橡膠加工油資料

1、環(huán)保橡膠油的開發(fā)及應用郭新軍（中海油氣開發(fā)利用公司，北京100029）摘要：介紹環(huán)保橡膠油的開發(fā)及應用情況。隨著對含有大量多環(huán)芳烴的非環(huán)保橡膠油會對 環(huán)境和生物造成嚴重毒害越來越深刻的認識，國內外均在積極開發(fā)綠色環(huán)保橡膠油。目前市 場上輪胎用環(huán)保橡膠油主要有處理芳烴油、淺抽油或淺度精制油、殘渣油和重環(huán)烷油或環(huán)烷 油，通過橡膠油的粘重常數可以判斷橡膠油的類型并預測橡膠油的使用性能。我國環(huán)保橡膠 油的開發(fā)和推廣剛剛起步，規(guī)模較小，但采用國產環(huán)保橡膠油替代進口產品必將成為環(huán)保橡 膠油的發(fā)展趨勢。關鍵詞：橡膠油；環(huán)保；輪胎；應用性能中圖分類號：TQ330.38 + 4文獻標志碼：B 文章編號：1 0

2、0 6 8 171 （2013） 02 0073 05橡膠填充油是橡膠生產過程中加入的一種特殊的石油產品，能夠顯著改善橡膠的理化性能 和加工性能，其應用于橡膠制品的制造過程時又稱為橡膠加工油或橡膠軟化劑，簡稱橡膠油。 芳香基橡膠油（也稱為芳烴油，DAE）因芳烴含量高，與橡膠相容性好，能夠賦予輪胎良 好的使用性能且成本低廉，在國內外充油橡膠和輪胎生產中曾經得到大量的應用。但是，D AE中含有大量的多環(huán)芳烴，這些物質在輪胎的加工、使用以及廢棄物處理中會對環(huán)境造成 污染，且對人體具有致癌作用，因此在使用上受到了越來越嚴格的限制。以歐盟國家為代表 的發(fā)達國家紛紛出臺了限制多環(huán)芳烴的環(huán)保法規(guī)，其中最具代

3、表性的是歐盟的REACH法 規(guī)（關于化學品注冊、評估、授權和限制），該法規(guī)的XVII附則對輪胎用橡膠油中多環(huán) 芳烴的總含量以及某些特定多環(huán)芳烴的含量都進行了非常明確的限制。這些法規(guī)的實施給我 國從事橡膠制品及助劑生產和出口的相關企業(yè)造成了很大壓力，開發(fā)滿足環(huán)保限令的橡膠油 （即環(huán)保橡膠油）成為行業(yè)內外共同的呼聲。在巨大的壓力面前，國內外眾多橡膠油生產商及輪胎用橡膠生產商積極應對，以中國海洋 石油總公司（簡稱中海油）為代表的國內橡膠油生產商結合各自優(yōu)勢，以高度的責任感迅速 實現了環(huán)保橡膠油的國產化，新型環(huán)保橡膠油不斷問世并投放市場。本文綜合介紹國內環(huán)保 橡膠油的開發(fā)及應用現狀。1研發(fā)環(huán)保橡膠油的

4、必要性綠色環(huán)保輪胎是指能夠降低油耗和汽車廢氣排放量、減少環(huán)境污染的輪胎，需要從選擇合 適的膠種和配合助劑以改進輪胎胎面膠配方入手，再輔以輪胎結構設計的優(yōu)化創(chuàng)新以達到制 造目的?？v看世界輪胎的發(fā)展歷程，輪胎的多功能化已成為世界輪胎工業(yè)新一輪技術革命的 趨勢。而輪胎的綠色環(huán)?；c多功能化是相互交織在一起的，體現在3個方面：一是新材料 的應用，溶聚丁苯橡膠（SSBR）得到了前所未有的重視，新型助劑如白炭黑、環(huán)保橡膠 油得到了推廣應用；二是設計方法的改進，安全輪胎、防水滑輪胎、智能輪胎和仿生輪胎得 到了發(fā)展；三是生產工藝的改進，開煉低溫連續(xù)混煉技術、電子輻射硫化技術、高溫充氮硫 化工藝技術相繼得到開發(fā)

