檢出限靈敏度

1、儀器分析方法的線性范圍、靈敏度及檢出限分析化學(xué)鄧巧巧201100369001一、原子發(fā)射光譜（1）定義：線性范圍：ICP-AES標準曲線的線性范圍寬，可達46個數(shù)量級?？赏瑫r測定不同元素高、中、低含量。靈敏度（S）靈敏度是指分析校正曲線的斜率S三或S三dedq檢出限（cL）指以適當(dāng)?shù)闹眯哦认卤粶y物質(zhì)的最低含量或最低濃度，對光譜法也就是一定凈譜線強度所需要被測物質(zhì)的濃度。XL = X B + KlXL為最小測量信號，X B為空白樣品的平均值。K = 3，置信度99.6%,6 BL為空白樣品的測量信號的標準偏差.而檢測限為：Cl = K6 bl/S當(dāng)用內(nèi)標法時：S = （IL/IB）/cC為接近檢

2、測限時的被測物含量，這時：c=L 二也（2）應(yīng)用舉例ICP-AES測定（食鹽水中的Pb測定）Pb靈敏度及檢出限用10%硝酸水溶液稀釋Pb標準溶液至0.1、0.2、0.5、1.0ugmL-i并進行ICP-AES測定。測得的十次空白值數(shù)據(jù)：0.03290.03750.03860.03610.03380.03970.03770.03650.03740.0387Pb 的標準曲線方程為 y=0.2799x+0.0291, R2=0.9997則靈敏度E = = .?二dx由10次空白值計算得到標準偏差6 bl=0.002151,靈敏度S=0.2799則檢出限:=二二=M50.2799二、原子吸收光譜法1、

3、定義：靈敏度指在一定濃度時，測定值(吸光度)的增量 A與相應(yīng)的待測元素濃度(或質(zhì)量)的增量Ac或Am的比值：S = AA/Ac 或 Sm=AA/Am在原子吸收分光光度分析中，靈敏度S定義為校準曲線的斜率，其表達式為：A 三 f(C) ； S = dA/dC 或 S = dA/dm即當(dāng)待測元素的濃度或質(zhì)量m改變一個單位時，吸光度A的變化量。AAS的靈敏度定義:是指產(chǎn)生1%吸收時，溶液中某元素的濃度或質(zhì)量。T=It/I99/100=0.99 ； A=log(1/T)=0.00436(a)相對靈敏度(火焰原子吸收法)在火焰原子化法中常用特征濃度(charateristic concentration

4、)來表征靈敏度。所謂特征濃度是指產(chǎn)生1%吸收或者 0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質(zhì)量濃度(ugmL-i/1%)或質(zhì) 量分數(shù)(u gg-i/1%)相對靈敏度：產(chǎn)生1%吸收時的濃度q _GxG.CO44t - L /di n/S1%y，n - 1 :S%: 1%吸收相對靈敏度；C:試液的濃度；A:吸光度.例：1ug/g鎂溶液，測得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為1ugg-iX0.0044/0.55=8 ngg-1/1%(b)絕對靈敏度(石墨爐原子吸收法)對于石墨爐原子化法，由于測定的靈敏度取決于加到原子化器中 的試樣的質(zhì)量，此時采用特征質(zhì)量(以g/1%表示)更為適合。絕對靈敏度：產(chǎn)生1

5、%吸收時的質(zhì)量S =1%二-Sl 1%吸收絕對靈敏度；C:試液的濃度；A:吸光度；V:進樣體積檢出限檢出限是指產(chǎn)生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號 所需要的該元素的最小含量。亦即待測元素所產(chǎn)生的信號強度等于其 噪聲強度標準偏差三倍時所相應(yīng)的質(zhì)量濃度或者質(zhì)量分數(shù)，用u gmL-1或者ugg-1表示。絕對檢出限則用m表示Dc3.：或。曠七 式中P或m分別為待測液的質(zhì)量濃度或質(zhì)量，A為多次待測試液吸光 度的平均值，。為噪聲的標準偏差，是對空白溶液或接近空白的標準 溶液進行至少11次連續(xù)測定，由所得的吸光度值求算其標準偏差而 得。2、應(yīng)用舉例火焰原子吸收法測銅測量方法：首先進行波長準確度的檢定

