催化原理精品課件

1、催化原理課件第1頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一自我介紹：桂建舟，理學(xué)博士，石油天然氣學(xué)院副院長(zhǎng)，碩士研究生導(dǎo)師, 韓國(guó)化學(xué)研究院高級(jí)訪問學(xué)者。 遼寧省第七屆青年科技獎(jiǎng), 遼寧省高校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃, 遼寧省優(yōu)秀青年骨干教師，香港求實(shí)研究生獎(jiǎng)。主持國(guó)家自然基金項(xiàng)目1項(xiàng)，省部級(jí)項(xiàng)目6項(xiàng)，企業(yè)項(xiàng)目2項(xiàng)。獲遼寧科技進(jìn)步二等獎(jiǎng)和三等獎(jiǎng)各一項(xiàng),市一等獎(jiǎng)兩項(xiàng) 催化化學(xué)還在發(fā)展，有時(shí)顯得不太系統(tǒng)、感到說(shuō)不清楚。這一方面是由于我的水平有限，說(shuō)不清楚；另一方面本身就沒有搞清楚，所以也就說(shuō)不清楚。能達(dá)到擴(kuò)大知識(shí)視野的目的，就行 本課程講得多，寫得較少，大家要做好筆記 基本情況介紹第2頁(yè)，

2、共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一主要參考書 教材：孫桂大, 石油化工催化作用導(dǎo)論. 石化出版社,2000 1、梁文杰編，石油化學(xué)，石油大學(xué)出版社，1995年2、鄧景發(fā)編，催化作用原理導(dǎo)論，吉林科學(xué)技術(shù)出版社，19843、高茲等編，沸石催化與分離技術(shù)，中國(guó)石化出版社，1999年4、C. N. Satterfield，實(shí)用多相催化，北京大學(xué)出版社，1990年5、閔恩澤著，工業(yè)催化劑的研制與開發(fā)，中國(guó)石化出版社，1997年6、高正中編，實(shí)用催化，化學(xué)工業(yè)出版社，1996年7、吳越著，催化化學(xué)（上、下），科學(xué)出版社，1998年8、黃仲濤，石油化工過程催化作用，中國(guó)石化出版社，19

3、95年9、劉希堯，工業(yè)催化劑分析測(cè)試表征，中國(guó)石化出版社，199010、李作駿，多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)，北京大學(xué)出版社，1990第一章 緒論第3頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一主要參考書 11、B. E. 利奇主編，工業(yè)應(yīng)用催化（一）（二），烴加工出版社，1990、1992年12、J. F. 勒巴日等著，接觸催化，石油工業(yè)出版社，1984年13、向德輝等，固體催化劑，化學(xué)工業(yè)出版社，1983年14、D. W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, New York: John Wiley and Sons, 197415、徐如人，沸石分子篩

4、的結(jié)構(gòu)與合成，吉林大學(xué)出版社，198716、陳迺沅，擇形催化在工業(yè)中的應(yīng)用，中國(guó)石化出版社，199217、黃仲濤主編，工業(yè)催化，化學(xué)工業(yè)出版社，1994年18、李玉敏，工業(yè)催化原理，天津大學(xué)出版社，1992年 19、李榮生等，催化作用基礎(chǔ)(第二版)，科學(xué)出版社， 1988 第一章 緒論第4頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一第一章 緒 論 第一章 緒論引言 催化作用的意義，催化作用與熱力學(xué) 催化作用與催化劑的定義、概念催化劑的重要性質(zhì)催化劑的一般組成催化體系的分類 催化科學(xué)的發(fā)展催化科學(xué)的范圍 授課內(nèi)容第5頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一1.1引

5、言第一章 緒論1、催化劑在國(guó)計(jì)民生中的作用 催化劑現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石，現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的心臟 現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)過程：據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)有90%以上的化工過程是采用催化劑進(jìn)行生產(chǎn)的。借助于催化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品總值在全世界工業(yè)生產(chǎn)總值中約占18%，僅低于機(jī)械產(chǎn)品的總值 催化劑直接銷售額100億美元/年 催化劑消耗量100萬(wàn)噸/年 產(chǎn)生的產(chǎn)品價(jià)值10000億美元/年1.1.1催化作用的意義第6頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑市場(chǎng)：全球催化劑銷售額（美元）1975年8.2億1980年11.9億1985年25.08億1990年59.84億1995年85億1996年90億2000年100億20