5、?？傮w來看，輪胎產品和生產技術的研究方向就是安全、環(huán)保和節(jié) 能】1。自2012年起，歐盟、美國、韓國和日本等國家和地區(qū)又紛紛出臺了輪胎標簽 法規(guī)，要求對輪胎的滾動阻力、抗?jié)窕阅?、耐磨性能和噪聲等性能做出標識，中國、巴西 和墨西哥等國家也可能會在未來23年內出臺類似法規(guī)2?？梢灶A見，高性能、環(huán)保 的輪胎將會成為市場的寵兒，這將進一步推動新材料、新設計方法和新工藝的改進與應用。 輪胎技術的進步必然會推動原材料的升級，操作簡便、耐磨性能好、生熱和滾動阻力低、抗 濕滑性能良好、與新材料適應性好、價格適中成為橡膠和輪胎行業(yè)對環(huán)保橡膠油的發(fā)展提出 的要求。當然，環(huán)保也是一個不容忽視的必要前提。自2010

6、年起，歐盟在REACH法 規(guī)中就明確規(guī)定在其境內禁止加工、銷售和使用含有過量多環(huán)芳烴的輪胎產品。除歐盟以外， 美國、日本、韓國等國家最近也出臺了類似的環(huán)保法規(guī)，限制輪胎及原材料中特定多環(huán)芳烴 物質的含量。面對各發(fā)達國家筑起的技術性貿易壁壘，作為世界第一輪胎出口大國，我國卻 一度沒有國產環(huán)保橡膠油面世，使得國內眾多橡膠及輪胎廠家不得不使用高價的進口環(huán)保橡 膠油，且由于外國廠商產能有限以及某些商業(yè)策略，國內用戶經常陷入不是買不起就是買不 到的困境。因此，研制高性能、綠色環(huán)保橡膠油是亟需解決的問題。2環(huán)保橡膠油的研究 現狀市場上出現的輪胎用環(huán)保橡膠油歸納起來主要有以下幾種：處理芳烴油（TDAE）、

7、淺抽油或淺度精制油（MES）、殘渣油（RAE）、重環(huán)烷油（HNAP ）和環(huán)烷油（NA P）。其中，TDAE是通過加氫精制或溶劑精制方法對DAE進行再精制，除去有毒的多 環(huán)芳烴化合物而成。NAP是以環(huán)烷基原油餾分油經溶劑精制或適當條件加氫精制而成。M ES是餾分油經溶劑淺度精制或采用加氫工藝淺度精制而成，如果原料為石蠟基，則還需經 過脫蠟精制RAE是以減壓渣油為原料，經溶劑脫瀝青，再經溶劑精制而成。有些觀點認 為TDAE是目前最好的DAE替代品，RAE和HNAP次之，MES和NAP處于同 一水平，效果較差。但實際上，前3種產品是以工藝命名而重環(huán)烷油和環(huán)烷油是以產品性質 命名的。從生產者的角度來看

8、，由于生產環(huán)保橡膠油的原料存在巨大差異，工藝不同產品性 質也可能類似，工藝相同產品性質也可能不同，不僅生產者對自身產品的命名存在爭議，也 在一定程度上給下游用戶選油方面造成了困擾。2 0 10年，國際合成橡膠制造者協會發(fā)布 的環(huán)保型乳聚丁苯橡膠（ESBR）牌號規(guī)則表3將環(huán)保橡膠油分為7TDAE，M ES，HNAP，NAP和RAE，并規(guī)定了這些油品填充ESBR的牌號，橡膠油生產商 和用戶都能從這份表格上的數據明確自己產品所屬類型。3 環(huán)保橡膠油的典型產品及應用 特性表1列出了國內市場上主流環(huán)保橡膠油的類型及主要理化性質。表I國內市場上主流環(huán)保揖脫油的競型及主要理化性質項目TDAEHNAPNAPH

