M(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2 MAg, Au 的提取Ag和Au的性質(zhì) 在銀的化合物中，Ag(I)的化合物最穩(wěn)定，而金則以Au(III)的化合物較為常見，但在水溶液中，多以配合物形式存在。Ag+化合物的特點：難溶的多：易溶：AgNO3, AgF, AgClO4難溶：AgCl, AgBr, AgI, AgCN, AgSCN, Ag2S, Ag2CO3, Ag2CrO4等熱穩(wěn)定性差（見光，受熱易分解）：AgNO3= 2Ag + 2NO2 + O2Ag2O = 2Ag + 1/2O2AgX = Ag

39、+ 1/2X2 (X = Cl, Br, I)有顏色(難溶鹽)：AgCl AgBr AgI Ag2O Ag2CrO4 Ag2S白 淺黃 黃 褐色 磚紅 黑Ag(I)離子的反應(yīng) 在Ag+中加入NaOH, 因為AgOH極不穩(wěn)定，析出的沉淀Ag2O。2Ag+ + 2OH- = Ag2O(s) + H2O Ag(I)的許多化合物都是難溶于水的，在Ag+的溶液中加入配位劑時，常常先生成難溶化合物，當(dāng)配位劑過量時，難溶化合物溶解生成配離子。Ag+ + S2O32-(適量) = Ag2S2O3 (s, 白色)Ag2S2O3 + H2O = Ag2S(s, 黑) + H2SO4Ag2S2O3 + 3S2O32

40、- = 2Ag(S2O3)23-Ag+ AgCl Ag(NH3)+ AgBr(s) Ag2S Ag(CN)2- AgI Ag(S2O3)23- AgI2-HClNH3Br-S2O32-I-CN-S2-HNO3冷軋 Pt 可得厚為 0.0025mm 的箔！ 延展性15.9 鋅、鎘、汞 15.9.1 單質(zhì)的工業(yè)提取方法 15.9.2 重要化合物 后過渡金屬元素突出的抗氧化性在這里突然消失， Zn2+/Zn 電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢低至 0.76V Zn, Cd, Hg 的升華焓比其他過渡金屬低得多, 甚至 比同周期的堿土金屬還要低 這是由于 d 軌道不參與成鍵 ( 或參與成鍵較弱) 引起金屬 金屬鍵較弱。人類發(fā)現(xiàn)最早的金屬之一 人類發(fā)現(xiàn)的第一個超導(dǎo)體金屬 在 中發(fā)現(xiàn)的第一個金屬 金屬鍵(1) 鋅族元素的單質(zhì)易形成合金 （用于提取貴金） 黃銅：Cu-Zn 汞齊：Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg 低熔點 Zn：419 Cd：3