6、，然后用火焰法測銅標準 溶液，計算出檢測限，檢出限先用系列標準溶液測量濃度-吸光度曲 線得到曲線的斜率，并連續(xù)11次測量空白溶液的吸光值，計算3倍 11次測量值的標準偏差和工作曲線斜率的比值，可得到檢出限的測 量結(jié)果。不同濃度的吸光度值和11次空白溶液的測量值標準液濃度 (ug/ml)0.00.51.03.05.0吸光度平均 值-0.0010.0510.1050.3030.493空白溶液測 量值0.00140.00110.00120.00080.00090.00140.00110.00130.00120.00150.0016標準曲線0.6 -y=0.0987X+0.0027r2=0.99980

7、.2 -c c Ll：IIIIII0.0 0123456concentration(ug/ml)回歸曲線方程：y=0.0987X+0.0027R2=0.9998相對靈敏度：Si%=0.0044/0.0987=0.044 u gmL-i/1%靈敏度：S=0.0987 ml/ug, n=1111次空白溶液測量值的標準偏差：=2.5X10-4則檢出限：工=二=一 = ? .?.?：:： Lg :二石墨爐原子吸收法測鎘實驗儀器：美國PE公司800型原子吸收分光光度計質(zhì)量濃度為050、1.00、3.00、5.00 (ng/ml)鎘標準溶液，進樣體積 V=10ul,進樣量(W =CXV)即為 0.00,

8、5.0, 10.0, 30.0, 50.0(pg)石墨爐法測量鎘標準溶液吸光度數(shù)據(jù)：標準質(zhì)量(pg)0.005.010.030.050.0吸光度值0.00080.02570.04650.14850.259011次空白 溶液測量值0.00070.00100.00110.00120.00110.00080.00090.00100.00090.00120.0012繪制標準曲線:0.350.30 _ y=0.00516X 0.001870.25R20.999； e。.2。-A 0.15 0.10 -0.05 -/0.00 01020304050concentration(pg)回歸曲線方程：y=0.0

9、0516X-0.00187R2=0.9995線性范圍：在0-50Pg范圍內(nèi)成良好的線性絕對靈敏度：岫端5/1%靈敏度 S=0.00516 /pg ,n=11 11次空白溶液測量值的標準偏差：=1.70 x10-4 則檢出限：網(wǎng)楸三、原子熒光光譜分析1、定義線性范圍：校準曲線線性范圍寬，可達35個數(shù)量級。砷的測定中標準曲線 的線性范圍0-200ng/ml。靈敏度：校正曲線的斜率叫靈敏度。檢出限：原子熒光光度計測砷檢出限的測量方法簡述:參照JJG 939-2009原子熒光光度計檢定規(guī)程的敘述，原子 熒光光度計檢出限測量的方法如下：（1）根據(jù)實際的測量范圍，配制一系列標準濃度的砷標準溶液。（2）將儀

10、器各參數(shù)調(diào)至最佳工作狀態(tài)，用硼氫化鈉（或硼氫化鉀） 作還原劑分別對各濃度的砷標準溶液進行3次重復(fù)測量，記 錄熒光強度測量值，取平均值，制作濃度-熒光強度工作曲 線。（3）在以上儀器最佳的工作條件下，連續(xù)11次測量空白溶液， 記錄熒光強度測量值，然后計算3倍空白溶液測量值得標準 偏差與工作曲線斜率（靈敏度）的比值，可得到檢出限的測 定結(jié)果。（4）檢出限計算公式：Dl =s0-ii次空白測量標準偏差；s-工作曲線斜率2、舉例說明原子熒光光度計測碑11次空白測定數(shù)據(jù)測量次數(shù)1234567891011測量值f6.55.2-1.4-3.9-1.4-0.2-0.16.55.21.42.3平均值平均二1.;