9、NAPRAHDAE牌號Vivatcc 500Cratnnex SNRZL 2-322KA P IONytex S45OFLivkKA的M生產商德奧泯圣美國專牌-中潺波中石油5落奧尼納斷寶國麥輯-中石油.Mt 15- tn-a.共0.球：d 965L002謳動搖tfCioo 5( mnr * L)1914綜以9強2S傾點江24-fi-6T3327志密點偵6885的f28，SO牯攻翼甘oPso0P好QD.螂0.0. S20ot腳嘍匣于析占比例25121310143043Cp45沛32SO434526Cx30305550432531注：，第國漢圣比工食團曲：萋國亮鶻石油公副J，中國石汨無姑氣靠團住奇

10、：，曜典尼覲斯石油公間岱1加X： I ；和匚f分別去示若怛.環(huán)炕建和便慌曜中理原子故占羌個分子養(yǎng)原子忌裁的百分班.表1中前6種是環(huán)保橡膠油產品。對比表1數據可以非常明顯地看出，與DAE相比，橡 膠油在實現環(huán)?；耐瑫r，也導致了密度降低，苯胺點升高，粘重常數減小和CAT降的結 果。張新軍等】45針對橡膠油環(huán)?；鶐淼挠绊戇M行了非常深入的研究，證明在橡 膠油環(huán)?；?，用作ESBR填充油時，橡膠的加工性能和物理性能總體會變差，但填充環(huán) 保橡膠油的硫化膠則具有較好的耐磨性能，較低的玻璃化溫度（Tg ）和壓縮溫升，較小的 滾動阻力和稍差的抗?jié)窕阅?；用作SSBR填充油時表現則明顯不同，除了采用RAE時

11、 硫化膠耐磨性能稍差之外，各環(huán)保橡膠油填充的SSBR在耐磨性能和滾動阻力方面均有所 改善，尤其值得指出的是抗?jié)窕阅軟]有受到明顯影響。所以對于ESBR而言，橡膠油的 環(huán)?；厝恍枰獙ε浞竭M行相應調整，而SSBR則較好地適應了橡膠油的環(huán)?；@代表 了新的發(fā)展方向。必須指出的是，在推進橡膠油環(huán)保化的過程中不能忽略橡膠和輪胎生產時對橡膠油的基本 要求，否則難以滿足用戶需求。例如，粘度過低的橡膠油由于會導致橡膠門尼粘度下降過快 而難以應用于輪胎用橡膠及輪胎的生產中;而應用RAE則會導致橡膠輪胎的耐磨性能變差， 同時由于其常溫下呈現固態(tài)以及具有很高的高溫運動粘度，下游用戶需要準備特殊的管線設 備】6。

12、目前，HNAP的主流產品是中海油的ZL 2 3 2 2和瑞典尼納斯石油公司 的Nytex 8 4 5 0，2種產品的共同特點是在保留一定芳烴含量（CA大于1 0%） 的同時擁有非常高的環(huán)烷烴含量，這既能滿足橡膠油與橡膠的相容性要求，又能賦予橡膠良 好的使用性能。中石油的NAP-10也具有類似芳烴與高環(huán)烷烴共存的特點，但尚不清楚 該產品的牌號分類。無論是上游的橡膠油生產者還是下游的橡膠油用戶都非常關心如何通過常規(guī)指標判斷橡 膠油的使用性能，橡膠油行業(yè)最負盛名的美國太陽石油公司進行了大量研究之后公開了一種 橡膠油的分類方法，如表2所示，通過橡膠油的粘重常數判斷橡膠油類型，而橡膠油類型與 其使用性能

