橡膠加工油資料

1、環(huán)保橡膠油的開發(fā)及應(yīng)用郭新軍（中海油氣開發(fā)利用公司，北京100029）摘要：介紹環(huán)保橡膠油的開發(fā)及應(yīng)用情況。隨著對含有大量多環(huán)芳烴的非環(huán)保橡膠油會對 環(huán)境和生物造成嚴(yán)重毒害越來越深刻的認(rèn)識，國內(nèi)外均在積極開發(fā)綠色環(huán)保橡膠油。目前市 場上輪胎用環(huán)保橡膠油主要有處理芳烴油、淺抽油或淺度精制油、殘渣油和重環(huán)烷油或環(huán)烷 油，通過橡膠油的粘重常數(shù)可以判斷橡膠油的類型并預(yù)測橡膠油的使用性能。我國環(huán)保橡膠 油的開發(fā)和推廣剛剛起步，規(guī)模較小，但采用國產(chǎn)環(huán)保橡膠油替代進(jìn)口產(chǎn)品必將成為環(huán)保橡 膠油的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：橡膠油；環(huán)保；輪胎；應(yīng)用性能中圖分類號：TQ330.38 + 4文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B 文章編號：1 0

2、0 6 8 171 （2013） 02 0073 05橡膠填充油是橡膠生產(chǎn)過程中加入的一種特殊的石油產(chǎn)品，能夠顯著改善橡膠的理化性能 和加工性能，其應(yīng)用于橡膠制品的制造過程時又稱為橡膠加工油或橡膠軟化劑，簡稱橡膠油。 芳香基橡膠油（也稱為芳烴油，DAE）因芳烴含量高，與橡膠相容性好，能夠賦予輪胎良 好的使用性能且成本低廉，在國內(nèi)外充油橡膠和輪胎生產(chǎn)中曾經(jīng)得到大量的應(yīng)用。但是，D AE中含有大量的多環(huán)芳烴，這些物質(zhì)在輪胎的加工、使用以及廢棄物處理中會對環(huán)境造成 污染，且對人體具有致癌作用，因此在使用上受到了越來越嚴(yán)格的限制。以歐盟國家為代表 的發(fā)達(dá)國家紛紛出臺了限制多環(huán)芳烴的環(huán)保法規(guī)，其中最具代

3、表性的是歐盟的REACH法 規(guī)（關(guān)于化學(xué)品注冊、評估、授權(quán)和限制），該法規(guī)的XVII附則對輪胎用橡膠油中多環(huán) 芳烴的總含量以及某些特定多環(huán)芳烴的含量都進(jìn)行了非常明確的限制。這些法規(guī)的實(shí)施給我 國從事橡膠制品及助劑生產(chǎn)和出口的相關(guān)企業(yè)造成了很大壓力，開發(fā)滿足環(huán)保限令的橡膠油 （即環(huán)保橡膠油）成為行業(yè)內(nèi)外共同的呼聲。在巨大的壓力面前，國內(nèi)外眾多橡膠油生產(chǎn)商及輪胎用橡膠生產(chǎn)商積極應(yīng)對，以中國海洋 石油總公司（簡稱中海油）為代表的國內(nèi)橡膠油生產(chǎn)商結(jié)合各自優(yōu)勢，以高度的責(zé)任感迅速 實(shí)現(xiàn)了環(huán)保橡膠油的國產(chǎn)化，新型環(huán)保橡膠油不斷問世并投放市場。本文綜合介紹國內(nèi)環(huán)保 橡膠油的開發(fā)及應(yīng)用現(xiàn)狀。1研發(fā)環(huán)保橡膠油的