6、01年105億2007年135億1.1引言第一章 緒論第7頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑市場(chǎng)：市場(chǎng)地域結(jié)構(gòu) 美國(guó)是全球最大催化劑市場(chǎng)，約占全球銷售額的36.4%，歐洲國(guó)家為28%，日本為12.2%，其它亞洲和中南美洲國(guó)家約占23.4%第一章 緒論1.1引言第8頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一市場(chǎng)的需求結(jié)構(gòu) 1.1引言第一章 緒論第9頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用的意義第一章 緒論2、催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域（1）合成氨及合成甲醇: 產(chǎn)量最大的合成化學(xué)品（2）石油煉制與合成燃料：運(yùn)輸量和消費(fèi)量最大的化學(xué)品（3

7、）無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)：酸、堿、鹽，硫酸和硝酸的生產(chǎn)（4）基本有機(jī)合成工業(yè)：醇、醛（酮）、酸、酯、腈（5）三大合成材料：合成樹脂與塑料、合成橡膠、合成纖維 Ziegler-Natta、后過渡金屬、茂金屬催化劑（6）精細(xì)化工產(chǎn)品：品種最多、平均單價(jià)高的化學(xué)品（7）生物化工：最有潛力和發(fā)展前景的化工領(lǐng)域（8）環(huán)境化學(xué)：與人類生存密切相關(guān)的領(lǐng)域，尾氣凈化第10頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用的意義第一章 緒論N2+3H23NH3催化劑：Fe-Al2O3-K2O每噸催化劑可產(chǎn)2萬(wàn)噸氨N2來(lái)源：空氣分離H2來(lái)源: 烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法。工藝（涉及反應(yīng)）：加氫、脫硫、轉(zhuǎn)化、變換、甲烷

8、化、氨合成。需用八種不同催化劑 合成氨第11頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用的意義第一章 緒論石油第12頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用的意義第一章 緒論煤第13頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用的意義第一章 緒論天然氣第14頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用的意義第一章 緒論3、自然界 生物界：一切生命活動(dòng)都離不開酶催化 地質(zhì)：地質(zhì)催化， 如：石油生成的催化作用 日常生活：空氣凈化第15頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一1.1.2 催化作

9、用與熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué) 例子： 熱力學(xué)上是可行的：平衡常數(shù)很大，在常溫、常壓下即可以自發(fā)進(jìn)行 動(dòng)力學(xué)可能性很?。悍磻?yīng)速度極其緩慢，不可能實(shí)現(xiàn)第一章 緒論1、化學(xué)反應(yīng)體系實(shí)現(xiàn)的2個(gè)基本要素 熱力學(xué)可行性：反應(yīng)能否進(jìn)行、進(jìn)行的程度 熱力學(xué)平衡：化學(xué)反應(yīng)的極限，反應(yīng)的方向 動(dòng)力學(xué)可能性：反應(yīng)進(jìn)行的速度、何時(shí)達(dá)到平衡 2者缺一不可第16頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用與熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué) （1）加快反應(yīng)速度 催化劑能改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)活化能 催化只能加快熱力學(xué)可行的反應(yīng)速度 不能改變反應(yīng)平衡常數(shù) 正反應(yīng)和逆反應(yīng)同樣加速 只能加快熱力學(xué)上可行的反應(yīng)，“催化不是萬(wàn)能的”第一章

10、 緒論（2）提高選擇性 改變反應(yīng)歷程 降低反應(yīng)活化能 加快主要反應(yīng)速度2、催化劑的作用第17頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用與熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)第一章 緒論3、催化學(xué)科與其他學(xué)科的關(guān)系第18頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一1.2 催化作用與催化劑 1.2.1催化作用1、催化作用早期的歷史最早的催化Biocatalysis：中國(guó)，公元前，發(fā)酵釀酒、制醋、醬和醬油制做、饅頭和面包制做等非生物催化 1740年，英國(guó)，Ward，硝酸鉀促進(jìn)硫磺的燃燒反應(yīng) 1781年，法國(guó)，Parmentier，硫酸促進(jìn)淀粉水解 1816年，英國(guó)，Davy，鉑促進(jìn)甲