13、直接相關，據此判斷橡膠油的使用性能。國內也有學者認可此觀點，認為對于一 種橡膠而言，橡膠油的最大允許用量與橡膠油的粘重常數密切相關。一般情況下，橡膠油的 粘重常數值越高，其能夠均勻摻入的量也越大，遷移傾向越小】7。表2 美國太陽石油公司株膠油分類方法項目石婿基油生環(huán)烷基也環(huán)祝與油圭菁香是油音香基油枯至常貌喧犀子所占比例CL 7900. 819CL 820-0. S490. 8500.8990. MOT. 9998S100-1510-3025-4035 5口Cr5 口 T535-5525-450-35Cii如-3525 7口30 F5攻1-4520-40從表1和2數據可以看出，表1中所有的環(huán)保橡

14、膠油都已經不屬于芳香基油，其中，美國 殼牌石油公司的Flavex- 5 9 5屬于類芳香基油，德國漢圣化工集團的Vivate c- 5 0 0和中海油的ZL 2 3 2 2同屬于環(huán)烷基油和類芳香基油過渡品質，可以認為是 環(huán)烷基一類芳香基油，瑞典尼納斯石油公司的Nytex 8 4 5 0和美國殼牌石油公司 的CatenexSNR同屬于環(huán)烷基油，中國石油天然氣集團公司的NAP 10則屬于 類環(huán)烷基油與環(huán)烷基油的過渡型產品。近年來，國內學者在環(huán)保橡膠油的性能認識與比較方面也進行了大量研究工作，曹暉8 將HNAP，TDAE，RAE與DAE進行了性能對比；聶萬江等9將TDAE，M ES與DAE進行了對比

15、；付玉娥等10在不同配合膠種下對各種油品進行了對比，對 比結果也佐證了可以采用粘重常數判斷橡膠油使用性能的觀點，表3和4列出了部分測試結 果。綜上所述，表1所列環(huán)保橡膠油與DAE的接近程度依次為：Flavex 595V ivatec 500以L2322Nytex 8450Catenex SN RNAP 10,其使用性能排序亦然。環(huán)保橡膠油生產者和用戶可以通過粘重常數判斷 橡膠油所屬類型，進而初判其使用性能。表3暉保橇膠油對硫化膠耐磨性能及抗?jié)窕阅艿募身戫?目國產坯保膠曲進口1JAE天然檬瞼：）膠科帝磨性能指我琮合條件L的102100苛刻條骨輜103100抗源滑性犢布教1的NR/丁基榕腔C鄰心

16、肢料 麗居性蛇布巍100102100奇劇條件：101H I抗?jié)窕泽咧笖?00B71OT10 kicL - h 11G .灣溟廠kctt h- J表4栗用不同環(huán)保梅眨油硫化膠的動態(tài)力學數據項國產環(huán)保進口TDAEIjAENK?？茡p耗因于1：偵o r0. 22Q0,盤10.174a les0P 10P-37h :9-37. 2NH SHk腔料a rD. 330, m0.60 V0.1900,叫5TJX：-26.B-25.3-25,24國內環(huán)保橡膠油的發(fā)展從橡膠油生產商和下游用戶的相互適應情況來看，目前對芳烴油替代品的要求分成兩種趨 勢：一種趨勢是追求高CA值，典型代表是德國漢圣化工集團和美國殼牌石

17、油公司產品，使 用原料為石蠟基的餾分油或瀝青烯；另一種趨勢是以環(huán)烷基餾分油為原料，發(fā)揮資源特性， 追求高環(huán)烷烴含量的同時具有較高的芳烴含量，典型代表產品是中海油的ZL 2 3 2 2。 與此同時，各企業(yè)為了保持持續(xù)的競爭力，正在開發(fā)更多的環(huán)保橡膠油產品，呈現出國營、 民營齊頭并進的局面。中石油克拉瑪依石化公司在環(huán)保橡膠油的研發(fā)方面起步很早，2 0 0 9年以高壓加氫工藝 生產出牌號為NAP 10的環(huán)保橡膠油，20 10年又開發(fā)出改進牌號NAP 1004 環(huán)保橡膠油】11。中海油在2 0 0 9年成功研制出第1代國產環(huán)保橡膠油以后，迅速擴 大了市場，目前已經成長為國內最大的本土環(huán)保橡膠油生產商，