4、必要性綠色環(huán)保輪胎是指能夠降低油耗和汽車廢氣排放量、減少環(huán)境污染的輪胎，需要從選擇合 適的膠種和配合助劑以改進(jìn)輪胎胎面膠配方入手，再輔以輪胎結(jié)構(gòu)設(shè)計的優(yōu)化創(chuàng)新以達(dá)到制 造目的?？v看世界輪胎的發(fā)展歷程，輪胎的多功能化已成為世界輪胎工業(yè)新一輪技術(shù)革命的 趨勢。而輪胎的綠色環(huán)?；c多功能化是相互交織在一起的，體現(xiàn)在3個方面：一是新材料 的應(yīng)用，溶聚丁苯橡膠（SSBR）得到了前所未有的重視，新型助劑如白炭黑、環(huán)保橡膠 油得到了推廣應(yīng)用；二是設(shè)計方法的改進(jìn)，安全輪胎、防水滑輪胎、智能輪胎和仿生輪胎得 到了發(fā)展；三是生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，開煉低溫連續(xù)混煉技術(shù)、電子輻射硫化技術(shù)、高溫充氮硫 化工藝技術(shù)相繼得到開發(fā)

5、?？傮w來看，輪胎產(chǎn)品和生產(chǎn)技術(shù)的研究方向就是安全、環(huán)保和節(jié) 能】1。自2012年起，歐盟、美國、韓國和日本等國家和地區(qū)又紛紛出臺了輪胎標(biāo)簽 法規(guī)，要求對輪胎的滾動阻力、抗?jié)窕阅?、耐磨性能和噪聲等性能做出?biāo)識，中國、巴西 和墨西哥等國家也可能會在未來23年內(nèi)出臺類似法規(guī)2。可以預(yù)見，高性能、環(huán)保 的輪胎將會成為市場的寵兒，這將進(jìn)一步推動新材料、新設(shè)計方法和新工藝的改進(jìn)與應(yīng)用。 輪胎技術(shù)的進(jìn)步必然會推動原材料的升級，操作簡便、耐磨性能好、生熱和滾動阻力低、抗 濕滑性能良好、與新材料適應(yīng)性好、價格適中成為橡膠和輪胎行業(yè)對環(huán)保橡膠油的發(fā)展提出 的要求。當(dāng)然，環(huán)保也是一個不容忽視的必要前提。自2010

6、年起，歐盟在REACH法 規(guī)中就明確規(guī)定在其境內(nèi)禁止加工、銷售和使用含有過量多環(huán)芳烴的輪胎產(chǎn)品。除歐盟以外， 美國、日本、韓國等國家最近也出臺了類似的環(huán)保法規(guī)，限制輪胎及原材料中特定多環(huán)芳烴 物質(zhì)的含量。面對各發(fā)達(dá)國家筑起的技術(shù)性貿(mào)易壁壘，作為世界第一輪胎出口大國，我國卻 一度沒有國產(chǎn)環(huán)保橡膠油面世，使得國內(nèi)眾多橡膠及輪胎廠家不得不使用高價的進(jìn)口環(huán)保橡 膠油，且由于外國廠商產(chǎn)能有限以及某些商業(yè)策略，國內(nèi)用戶經(jīng)常陷入不是買不起就是買不 到的困境。因此，研制高性能、綠色環(huán)保橡膠油是亟需解決的問題。2環(huán)保橡膠油的研究 現(xiàn)狀市場上出現(xiàn)的輪胎用環(huán)保橡膠油歸納起來主要有以下幾種：處理芳烴油（TDAE）、

7、淺抽油或淺度精制油（MES）、殘渣油（RAE）、重環(huán)烷油（HNAP ）和環(huán)烷油（NA P）。其中，TDAE是通過加氫精制或溶劑精制方法對DAE進(jìn)行再精制，除去有毒的多 環(huán)芳烴化合物而成。NAP是以環(huán)烷基原油餾分油經(jīng)溶劑精制或適當(dāng)條件加氫精制而成。M ES是餾分油經(jīng)溶劑淺度精制或采用加氫工藝淺度精制而成，如果原料為石蠟基，則還需經(jīng) 過脫蠟精制RAE是以減壓渣油為原料，經(jīng)溶劑脫瀝青，再經(jīng)溶劑精制而成。有些觀點(diǎn)認(rèn) 為TDAE是目前最好的DAE替代品，RAE和HNAP次之，MES和NAP處于同 一水平，效果較差。但實(shí)際上，前3種產(chǎn)品是以工藝命名而重環(huán)烷油和環(huán)烷油是以產(chǎn)品性質(zhì) 命名的。從生產(chǎn)者的角度來看

8、，由于生產(chǎn)環(huán)保橡膠油的原料存在巨大差異，工藝不同產(chǎn)品性 質(zhì)也可能類似，工藝相同產(chǎn)品性質(zhì)也可能不同，不僅生產(chǎn)者對自身產(chǎn)品的命名存在爭議，也 在一定程度上給下游用戶選油方面造成了困擾。2 0 10年，國際合成橡膠制造者協(xié)會發(fā)布 的環(huán)保型乳聚丁苯橡膠（ESBR）牌號規(guī)則表3將環(huán)保橡膠油分為7TDAE，M ES，HNAP，NAP和RAE，并規(guī)定了這些油品填充ESBR的牌號，橡膠油生產(chǎn)商 和用戶都能從這份表格上的數(shù)據(jù)明確自己產(chǎn)品所屬類型。3 環(huán)保橡膠油的典型產(chǎn)品及應(yīng)用 特性表1列出了國內(nèi)市場上主流環(huán)保橡膠油的類型及主要理化性質(zhì)。表I國內(nèi)市場上主流環(huán)保揖脫油的競型及主要理化性質(zhì)項(xiàng)目TDAEHNAPNAPH

9、NAPRAHDAE牌號Vivatcc 500Cratnnex SNRZL 2-322KA P IONytex S45OFLivkKA的M生產(chǎn)商德奧泯圣美國專牌-中潺波中石油5落奧尼納斷寶國麥輯-中石油.Mt 15- tn-a.共0.球：d 965L002謳動搖tfCioo 5( mnr * L)1914綜以9強(qiáng)2S傾點(diǎn)江24-fi-6T3327志密點(diǎn)偵6885的f28，SO牯攻翼甘oPso0P好QD.螂0.0. S20ot腳嘍匣于析占比例25121310143043Cp45沛32SO434526Cx30305550432531注：，第國漢圣比工食團(tuán)曲：萋國亮鶻石油公副J，中國石汨無姑氣靠團(tuán)住奇

10、：，曜典尼覲斯石油公間岱1加X： I ；和匚f分別去示若怛.環(huán)炕建和便慌曜中理原子故占羌個分子養(yǎng)原子忌裁的百分班.表1中前6種是環(huán)保橡膠油產(chǎn)品。對比表1數(shù)據(jù)可以非常明顯地看出，與DAE相比，橡 膠油在實(shí)現(xiàn)環(huán)?；耐瑫r，也導(dǎo)致了密度降低，苯胺點(diǎn)升高，粘重常數(shù)減小和CAT降的結(jié) 果。張新軍等】45針對橡膠油環(huán)保化所帶來的影響進(jìn)行了非常深入的研究，證明在橡 膠油環(huán)?；?，用作ESBR填充油時，橡膠的加工性能和物理性能總體會變差，但填充環(huán) 保橡膠油的硫化膠則具有較好的耐磨性能，較低的玻璃化溫度（Tg ）和壓縮溫升，較小的 滾動阻力和稍差的抗?jié)窕阅埽挥米鱏SBR填充油時表現(xiàn)則明顯不同，除了采用RAE時

11、 硫化膠耐磨性能稍差之外，各環(huán)保橡膠油填充的SSBR在耐磨性能和滾動阻力方面均有所 改善，尤其值得指出的是抗?jié)窕阅軟]有受到明顯影響。所以對于ESBR而言，橡膠油的 環(huán)?；厝恍枰獙ε浞竭M(jìn)行相應(yīng)調(diào)整，而SSBR則較好地適應(yīng)了橡膠油的環(huán)?；?，這代表 了新的發(fā)展方向。必須指出的是，在推進(jìn)橡膠油環(huán)?；倪^程中不能忽略橡膠和輪胎生產(chǎn)時對橡膠油的基本 要求，否則難以滿足用戶需求。例如，粘度過低的橡膠油由于會導(dǎo)致橡膠門尼粘度下降過快 而難以應(yīng)用于輪胎用橡膠及輪胎的生產(chǎn)中;而應(yīng)用RAE則會導(dǎo)致橡膠輪胎的耐磨性能變差， 同時由于其常溫下呈現(xiàn)固態(tài)以及具有很高的高溫運(yùn)動粘度，下游用戶需要準(zhǔn)備特殊的管線設(shè) 備】6。

12、目前，HNAP的主流產(chǎn)品是中海油的ZL 2 3 2 2和瑞典尼納斯石油公司 的Nytex 8 4 5 0，2種產(chǎn)品的共同特點(diǎn)是在保留一定芳烴含量（CA大于1 0%） 的同時擁有非常高的環(huán)烷烴含量，這既能滿足橡膠油與橡膠的相容性要求，又能賦予橡膠良 好的使用性能。中石油的NAP-10也具有類似芳烴與高環(huán)烷烴共存的特點(diǎn)，但尚不清楚 該產(chǎn)品的牌號分類。無論是上游的橡膠油生產(chǎn)者還是下游的橡膠油用戶都非常關(guān)心如何通過常規(guī)指標(biāo)判斷橡 膠油的使用性能，橡膠油行業(yè)最負(fù)盛名的美國太陽石油公司進(jìn)行了大量研究之后公開了一種 橡膠油的分類方法，如表2所示，通過橡膠油的粘重常數(shù)判斷橡膠油類型，而橡膠油類型與 其使用性能

13、直接相關(guān)，據(jù)此判斷橡膠油的使用性能。國內(nèi)也有學(xué)者認(rèn)可此觀點(diǎn)，認(rèn)為對于一 種橡膠而言，橡膠油的最大允許用量與橡膠油的粘重常數(shù)密切相關(guān)。一般情況下，橡膠油的 粘重常數(shù)值越高，其能夠均勻摻入的量也越大，遷移傾向越小】7。表2 美國太陽石油公司株膠油分類方法項(xiàng)目石婿基油生環(huán)烷基也環(huán)祝與油圭菁香是油音香基油枯至常貌喧犀子所占比例CL 7900. 819CL 820-0. S490. 8500.8990. MOT. 9998S100-1510-3025-4035 5口Cr5 口 T535-5525-450-35Cii如-3525 7口30 F5攻1-4520-40從表1和2數(shù)據(jù)可以看出，表1中所有的環(huán)保橡

14、膠油都已經(jīng)不屬于芳香基油，其中，美國 殼牌石油公司的Flavex- 5 9 5屬于類芳香基油，德國漢圣化工集團(tuán)的Vivate c- 5 0 0和中海油的ZL 2 3 2 2同屬于環(huán)烷基油和類芳香基油過渡品質(zhì)，可以認(rèn)為是 環(huán)烷基一類芳香基油，瑞典尼納斯石油公司的Nytex 8 4 5 0和美國殼牌石油公司 的CatenexSNR同屬于環(huán)烷基油，中國石油天然氣集團(tuán)公司的NAP 10則屬于 類環(huán)烷基油與環(huán)烷基油的過渡型產(chǎn)品。近年來，國內(nèi)學(xué)者在環(huán)保橡膠油的性能認(rèn)識與比較方面也進(jìn)行了大量研究工作，曹暉8 將HNAP，TDAE，RAE與DAE進(jìn)行了性能對比；聶萬江等9將TDAE，M ES與DAE進(jìn)行了對比

15、；付玉娥等10在不同配合膠種下對各種油品進(jìn)行了對比，對 比結(jié)果也佐證了可以采用粘重常數(shù)判斷橡膠油使用性能的觀點(diǎn)，表3和4列出了部分測試結(jié) 果。綜上所述，表1所列環(huán)保橡膠油與DAE的接近程度依次為：Flavex 595V ivatec 500以L2322Nytex 8450Catenex SN RNAP 10,其使用性能排序亦然。環(huán)保橡膠油生產(chǎn)者和用戶可以通過粘重常數(shù)判斷 橡膠油所屬類型，進(jìn)而初判其使用性能。表3暉保橇膠油對硫化膠耐磨性能及抗?jié)窕阅艿募身戫?xiàng) 目國產(chǎn)坯保膠曲進(jìn)口1JAE天然檬瞼：）膠科帝磨性能指我琮合條件L的102100苛刻條骨輜103100抗源滑性犢布教1的NR/丁基榕腔C鄰心

16、肢料 麗居性蛇布巍100102100奇劇條件：101H I抗?jié)窕泽咧笖?shù)300B71OT10 kicL - h 11G .灣溟廠kctt h- J表4栗用不同環(huán)保梅眨油硫化膠的動態(tài)力學(xué)數(shù)據(jù)項(xiàng)國產(chǎn)環(huán)保進(jìn)口TDAEIjAENK?？茡p耗因于1：偵o r0. 22Q0,盤10.174a les0P 10P-37h :9-37. 2NH SHk腔料a rD. 330, m0.60 V0.1900,叫5TJX：-26.B-25.3-25,24國內(nèi)環(huán)保橡膠油的發(fā)展從橡膠油生產(chǎn)商和下游用戶的相互適應(yīng)情況來看，目前對芳烴油替代品的要求分成兩種趨 勢：一種趨勢是追求高CA值，典型代表是德國漢圣化工集團(tuán)和美國殼牌石

17、油公司產(chǎn)品，使 用原料為石蠟基的餾分油或?yàn)r青烯；另一種趨勢是以環(huán)烷基餾分油為原料，發(fā)揮資源特性， 追求高環(huán)烷烴含量的同時具有較高的芳烴含量，典型代表產(chǎn)品是中海油的ZL 2 3 2 2。 與此同時，各企業(yè)為了保持持續(xù)的競爭力，正在開發(fā)更多的環(huán)保橡膠油產(chǎn)品，呈現(xiàn)出國營、 民營齊頭并進(jìn)的局面。中石油克拉瑪依石化公司在環(huán)保橡膠油的研發(fā)方面起步很早，2 0 0 9年以高壓加氫工藝 生產(chǎn)出牌號為NAP 10的環(huán)保橡膠油，20 10年又開發(fā)出改進(jìn)牌號NAP 1004 環(huán)保橡膠油】11。中海油在2 0 0 9年成功研制出第1代國產(chǎn)環(huán)保橡膠油以后，迅速擴(kuò) 大了市場，目前已經(jīng)成長為國內(nèi)最大的本土環(huán)保橡膠油生產(chǎn)商，

18、并已實(shí)現(xiàn)了向韓國和越南的 出口。2 0 12年，中海油實(shí)現(xiàn)了重大技術(shù)突破，又相繼開發(fā)兩種新型環(huán)保橡膠油，其中高 檔產(chǎn)品的CA值達(dá)到了20%左右，目前正在加緊推進(jìn)工業(yè)化工作。中國石油化工集團(tuán)公司 （簡稱中石化）濟(jì)南分公司利用中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的ARE溶劑抽提技術(shù)1 2建設(shè)了7萬t . a 1的工業(yè)化裝置，該裝置以溶劑精制的抽出油為原料，生產(chǎn)的環(huán)保 橡膠油CA值可達(dá)2 0%以上。20 10年，中石油遼河石化分公司自主研發(fā)了環(huán)保橡膠 油LHF 2 2，CA值可達(dá)17%，目前正在積極調(diào)整裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化】13。民營企 業(yè)也積極地投入到環(huán)保橡膠油的國產(chǎn)化工作當(dāng)中，蘇州久泰集團(tuán)公司JT系列環(huán)保橡膠

19、油、 山東天源化工有限公司（簡稱山東天源）的TY系列環(huán)保橡膠油和山東江山高分子材料有限 公司的JS系列環(huán)保橡膠油都已經(jīng)開發(fā)成功，目前正處于市場推廣階段。國內(nèi)部分企業(yè)開發(fā)的環(huán)保橡膠油的理化性質(zhì)如表5所示。表5 國內(nèi)部分企業(yè)汗爰中的環(huán)保橡膠潤的理化性質(zhì)項(xiàng)目-生產(chǎn)廠冢生海油中海冶中石油中石化東天源密度:組W(Mg * m0. &60. 940.95a 95運(yùn)動枯度r TOO Oit mrn2 .虹)站.0 】底322. 522. 719. 5O萃胺點(diǎn)眼時粘.歪常裁D. 390,890, 8 9醵原子所占比例518 22121720233640443839394042444138注，1,同表1注5 結(jié)

20、語綠色環(huán)保橡膠油的研發(fā)和應(yīng)用迫在眉睫，而我國環(huán)保橡膠油的開發(fā)、推廣剛剛起步，生產(chǎn) 規(guī)模還較小。由于環(huán)保橡膠油的巨大市場前景和可觀的經(jīng)濟(jì)效益，以及我國輪胎出口對環(huán)保 橡膠油的大量迫切需求，在歐盟環(huán)保指令已開始正式實(shí)施的大環(huán)境下，國產(chǎn)環(huán)保橡膠油的開 發(fā)和大規(guī)模批量生產(chǎn)，用國產(chǎn)環(huán)保橡膠油替代進(jìn)口環(huán)保橡膠油必將成為環(huán)保橡膠油的發(fā)展趨 勢。同時，各發(fā)達(dá)國家和地區(qū)輪胎標(biāo)簽法規(guī)的相繼實(shí)施，對輪胎燃油效率、濕地抓著性能和 滾動阻力提出了更高的要求，這一方面要求輪胎生產(chǎn)商改進(jìn)配方以及采用更優(yōu)質(zhì)的膠種，另 一方面也對環(huán)保橡膠油的產(chǎn)品質(zhì)量提出更高的要求，從而要求有實(shí)力的橡膠油生產(chǎn)商投入更 多的力量進(jìn)行環(huán)保橡膠油的生

21、產(chǎn)技術(shù)改進(jìn)和新產(chǎn)品研制。以中海油為代表的國內(nèi)眾多環(huán)保橡 膠油生產(chǎn)企業(yè)在實(shí)現(xiàn)環(huán)保橡膠油國產(chǎn)化之后，又不斷開發(fā)生產(chǎn)高端產(chǎn)品，相信必將對橡膠油 工業(yè)今后的發(fā)展起到重要作用，并推動國產(chǎn)環(huán)保橡膠油市場的不斷成長。參考文獻(xiàn)：陳志宏.高性能子午線輪胎及其原材料發(fā)展趨勢A.第八屆全國橡膠助劑生產(chǎn)和 應(yīng)用技術(shù)研討會論文集】C.大連：全國橡膠工業(yè)信息中心，2012：1 22.范汝良.從全球橡膠工業(yè)發(fā)展看中國橡膠助劑發(fā)展策略】A第八屆全國橡膠助劑 生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)研討會論文集】C.大連：全國橡膠工業(yè)信息中心，2012：98 1 2 2.IISRP.Nonlabeled E SBR GradesEB/OL. h ttp

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25、CA )和多環(huán)芳烴(PAHs)制備， 性能最接近高芳烴油(DAE)，且生產(chǎn)工藝和設(shè)備只需少量改動。淺抽油以石蠟基餾分油溶劑 淺度精制或加氫淺度精制而成，其工藝和設(shè)備需要較大改造，且其應(yīng)用于胎面膠的效果不令 人滿意。從合成橡膠廠和輪胎生產(chǎn)廠的實(shí)際使用情況看，淺抽油和環(huán)烷油一般只用作操作油， 因環(huán)保芳烴油與橡膠本體相容性最好，同時不影響輪胎的安全性，是目前公認(rèn)的芳烴油最佳 替代品，被絕大多數(shù)SR生產(chǎn)廠家選擇為橡膠填充油。國外環(huán)保芳烴油的研究工作開展比較早，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，能提供環(huán)保芳烴油的 企業(yè)有德國漢圣公司、法國道達(dá)爾公司、新日本石油公司和日本能源公司等。其中，德國漢 圣公司是世界上第二個成功研發(fā)并實(shí)現(xiàn)環(huán)保芳烴油工業(yè)化的企業(yè)集團(tuán)，目前國內(nèi)僅見環(huán)保橡 膠油的實(shí)驗(yàn)室研究報道，尚無工業(yè)化實(shí)例。橡膠油的物理性質(zhì)密度黏度粘度是衡量油和聚合物之間是否適應(yīng)的一個大致標(biāo)準(zhǔn)，同 時也用以反映油品的流動特性，粘度既影響膠料的塑性又 影響硫化膠的物理機(jī)械，玲能，便用低粘度芳炷油，能使硫 化膠具有較低的硬度和低溫彈性，但揮發(fā)損失大：使用高 粘度的芳炷油能提高硫化股的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率，降 低定伸應(yīng)力，但耐寒性和彈性