11、11次空白標準偏差W =:二標準曲線的測定數(shù)據(jù)標準值 （ng/ml）0.000.501.005.0010.0050.00測量值If-3.155.7106.4576.31029.54872.35.458.6105.5588.91154.84756.23.154.2103.6573.91122.14813.6平均值1平均1.856.2105.2579.71102.14814.0繪制的工作曲線:50004000y=95.6852X+52.0224000R2=0.998813000If2000100001020304050concentration(ng/ml)標準曲線方程：y=95.6852X+52

12、.022R2=0.99881檢出限： 二二=二=成捉二l S 95.6S52e、分子熒光光譜分析1、定義靈敏度定義：單位濃度提供的信號量，即校正曲線的斜率叫靈敏度。由if=kc知靈敏度de檢出限能夠和背景相區(qū)別的最小檢測信號量所對應(yīng)的濃度或物質(zhì)的量。它與靈敏度和穩(wěn)定性有關(guān)。公式： C =三L SSD為空白溶液的標準偏差；S靈敏度2、舉例說明分子熒光測定VB含量：240y=0.17331X+0.63907 R2=0.995225010015020040y=0.17331X+0.63907 R2=0.9952250100150200concentration(ug/ml)標準溶液測定數(shù)據(jù)標準溶液濃

13、 度（u g/ml）4080120160200信號強度7.56015.09421.11827.28336.127繪制標準曲線:標準曲線方程標準曲線方程相關(guān)系數(shù)y = 0.17331x +0.63907R2=0.99522線性范圍：在40-200 u g/ml之間成良好的線性則靈敏度（曲線的斜率）：S=0.17331 ml/ n g測得的11次空白值:0.112-0.0140.1280.0710.041-0.0280.0980.0280.0140.0980.014通過以上數(shù)據(jù)計算得到的標準偏差SD= 0.053199檢出限J =三2 = 0 92087昭ml五、紫外-可見分光光度法1、定義：(1

14、)靈敏度摩爾吸光系數(shù)()A= b c =A/bc (Lmol-i cm-i)越大，靈敏度越高： 105為高靈敏度.Sandell(桑德爾)靈敏度(S)定義:截面積為1cm2的液層在一定波長或波段處，測得吸光度為0.001時所含物質(zhì)的量。用S表示，單位：ugcm-2A= bc=0.001 bc (為S ugcm-2 ) =0.001/ 變換單位：b (cm) c (mol/L) =bcM106 ug/1000cm2S-=- - ? 口IS小靈敏度高；相同的物質(zhì)，M小則靈敏度高。（2）檢出限：截距為0 （扣除背景）時，0.001吸光度對應(yīng)的濃度2、舉例說明例1鄰二氮菲光度法測鐵（Fe）=10mg/

15、L, b=2cm , A=0.38 計算、S0.382 x 1.8 x 10-5解： c（Fe）=1.0 mg/L=1.0X 10-3/55.85 =1.8X 10-5（molL0.382 x 1.8 x 10-5=1.1 X 104(L- mol-1 - cm-S=M/ =55.85/1.1X 104=0.0051 (g/cm2)lpg/cm? X 2cm X 0.0010.38lpg/cm? X 2cm X 0.0010.38=O.OOSlpg/Cm2例2 標準曲線的制備：對照品溶液精密稱取梔子苷對照品適量，加無水甲醇制備成O.0608 mg/ml的對照品溶液。精密吸取梔子苷對 照品溶液 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 1.0, 1.2 和 1.6 ml,置 10ml 具塞 刻度試管中。向試管中緩慢滴加濃度約為l mg/ml的香草醛-濃硫酸 溶液，并不時振搖試管。最后定容至5 ml。搖勻，室溫靜置10min, 于446 nm處測定吸光度：以梔子苷對照品取樣量（mg）為橫坐標.吸 光度為縱坐標，繪制標準曲線。（1）測定數(shù)據(jù)如下表：濃度（mg/ml）吸光度值0.006080.0600.012160.1010.024320.2160.036480.3140.060800.5100.072960.6140.097280.812(2)繪制標準曲線: