正丁烷法順酐現(xiàn)狀及發(fā)展

1、正丁烷法順酐現(xiàn)狀及發(fā)展順酐是一種常用的基本的重要有機化工原料，是世界上僅次于苯酐的第二大 酸酐原料，且其下游產(chǎn)品有著相當(dāng)廣泛的開發(fā)和應(yīng)用前景，順酐的用途隨著下游 產(chǎn)品的開發(fā)越來越廣泛。順酐廣泛用于合成樹脂、潤滑油添加劑、醫(yī)藥、食品添加劑、1，4一丁二醇 （BDO）、Y一 丁內(nèi)酯（GLB）、四氫呋喃（THF）、丁二酸、富馬酸等一系列重 要的有機化學(xué)品和精細化學(xué)品。國內(nèi)外順酐生產(chǎn)工藝概況順酐生產(chǎn)工藝按原料路線基本分為苯氧化法、正丁烷氧化法兩種主要生產(chǎn)方 法。按生產(chǎn)工藝技術(shù)氧化反應(yīng)部分分為固定床與流化床，后處理回收部分分為水 吸收與溶劑吸收。1國外順酐生產(chǎn)概況國外目前占主導(dǎo)地位的是以正丁烷為原料的生

2、產(chǎn)路線，國外正丁烷法順酐裝 置產(chǎn)量約占85%以上，苯法順酐裝置產(chǎn)量約占15%以下。美國全部順酐生產(chǎn)裝置均完成了從苯法到正丁烷法的過渡，這與美國采油和 煉油工業(yè)高度發(fā)達有關(guān)。油田和煉廠為順酐企業(yè)提供了大量價格低廉的C4原料， 在成熟而且發(fā)達的市場經(jīng)濟環(huán)境中，資本追逐利潤的原動力有力的促進了這個原 料路線的轉(zhuǎn)變過程。近幾年，美國國內(nèi)順酐產(chǎn)能增長速度放慢，而將目標(biāo)瞄準(zhǔn)了 油氣資源豐富價格低廉的中東地區(qū)。例如，美國順酐生產(chǎn)商Huntsman公司與沙 特合資在沙特建設(shè)9萬噸正丁烷法順酐裝置。歐洲地區(qū)順酐的產(chǎn)能絕大部分集中在經(jīng)濟發(fā)達、化學(xué)工業(yè)技術(shù)也十分先進的 西歐地區(qū)。至2002年代表歐洲順酐先進生產(chǎn)技術(shù)

3、的的西歐各國已初步完成了苯 法向正丁烷法的轉(zhuǎn)變。歐洲地區(qū)順酐的產(chǎn)能目前基本處于維持現(xiàn)狀的停滯狀態(tài)。2國內(nèi)順酐生產(chǎn)概況國內(nèi)順酐生產(chǎn)裝置仍以苯法原料路線為主，正丁烷法占總產(chǎn)能15%。由于我國資源的特殊性,煤資源較豐富,焦炭產(chǎn)量大，煤化工的下游產(chǎn)品焦化苯產(chǎn)量較大,使苯法生產(chǎn)順酐比重較大。進幾年，隨著我國石化行業(yè)快速發(fā)展和煉油能力提高，C4資源逐步得到綜 合利用，西氣東輸使液化氣作為民用燃料的消耗量逐年減少，這使得正丁烷法順 酐得到了快速發(fā)展的空間；另一方面，隨著煤化工的發(fā)展和技術(shù)提升，以及環(huán)保 方面的要求，加氫苯、萃取苯產(chǎn)量逐步增大，焦化苯產(chǎn)量逐年減少，純苯價格上 漲較快，使苯法順酐的利潤空間越來越

4、小，純苯與液化氣的差價使正丁烷法順酐 的優(yōu)勢逐步顯現(xiàn)出來。目前，國內(nèi)已經(jīng)建成投產(chǎn)的正丁烷法順酐裝置12萬噸， 正在建設(shè)的裝置22萬噸。下表反映出順酐的生產(chǎn)能力和消費構(gòu)成19982008年世界順酐生產(chǎn)能力（萬噸）年份北美歐洲亞洲其他總計199828.840.950.04.9124.6199929.041.150.85.2126.1200031.151.448.35.1135.9200138.152.052.65.9148.6200239.356.061.05.1161.4200428.940.988.94.8163.5200830.835.4133.816.4216.4世界順酐的消費構(gòu)成表消費用

5、途2008 年2013年（預(yù)測）2008-2013年均增長率（%）千噸%千噸%不飽和聚酯樹脂7855591046.63.01，4-丁二醇1861352026.622.8富馬酸423492.53.1潤滑油添加劑423442.31.0其它37126430223.0總計142610019531006.5國內(nèi)順酐消費構(gòu)成及預(yù)測表行業(yè)類別20092013備注組成消耗量（萬噸）組成消耗量（萬噸）年平均增長率不飽和聚酯樹脂60.8%33.048.9%40.04.9%1,4-丁二醇等加氫產(chǎn)品17.9%9.7132.04%26.2128%農(nóng)用化學(xué)品0.8%0.430.49%0.4-2%潤滑油添加劑2.7%1.5

6、2.69%2.2010%涂料、油漆9.1%4.946.80%5.563.0%其它8.7%4.729.08%7.4312%總計100%54.3100%81.811%上表說明：國內(nèi)1,4-丁二醇等加氫產(chǎn)品增加成為順酐消耗的主要下游產(chǎn)品， 今后幾年成為拉動順酐行業(yè)發(fā)展的新動力。正丁烷法順酐生產(chǎn)工藝從70年代開始，國外公司開始研究以正丁烷為原料代替苯來生產(chǎn)順酐，1975 年美國孟山都和德克薩斯石油公司先后在其以苯為原料的生產(chǎn)裝置上，改用正丁 烷為原料生產(chǎn)順酐，并獲得了成功。由于正丁烷原料價廉、污染小，再加上歐美 等國家正丁烷原料豐富，使得以正丁烷法工藝逐漸盛行起來，并得以快速發(fā)展。正丁烷法與苯法在工藝

7、流程上非常近似，區(qū)別最大的就是氧化反應(yīng)催化劑不 同，丁烷法氧化反應(yīng)器反應(yīng)管比苯法長一些，最長達到6500mm，后處理既可以 采用水吸收也可以采用溶劑吸收。1氧化反應(yīng)部分（固定床反應(yīng)器）從近些年的資料看，國際上采用固定床工藝的裝置越來越多，逐漸占據(jù)主導(dǎo) 地位。國內(nèi)運行的正丁烷法順酐裝置全部為國產(chǎn)化技術(shù)固定床工藝。隨著順酐生產(chǎn)工藝技術(shù)的進步和固定床反應(yīng)器逐步大型化以及催化劑性能 提高，使裝置的產(chǎn)能和效益同步提高，為裝置的大規(guī)?；於嘶A(chǔ)。目前，催 化劑空速最大達到2500hr-1，進料總烴濃度最大達到2.1mol%，使用壽命大于4 年，平均粗酐重量收率9395%。正丁烷法生產(chǎn)工藝氧化部分流程簡介

8、如下：原料正丁烷與空氣按一定比例充分混合后進入反應(yīng)器，在裝填了一定數(shù)量催 化劑的列管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，正丁烷與空氣的混合比例通常為1.62.0mol%。反應(yīng) 器熱點溫度通常在440470C。反應(yīng)熱由熔鹽冷卻器和氣體冷卻器移出，產(chǎn)生 蒸汽供裝置使用。反應(yīng)器出口氣體溫度約在380430C，經(jīng)氣體冷卻器冷卻到 140150C進入回收工序。正丁烷法生產(chǎn)工藝氧化部分流程簡圖如下：增濕空氣一反應(yīng)器氣體冷卻器后冷卻器吸收正丁烷一助劑粗酐對于后處理采用水吸收則捕集部分液態(tài)粗酐，而采用溶劑吸收則順酐氣體全 部被溶劑吸收。2后處理回收部分正丁烷法順酐裝置后處理既可以采用水吸收，也可以采用溶劑吸收的回收工 藝。水吸收工藝

9、：一工藝水反應(yīng)生成氣部冷 水吸收脫水精制 產(chǎn)品粗酐水吸收工藝具有流程短、投資省、操作簡單等優(yōu)點，但由于有水的介入，在 吸收和脫水過程中易形成富馬酸而影響收率，二甲苯脫水操作的能量消耗較大， 間歇操作蒸汽不易平衡。溶劑吸收工藝：反應(yīng)生成氣溶劑吸收解吸精制產(chǎn)品一溶劑處理一溶劑吸收工藝采用的溶劑有兩種：六氫化鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBE）或 鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）。該工藝連續(xù)操作，收率比水吸收工藝高，能耗低， 但流程較長，投資較大。溶劑吸收也存在溶劑降解損耗、溶劑回收廢水處理等問 題。.正丁烷法順酐發(fā)展趨勢進幾年，隨著我國石化行業(yè)快速發(fā)展和煉油能力提高，C4資源逐步得到綜 合利用，西氣東輸使液化

10、氣作為民用燃料的消耗量逐年減少，這使得正丁烷法順 酐得到了快速發(fā)展的空間，與傳統(tǒng)的苯法相比，正丁烷法更具有一些優(yōu)勢。1資源和工藝技術(shù)從原料利用的合理性上看，正丁烷氧化比苯氧化生產(chǎn)順酐更具合理性，隨著 技術(shù)進步以及催化劑的改進，正丁烷的原料單耗將比苯法低。從原料價格上看，液化氣的價格比苯的價格低，煉油規(guī)模的擴大使煉廠副產(chǎn) 液化氣增多，西氣東輸造成民用液化氣過剩，C4資源綜合利用后剩余的正丁烷 主要用于生產(chǎn)順酐，從而使正丁烷價格上漲的幅度小于純苯。從環(huán)保方面看，正丁烷比苯毒性小，正丁烷法比苯法對環(huán)境污染小，隨著環(huán) 保意識的增強及國家環(huán)保政策的傾斜，正丁烷法在滿足環(huán)保要求以及發(fā)展前景方 面比苯法更具

11、生命力。從投資方面看，隨著國產(chǎn)化技術(shù)的成熟，建設(shè)成本大幅下降，已經(jīng)接近相同 規(guī)模苯法的投資額。2順酐下游產(chǎn)品的發(fā)展按我國目前順酐產(chǎn)能產(chǎn)量及表觀消費量的情況，我國順酐市場近年來總體處 于供需平衡狀態(tài)。我國順酐行業(yè)在產(chǎn)量方面完全有能力滿足國內(nèi)市場需求和出口 需求。從下游產(chǎn)品構(gòu)成的現(xiàn)狀和預(yù)測來看，下游產(chǎn)品對順酐的需求構(gòu)成在未來幾年 內(nèi)將會發(fā)生較大的變化。油漆涂料、潤滑油添加劑將有一定程度的增長，UPR可 能退出主導(dǎo)地位，BDO等加氫產(chǎn)品的發(fā)展將成為拉動順酐行業(yè)發(fā)展的新動力， 成為順酐下游產(chǎn)品的消費主力。丁二酸以及可降解塑料將是潛在的市場需求。a. 1，4-丁二醇（BDO）近幾年，國內(nèi)1,4-丁二醇產(chǎn)

12、量、表觀消費量的增長速度加快，國內(nèi)1,4-丁 二醇需求量隨著BDO下游產(chǎn)品PBT、氨綸、GBL的發(fā)展而快速增長。2005年，我 國1,4-丁二醇產(chǎn)量5.6萬噸，表觀消費量14.51萬噸，進口 8.91萬噸，對外依 存度61%； 2007年，我國1,4-丁二醇產(chǎn)量12.4萬噸，表觀消費量23.8萬噸， 進口 11.4萬噸，對外依存度48%。預(yù)計2012年我國1,4-丁二醇產(chǎn)能將達到90.0 萬噸，產(chǎn)量71.9萬噸，表觀消費量68.9萬噸。目前BDO的工業(yè)化生產(chǎn)方法是：炔醛法、丁二烯法、丙烯醇法、順酐法。BDO 的各種生產(chǎn)方法為生產(chǎn)廠家提供了很大的原料選擇余地，但發(fā)展趨勢是由炔醛法 向非乙炔為原料

13、法轉(zhuǎn)移，尤其是以正丁烷為原料的順酐法最有優(yōu)勢。順酐法是目 前最經(jīng)濟、最有前途的BDO生產(chǎn)工業(yè)化方法。到2006年，世界1，4-丁二醇的生產(chǎn)路線中炔醛法出現(xiàn)負增長將退到第二 位，以順酐為原料的各種生產(chǎn)方法占主導(dǎo)地位。段聚丁二酸丁二醇酯（PBS）隨著對環(huán)境保護的重視，對于塑料造成的環(huán)境污染問題，國家環(huán)保局已將治 理“白色污染”列為重點工作之一。世界各國對環(huán)保技術(shù)、環(huán)保產(chǎn)品的研究開發(fā) 都予以極大關(guān)注和投入，目前美國、歐洲、日本等發(fā)達國家已經(jīng)推出可完全生物 降解塑料和制品，歐洲已經(jīng)發(fā)布禁塑令。丁二酸與1,4-丁二醇（BDO）合成的聚 酯即可降解塑料PBS （聚丁二酸丁二醇酯）易被自然界的多種微生物或動

14、植物體 內(nèi)的酶分解、代謝，最終分解為二氧化碳和水。PBS安全無毒，具有生物相容性 和生物可吸收性，是從根本上解決塑料污染問題的有效途徑之一。以丁二酸和丁 二醇為原料合成PBS，其性能完全達到通用塑料水平，可以在包裝材料、餐飲用 具、農(nóng)用地膜、食品包裝等一次性用品廣泛應(yīng)用，其市場消耗量巨大。3氧化反應(yīng)器大型化和國產(chǎn)化正丁烷氧化反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)，順酐收率對溫度非常敏感，對于大型反應(yīng) 器來說，在高負荷進料條件下保證高轉(zhuǎn)化率和高選擇性，關(guān)鍵在于反應(yīng)熱及時移 出并保證徑向和軸向溫差在很小的范圍之內(nèi)。目前，隨著順酐生產(chǎn)工藝和技術(shù)的發(fā)展與進步，生產(chǎn)規(guī)模逐步擴大，作為順 酐裝置關(guān)鍵核心設(shè)備氧化反應(yīng)器也隨之大

15、型化。從國外看，正丁烷法固定床反應(yīng)器單臺生產(chǎn)能力已經(jīng)達到4.04.5萬噸/年，管板直徑達到7m,反應(yīng)管數(shù)達到35000根，單管生產(chǎn)能力11501200kg/年o從國內(nèi)看，采用國產(chǎn)化技術(shù)正丁烷法固定床反應(yīng)器單臺生產(chǎn)能力已經(jīng)達到 20000噸/年（目前正在設(shè)計單臺25000噸/年）?？梢妵鴥?nèi)順酐生產(chǎn)裝置在反應(yīng)器 大型化方面逐步成熟和進步，反應(yīng)器大型化已成為順酐裝置擴大生產(chǎn)能力、提高 經(jīng)濟效益、提升競爭優(yōu)勢的發(fā)展趨勢。天津市化工設(shè)計院從90年代開始，一直致力于順酐工藝的研究和國產(chǎn)化固 定床工藝技術(shù)的開發(fā)，經(jīng)過二十年來豐富的順酐裝置設(shè)計業(yè)績的積累和對固定床 反應(yīng)器技術(shù)上的不斷改進，在反應(yīng)器大型化的設(shè)計

16、和制造上解決了混合氣體進料 分布均勻問題、反應(yīng)器內(nèi)部熔鹽流道分布及折流板分布、反應(yīng)器的制造工藝等難 題。反應(yīng)器的設(shè)計和制造已經(jīng)達到了國內(nèi)先進水平，反應(yīng)器內(nèi)軸向和徑向溫差滿 足高負荷條件下運行，同時各項技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)也接近國外同類裝置的先進水平。.天津市化工設(shè)計院順酐技術(shù)水平及優(yōu)勢天津市化工設(shè)計院自八十年代以來，一直從事順酐裝置的開發(fā)和設(shè)計。二十 多年來，先后設(shè)計了多套正丁烷法、苯法順酐工程，并相繼投產(chǎn)運行。通過不斷的研究、優(yōu)化、總結(jié)經(jīng)驗，以及多年的順酐工程實踐,天津市化工 設(shè)計院在工藝系統(tǒng)方案優(yōu)化、環(huán)境保護、能源綜合利用、固定床反應(yīng)器設(shè)計及工 程配套、自動化控制技術(shù)等核心技術(shù)和關(guān)鍵難點方面不斷改進和完善，已形成了 一套完整的順酐