18、并已實現了向韓國和越南的 出口。2 0 12年，中海油實現了重大技術突破，又相繼開發(fā)兩種新型環(huán)保橡膠油，其中高 檔產品的CA值達到了20%左右，目前正在加緊推進工業(yè)化工作。中國石油化工集團公司 （簡稱中石化）濟南分公司利用中石化石油化工科學研究院開發(fā)的ARE溶劑抽提技術1 2建設了7萬t . a 1的工業(yè)化裝置，該裝置以溶劑精制的抽出油為原料，生產的環(huán)保 橡膠油CA值可達2 0%以上。20 10年，中石油遼河石化分公司自主研發(fā)了環(huán)保橡膠 油LHF 2 2，CA值可達17%，目前正在積極調整裝置實現工業(yè)化】13。民營企 業(yè)也積極地投入到環(huán)保橡膠油的國產化工作當中，蘇州久泰集團公司JT系列環(huán)保橡膠

19、油、 山東天源化工有限公司（簡稱山東天源）的TY系列環(huán)保橡膠油和山東江山高分子材料有限 公司的JS系列環(huán)保橡膠油都已經開發(fā)成功，目前正處于市場推廣階段。國內部分企業(yè)開發(fā)的環(huán)保橡膠油的理化性質如表5所示。表5 國內部分企業(yè)汗爰中的環(huán)保橡膠潤的理化性質項目-生產廠冢生海油中海冶中石油中石化東天源密度:組W(Mg * m0. &60. 940.95a 95運動枯度r TOO Oit mrn2 .虹)站.0 】底322. 522. 719. 5O萃胺點眼時粘.歪常裁D. 390,890, 8 9醵原子所占比例518 22121720233640443839394042444138注，1,同表1注5 結

20、語綠色環(huán)保橡膠油的研發(fā)和應用迫在眉睫，而我國環(huán)保橡膠油的開發(fā)、推廣剛剛起步，生產 規(guī)模還較小。由于環(huán)保橡膠油的巨大市場前景和可觀的經濟效益，以及我國輪胎出口對環(huán)保 橡膠油的大量迫切需求，在歐盟環(huán)保指令已開始正式實施的大環(huán)境下，國產環(huán)保橡膠油的開 發(fā)和大規(guī)模批量生產，用國產環(huán)保橡膠油替代進口環(huán)保橡膠油必將成為環(huán)保橡膠油的發(fā)展趨 勢。同時，各發(fā)達國家和地區(qū)輪胎標簽法規(guī)的相繼實施，對輪胎燃油效率、濕地抓著性能和 滾動阻力提出了更高的要求，這一方面要求輪胎生產商改進配方以及采用更優(yōu)質的膠種，另 一方面也對環(huán)保橡膠油的產品質量提出更高的要求，從而要求有實力的橡膠油生產商投入更 多的力量進行環(huán)保橡膠油的生

21、產技術改進和新產品研制。以中海油為代表的國內眾多環(huán)保橡 膠油生產企業(yè)在實現環(huán)保橡膠油國產化之后，又不斷開發(fā)生產高端產品，相信必將對橡膠油 工業(yè)今后的發(fā)展起到重要作用，并推動國產環(huán)保橡膠油市場的不斷成長。參考文獻：陳志宏.高性能子午線輪胎及其原材料發(fā)展趨勢A.第八屆全國橡膠助劑生產和 應用技術研討會論文集】C.大連：全國橡膠工業(yè)信息中心，2012：1 22.范汝良.從全球橡膠工業(yè)發(fā)展看中國橡膠助劑發(fā)展策略】A第八屆全國橡膠助劑 生產和應用技術研討會論文集】C.大連：全國橡膠工業(yè)信息中心，2012：98 1 2 2.IISRP.Nonlabeled E SBR GradesEB/OL. h ttp

22、：/ HYPERLINK /Non%e2%80%94labeled%20SBRs.p /Nonlabeled%20SBRs.p df，2012 11 06.張新軍，牟守勇，吳琴紅，等.石油系橡膠油對丁苯橡膠性能的影響(一)J.橡 膠科技市場，2012，10(4)：14 20.)5張新軍，牟守勇，吳琴紅，等.石油系橡膠油對丁苯橡膠性能的影響(二)J.橡 膠科技市場，2012，10(5)12 16. )6 張新軍，馬維德，曾季，等.環(huán)保 芳烴油對溶聚丁苯橡膠工藝性能的影響)J.輪胎工業(yè)，2012，32(3) 15 1 15 5.)7安孟學.塑料橡膠加工助劑)M.北京：化學工業(yè)出版社，2 0 0 2

23、：9 4 8 96 1.)8曹暉.幾種環(huán)保油的性能對比)J輪胎工業(yè)，2010，30 (9) 5 4 2 54 6.聶萬江，趙平，李文東，等.環(huán)保油對SBR膠料性能的影響】J.輪胎工業(yè)，2 007,27 (10 ):596-601.付玉娥，孫元碧，陳宏，等.國產環(huán)保橡膠油在胎面膠中的應用】J.橡膠工業(yè)， 2010,57 (4 ):230-234.佚名.瞄準市場6年闖出一片天EB/OL.http：/ HYPERLINK http:/www.tia www.tia nshannet. com. cn/special/2009klmy/2011-09 /27/content_6205954.htm，2

24、011-09-27.王玉章，吳艷萍，施昌智，等.環(huán)保型芳烴橡膠填充油抽提工藝開發(fā)與工業(yè)應用 J.石油煉制與化工，2011，42(7)：1-4.13 孫井俠，黃鶴，劉海澄.輪胎用環(huán)境友好型橡膠填充油的研究開發(fā)J.橡膠科 技市場，20 07，5(9)：13-15.橡膠油一般分為石蠟基油、環(huán)烷基油和芳香基油三大類。其中芳香基油具有密度大、粘度高、親和性好、加工性能優(yōu)等特點，與橡膠具有良好的相容 性，能賦予輪胎良好的抗?jié)窕阅艿龋诔溆拖鹉z和輪胎生產中應用最為廣泛。芳烴油的替代品在國外研究和推薦較多的有3類，即環(huán)保芳烴油、淺抽油和環(huán)烷油。環(huán)保芳 烴油通過對芳烴油再精制(雙重萃取)除去多環(huán)芳族化合物(P

25、CA )和多環(huán)芳烴(PAHs)制備， 性能最接近高芳烴油(DAE)，且生產工藝和設備只需少量改動。淺抽油以石蠟基餾分油溶劑 淺度精制或加氫淺度精制而成，其工藝和設備需要較大改造，且其應用于胎面膠的效果不令 人滿意。從合成橡膠廠和輪胎生產廠的實際使用情況看，淺抽油和環(huán)烷油一般只用作操作油， 因環(huán)保芳烴油與橡膠本體相容性最好，同時不影響輪胎的安全性，是目前公認的芳烴油最佳 替代品，被絕大多數SR生產廠家選擇為橡膠填充油。國外環(huán)保芳烴油的研究工作開展比較早，已經實現工業(yè)化。目前，能提供環(huán)保芳烴油的 企業(yè)有德國漢圣公司、法國道達爾公司、新日本石油公司和日本能源公司等。其中，德國漢 圣公司是世界上第二個成功研發(fā)并實現環(huán)保芳烴油工業(yè)化的企業(yè)集團，目前國內僅見環(huán)保橡 膠油的實驗室研究報道，尚無工業(yè)化實例。橡膠油的物理性質密度黏度粘度是衡量油和聚合物之間是否適應的一個大致標準，同 時也用以反映油品的流動特性，粘度既影響膠料的塑性又 影響硫化膠的物理機械，玲能，便用低粘度芳炷油，能使硫 化膠具有較低的硬度和低溫彈性，但揮發(fā)損失大：使用高 粘度的芳炷油能提高硫化股的拉伸強度、拉斷伸長率，降 低定伸應力，但耐寒性和彈性