11、烷和醇的氧化反應(yīng) 1820年，德國(guó)，Dobereiner，鉑粉促進(jìn)氫氣和氧氣的化合（化學(xué)演示反應(yīng)）特點(diǎn)：只是有意識(shí)地應(yīng)用了催化作用，并不知道催化作用，并未提出“催化”第一章 緒論第19頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用2、催化作用的提出吸附與接觸 1824年，意大利，Bellani，認(rèn)識(shí)到氫飽和的鉑綿的催化作用，提出“吸附”使物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)相互接近的觀點(diǎn) 1831年，英國(guó)，Phillips，鉑催化SO2的空氣氧化，“接觸”法生產(chǎn)硫酸，日本和臺(tái)灣至今仍沿用“觸媒”表示催化劑 1834年，德國(guó)，Mitscherlich，用“接觸反應(yīng)”來(lái)解釋乙醇的醚化和金屬上氣體的反應(yīng)

12、1835年，瑞典，Berzelius，首次提出“催化作用”，提出只有當(dāng)?shù)谌N物質(zhì)存在時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生，而這種物質(zhì)在在反應(yīng)過程中并沒有發(fā)生變化。認(rèn)為必然存在一種新的力，稱之為“催化力”。特點(diǎn)：認(rèn)識(shí)到了“吸附與接觸”與“催化作用”的關(guān)系，并提出了“催化力”的概念第一章 緒論第20頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一1.2.1 催化作用3、催化作用與催化劑的定義催化學(xué)科的鼻祖1895年：催化作用： 催化現(xiàn)象的本質(zhì):在與某些物質(zhì)具有特別強(qiáng)烈的加速那些沒有他們參加時(shí)進(jìn)行得很慢的反應(yīng)過程的性能催化劑： 任何物質(zhì)，他不參加到反應(yīng)的最終產(chǎn)物中去，只是改變這個(gè)反應(yīng)的速度的即稱為催化劑190

13、2年： 催化劑能加快化學(xué)反應(yīng)的速度，但它本身并不因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)的結(jié)果而消耗，他也不會(huì)改變反應(yīng)的最終熱力學(xué)平衡位置第一章 緒論第21頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用3、催化作用與催化劑的定義IUPAC -International Union of Pure and Applied Chemistry 1976年： 催化是靠用量較少且本身不消耗的一種叫作催化劑的外加物質(zhì)來(lái)增大化學(xué)反應(yīng)速度的現(xiàn)象。 催化劑提供了把反應(yīng)物和產(chǎn)物連接起來(lái)的一系列基元步驟，沒有催化劑時(shí)，是不發(fā)生這些過程的。這樣使反應(yīng)按照新的途徑進(jìn)行,從而增大反應(yīng)速度。 催化劑參與反應(yīng)，經(jīng)過一個(gè)化學(xué)循環(huán)后再

14、生出來(lái)。第一章 緒論第22頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用4、催化作用的體現(xiàn)（1）只加速熱力學(xué)上可行的反應(yīng) 催化劑只能加速熱力學(xué)可行的反應(yīng)，而不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)不可能的反應(yīng)。（2）催化劑不影響平衡常數(shù) 反應(yīng)終了時(shí)催化劑的化學(xué)性質(zhì)沒有改變，不會(huì)影響反應(yīng)體系的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化G0 ，因而也不會(huì)影響平衡常數(shù)K。 與此相反，若一種物質(zhì)加入后使反應(yīng)體系的G0改變，則不能看作是催化劑。例子：C6H6(l) + CO(g) C6H5CHO(l) (1) G0198 =8.63kJ G0398 =18.21kJ C6H6(l) + CO(g) + AlCl3(g) C6H5CHOA

15、lCl3(g) (l) (2) G0198 =-1.67kJ第一章 緒論第23頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用（3）正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率有相同倍數(shù)增加 催化劑只能加速反應(yīng)達(dá)到平衡，而不改變平衡常數(shù)，因此可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)速率常數(shù)之比k正/k逆保持不變。 對(duì)正反應(yīng)有效的催化劑也應(yīng)該對(duì)逆反應(yīng)同樣有效例子： Pt、Pd、Ni催化劑，200240C, 加氫反應(yīng) 260300C,脫氫反應(yīng) 注意：理論上加氫和脫氫可以使用相同的催化劑 實(shí)際上采用不同的催化劑 原因：活性穩(wěn)定性第一章 緒論4、催化作用的體現(xiàn)第24頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用

16、（1）改變反應(yīng)歷程例子： 第一章 緒論5、催化作用的實(shí)現(xiàn)第25頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用（2）降低了反應(yīng)活化能 通過改變反應(yīng)歷程，使反應(yīng)沿著一條更容易進(jìn)行的途徑進(jìn)行第一章 緒論5、催化作用的實(shí)現(xiàn)第26頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用（2）降低了反應(yīng)活化能第一章 緒論5、催化作用的實(shí)現(xiàn)第27頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用（2）降低了反應(yīng)活化能第一章 緒論活化能與反應(yīng)途徑示意圖5、催化作用的實(shí)現(xiàn)第28頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一舉例：催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)的活化

17、能kJ/mol反應(yīng)E（非催化）E（催化）催化劑2HIH2 + I2 184105Au59Pt2N2O 2N2 + O2 245121Au134Pt(C2H5)2O熱解224144I2蒸汽催化作用5、催化作用的實(shí)現(xiàn)第一章 緒論第29頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用（1）在給定溫度下提高反應(yīng)速率（2）降低達(dá)到給定速率所需的溫度 總之：降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率非催化反應(yīng)和催化反應(yīng)的Arrhenius圖6、催化作用體現(xiàn)的2個(gè)方面第一章 緒論第30頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用（1）催化循環(huán) 催化劑參與反應(yīng)，但經(jīng)歷幾個(gè)反應(yīng)組成的循環(huán)

18、過程后，催化劑又恢復(fù)到始態(tài)，而反應(yīng)物則變成產(chǎn)物，此循環(huán)過程稱為催化循環(huán)。第一章 緒論7、催化反應(yīng)中的催化劑第31頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用（1）催化循環(huán)第一章 緒論水煤氣變換反應(yīng)的催化循環(huán)7、催化反應(yīng)中的催化劑第32頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一1.2.1催化作用催化循環(huán)bondingreactionseparationABcatalyst catalyst catalyst PPAB第一章 緒論第33頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用（2）催化劑用量少且不消耗 催化劑在反應(yīng)過程完成后并不消耗

19、少量催化劑可以催化大量反應(yīng)物特效催化劑：酶催化和有機(jī)金屬催化催化劑濃度在10-6 -9數(shù)量級(jí)（3）化學(xué)計(jì)量方程式與催化劑量無(wú)關(guān)，反應(yīng)速度與催化劑量成正比（4）參加反應(yīng)后催化劑會(huì)有變化但很微小 催化劑組成、結(jié)構(gòu)和孔結(jié)構(gòu)的緩慢變化 催化劑與反應(yīng)物和產(chǎn)物的元素交換 活性組份的微小變化 其他派生反應(yīng) 催化劑緩慢失活的原因第一章 緒論7、催化反應(yīng)中的催化劑第34頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化作用（5）加速反應(yīng)但不參加反應(yīng)者不是催化劑 例如：離子反應(yīng)中離子強(qiáng)度的效應(yīng) 溶劑效應(yīng)（6）應(yīng)區(qū)分引發(fā)劑與催化劑 引發(fā)劑：過氧化物引發(fā)自由基鏈反應(yīng) 反應(yīng)抑制劑：屏蔽酚類和胺類抑制氧化反應(yīng)

20、（7）催化劑是物體形式的物質(zhì)（material) 由于能量轉(zhuǎn)移過程而造成反應(yīng)速度加快不是催化作用 例如：熱、光、聲、電、波、電磁波第一章 緒論7、催化反應(yīng)中的催化劑第35頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì) 評(píng)價(jià)催化劑的四個(gè)最重要的性質(zhì)（指標(biāo)）：（1）活性，Activity，高（2）選擇性，Selectivity，高（3）壽命，Lifetime，長(zhǎng)（4）價(jià)格，Cost，低第一章 緒論第36頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)（1）活性的表示方法：活性高低表示催化劑對(duì)反應(yīng)加速的強(qiáng)弱，表示催化劑活性的方法很多，通常有以下幾

21、種方法： 第一章 緒論1、催化劑的活性A）轉(zhuǎn)換頻率，turnover frequency/ s-1 :在給定反應(yīng)條件及一定反應(yīng)程度下，單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性位上發(fā)生的總包反應(yīng)次數(shù)。這是催化活性的本質(zhì)表示，非常科學(xué)。但由于催化活性位的組成、結(jié)構(gòu)和數(shù)量難以確定，實(shí)際上難以實(shí)現(xiàn)，只限于理論研究轉(zhuǎn)換頻率：酶 1000 s-1；合成催化劑 0.01-100 s-1, 一般是 1 第37頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)第一章 緒論B）反應(yīng)速率：反應(yīng)速率表示反應(yīng)的快慢，不同場(chǎng)合使用不同速率表示法。在多數(shù)情況下，以反應(yīng)物消失的速率或以產(chǎn)物生成的速率表示反應(yīng)的快慢。反應(yīng)物消

22、失速率定義為: 1、催化劑的活性產(chǎn)物生成速率定義為: 其中dn反/dt和dn產(chǎn)/dt分別代表反應(yīng)物量或產(chǎn)物量對(duì)反應(yīng)時(shí)間的變化率，Q為反應(yīng)空間 在v反的定義里，負(fù)號(hào)保證速率的數(shù)值為正第38頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)第一章 緒論1、催化劑的活性在氣固多相催化反應(yīng)使用固體催化劑情況下，Q可以是催化劑的體積（單位體積的反應(yīng)速率，V）、質(zhì)量（反應(yīng)的比速率,m）或表面積（單位面積的反應(yīng)速率,A） 在均相催化時(shí)，Q是反應(yīng)體系的體積 用速率比較催化劑的活性時(shí)，應(yīng)保證反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的溫度、壓力和原料氣的組成相同 工業(yè)上常用時(shí)空收率表示催化劑的活性。其定義是每小時(shí)每升催

23、化劑所得產(chǎn)物量。它是一段時(shí)間內(nèi)速率的平均值。雖然這種表示活性的方法不精確，但較實(shí)用第39頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)第一章 緒論1、催化劑的活性C）速率常數(shù):用速率常數(shù)比較活性時(shí)，要求溫度相同，在不同催化劑上反應(yīng)，僅當(dāng)反應(yīng)的速率方程有相同的形式時(shí)，用速率常數(shù)比較活性大小才有意義 D）轉(zhuǎn)化率:這也是常用的比較催化劑活性的參量。轉(zhuǎn)化率定義為:x=反應(yīng)物轉(zhuǎn)化量/引入體系的反應(yīng)物總量*100%在用轉(zhuǎn)化速率比較活性時(shí):要求反應(yīng)溫度，壓力、原料氣濃度和接觸時(shí)間（停留時(shí)間）相同若為一級(jí)反應(yīng)，由于轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，則不要求原料氣濃度相同的條件 第40頁(yè)，共1

24、03頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)第一章 緒論1、催化劑的活性E）活化能:一般說(shuō)，一個(gè)反應(yīng)在某催化劑上進(jìn)行時(shí)活化能高，則表示該催化劑的活性低;反之，活化能低時(shí)，則表明催化劑的活性高。通常都是用總包反應(yīng)的表觀活化能作比較 F）達(dá)到某一轉(zhuǎn)化率所需的最低反應(yīng)溫度: 最低反應(yīng)溫度數(shù)值大的，表明催化劑的活性低，反之亦然。 第41頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì) 催化劑活性的工業(yè)表示方法：第一章 緒論1、催化劑的活性第42頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)（2）活性位，Active site

25、催化劑中真正起催化作用的結(jié)構(gòu)或位置。 如：質(zhì)子，配位絡(luò)合物，表面原子簇（cluster)，蛋白質(zhì)中的膠束囊（supermolecular pocket) 固體催化劑：表面配位不飽和的原子或原子簇 第一章 緒論第43頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)第一章 緒論2、催化劑的選擇性1)選擇性定義某些反應(yīng)在熱力學(xué)上可以沿幾個(gè)途徑進(jìn)行而得到不同的產(chǎn)物，例如反應(yīng)沿什么途徑進(jìn)行，與催化劑的種類性質(zhì)密切相關(guān)反應(yīng)物沿某一途徑進(jìn)行的程度，與沿其余途徑進(jìn)行反應(yīng)程度的比較，即為催化劑對(duì)某反應(yīng)的選擇性 還與反應(yīng)條件有關(guān) 第44頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，

26、星期一催化劑的重要性質(zhì)第一章 緒論2、催化劑的選擇性2)選擇性表示方法1.速率常數(shù)之比 如反應(yīng)物在某一催化劑上可有兩種途徑進(jìn)行反應(yīng)，這兩種途徑有相同的速率表達(dá)式時(shí)，那么催化劑對(duì)第一途徑反應(yīng)的選擇性Sel1為 其中k1和k2分別代表兩個(gè)反應(yīng)途徑的速率常數(shù) 第45頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)第一章 緒論2、催化劑的選擇性2)選擇性表示方法2. 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的量占反應(yīng)物總轉(zhuǎn)化量的比例 如反應(yīng)物可以進(jìn)行兩個(gè)反應(yīng) 催化劑對(duì)反應(yīng)I的選擇性Sel1應(yīng)是 第46頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)第一章 緒論2、催化劑

27、的選擇性2)選擇性表示方法工業(yè)上有時(shí)用目的產(chǎn)物產(chǎn)率表示：?jiǎn)螄嵪模荷a(chǎn)每噸目的產(chǎn)物所消耗的主要原料量（噸）來(lái)表示選擇性第47頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)第一章 緒論壽命（lifetime）催化劑的最終可使用時(shí)間（h, 月，年）（包括單程壽命和總壽命）壽命曲線：催化劑活性隨使用時(shí)間的變化曲線。 成熟期活化、預(yù)處理 穩(wěn)定期 衰老期3、催化劑的壽命第48頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì)第一章 緒論催化劑活性隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間變化曲線 3、催化劑的壽命第49頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的

28、重要性質(zhì)第一章 緒論例子：工業(yè)催化劑的壽命 反應(yīng)催化劑壽命/a甲醇空氣氧化制甲醛Fe-Mo氧化物1乙烯環(huán)氧化Ag/載體12丙烯氨氧化Mo-Bi氧化物/載體11.5萘空氣氧化制苯酐V-P-Ti氧化物1.5乙烯、氧、乙酸制乙酸乙酯Pd/載體3二氧化硫氧化制硫酸V2O5/K2SO410固定床重整Pt-Re/Al2O31-2移動(dòng)床重整Pt-Sn/Al2O312催化裂化分子篩/SiO2-Al2O3123、催化劑的壽命第50頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一催化劑的重要性質(zhì) 價(jià)格（cost）：制造成本利潤(rùn)技術(shù)服務(wù)費(fèi) 制造成本：技術(shù)開發(fā)成本 原料成本 設(shè)備成本 人工成本 銷售成本第一

29、章 緒論4.價(jià)格催化劑的活性、選擇性和壽命的關(guān)系工業(yè)催化劑選擇的考慮： 選擇性 壽命 活性 價(jià)格第51頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一1.3 催化劑的一般組成 綜合考慮：活性（選擇性）、穩(wěn)定性和流動(dòng)性 “工程性能” 相對(duì)重要性： 取決于反應(yīng)、反應(yīng)器、過程條件和經(jīng)濟(jì)性 關(guān)系：相互依存 相互影響第一章 緒論1.3.1工業(yè)催化劑的一般要求第52頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化劑的一般要求第一章 緒論1、活性 高活性：緩和的反應(yīng)條件 低壓、低溫、高空速、大處理量 降低裝置造價(jià) 降低操作費(fèi)用 提高過程經(jīng)濟(jì)性第53頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月

30、20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化劑的一般要求第一章 緒論2、穩(wěn)定性 穩(wěn)定性好：長(zhǎng)壽命、使用時(shí)間長(zhǎng) 活性下降慢 抗燒結(jié)、中毒、結(jié)焦、污染能力強(qiáng) 降低催化劑費(fèi)用 提高過程經(jīng)濟(jì)性第54頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化劑的一般要求第一章 緒論3、流體流動(dòng)性 流體流動(dòng)：流體的分布、壓力降、擴(kuò)散效應(yīng) 催化劑利用率和過程控制 流體的分布：均勻、湍流、接近活塞流 反應(yīng)器與催化劑顆粒直徑比510 反應(yīng)器長(zhǎng)度與催化劑顆粒直徑比50100 壓力降：盡可能小 提高催化劑床層空隙 采用“異形催化劑”第55頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化劑的一般要求第

31、一章 緒論若干固定床催化劑的形狀3、流體流動(dòng)性第56頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化劑的一般要求第一章 緒論催化劑的形狀和粒度 固定床：球形 120mm 片形 210mm 異形 1.29.5mm 石油加氫過程： 圓柱形或三葉草形， 12mm 移動(dòng)床：球形 34mm，如：連續(xù)重整 流化床：微球形20300 m，如：催化裂化 懸浮床：球形，微米或更小3、流體流動(dòng)性第57頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化劑的一般要求第一章 緒論催化劑形狀與反應(yīng)器壓降3、流體流動(dòng)性第58頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化

32、劑的一般要求第一章 緒論4、機(jī)械性質(zhì) 工程性能：機(jī)械性質(zhì)和熱性質(zhì) 磨損率、壓碎強(qiáng)度 熱導(dǎo)率、抗熱沖擊性能 決定催化劑使用過程中的破碎和磨損第59頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化劑的一般要求第一章 緒論固體催化劑的工程性能第60頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化劑的一般要求第一章 緒論 正反應(yīng)：甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，制氫逆反應(yīng)：甲烷化反應(yīng)，脫除微量CO催化劑：負(fù)載型Ni甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)： 強(qiáng)吸熱反應(yīng)，高溫（7001000C ） 傳熱限制：反應(yīng)管徑細(xì)（1020cm）、長(zhǎng)（高空速10000h-1)， 壓力降小5、實(shí)例第61頁(yè)，共103

33、頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化劑的一般要求第一章 緒論催化劑：2cm直徑的環(huán)狀顆粒 高強(qiáng)度、耐高溫 負(fù)載型Ni催化劑，低負(fù)載量810% MgAl2O4或CaAl2O4載體甲烷化反應(yīng)：高活性催化劑、高Ni負(fù)載量 避免Ni燒結(jié) 循環(huán)流化床反應(yīng)器，利于熱量散發(fā)5、實(shí)例第62頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一工業(yè)催化劑的一般要求第一章 緒論催化劑壽命和穩(wěn)定性： 水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)：高溫，耐硫性能好 甲烷化反應(yīng)：耐硫性差，原料脫硫 積碳：加入消碳助劑K 使活性有所降低5、實(shí)例第63頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一1.3.2 催化劑的一

34、般組成第一章 緒論多組分固體催化劑： 1）活性組份（Active components)或稱主催化劑（Maincatalyst) 2)載體（Support, carrier) 3)助催化劑（Promoter)第64頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一固體催化劑主催化劑main catalyst共催化劑助催化劑載體support carrier結(jié)構(gòu)型助催化劑調(diào)變型助催化劑擴(kuò)散型助催化劑毒化型助催化劑又稱活性組分催化劑的主要成分同時(shí)起催化作用，缺一不可1.3.2 催化劑的一般組成第65頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一、催化劑的一般組成第一章 緒論1、

35、活性組份 催化活性的主體 多個(gè)活性組分協(xié)同催化（Cocatalyst) 雙功能催化劑兩類活性部位 如：Pt/固體酸 分類：金屬、半導(dǎo)體、絕緣體 第66頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一、催化劑的一般組成第一章 緒論2、載體和助催化劑將在第四章中專門講述 第67頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一、催化劑的一般組成第一章 緒論固體催化劑組分之間的關(guān)系第68頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一、催化劑的一般組成通常：1、用“/” 來(lái)區(qū)分載體與活性組分 如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2 Au/C2、用“-”來(lái)區(qū)

36、分各活性組分及助劑 Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O第一章 緒論第69頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一1.4 催化反應(yīng)分類酶催化反應(yīng)同時(shí)具有均相和非均相反應(yīng)的性質(zhì)。非均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于不同相態(tài)的反應(yīng)。均相催化反應(yīng)是指反應(yīng)物和催化劑居于同一相態(tài)中的反應(yīng)。按催化反應(yīng)系統(tǒng)物相的均一性進(jìn)行分類均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)非均相（又稱多相）催化反應(yīng)第一章 緒論第70頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一1.4 催化體系的分類 第一章 緒論 1.4.1按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類 1、均相催化（homogeneous catalys

37、is)： 所有反應(yīng)物和催化劑分散在一個(gè)相中。 （1）氣相反應(yīng) （2）液相反應(yīng)第71頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類第一章 緒論 2、多相催化（heterogeneous catalysis)： 催化劑和反應(yīng)物處于不同的相，有相界面隔開。 多相催化體系催化劑反應(yīng)物例子液體氣體磷酸催化的烯烴聚合固體液體金屬催化的過氧化氫分解反應(yīng)固體氣體Fe催化的合成氨反應(yīng)固體氣體液體Pd催化的硝基苯加氫制苯胺第72頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類第一章 緒論3、酶催化（enzyme catalysis)

38、: 酶：膠體大小的蛋白質(zhì)分子 小分子酶，與反應(yīng)物同相，均相催化 大分子酶，有相界面，多相催化 特點(diǎn)：極高的效率和專一選擇性 過氧化氫酶分解H2O2的效率是無(wú)機(jī)催化劑的109倍第73頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)體系物相的均一性分類第一章 緒論該分類法的特點(diǎn)：工程意義重大 均相催化： 分子分子反應(yīng)、分子離子反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)控制，質(zhì)量傳遞過程不重要 反應(yīng)物種容易鑒別，反應(yīng)機(jī)理研究比較容易 工業(yè)實(shí)現(xiàn)較難，催化劑分離回收困難 多相催化： 傳遞過程對(duì)動(dòng)力學(xué)影響大 擴(kuò)散、吸附對(duì)反應(yīng)速率有決定性作用 難以嚴(yán)格區(qū)分傳遞過程與表面化學(xué)反應(yīng) 活性表面結(jié)構(gòu)和反應(yīng)中間物的本質(zhì)難以分析

39、 反應(yīng)機(jī)理研究困難便于工業(yè)應(yīng)用，大多數(shù)工業(yè)過程采用第74頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論均相催化的多相化配位催化的發(fā)展： 均相催化劑的“多相化”將均相配位催化劑附著或“錨定”在固體載體上。 既保持均相催化劑高效的催化效能，又解決催化劑與產(chǎn)物的分離和回收問題。酶催化的進(jìn)展： 固定化酶將酶吸附在多孔載體上。均相催化的多相化必然打破均相催化和多相催化的界限！第75頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化劑的作用機(jī)理分類第一章 緒論1、氧化還原催化 “催化劑和反應(yīng)物之間存在電子交換” 催化劑：過渡金屬及其氧化物和硫化物 反

40、應(yīng)類型：加氫、脫氫、氧化、脫硫等例子：第76頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化劑的作用機(jī)理分類第一章 緒論2、酸堿催化 通過催化劑使反應(yīng)物分子中的鍵非均裂出現(xiàn)自由電子，并與催化劑形成非均裂鍵 離子型機(jī)理，生成正碳離子或負(fù)碳離子 催化劑：主族元素的氧化物、復(fù)合氧化物和金屬鹽 反應(yīng)類型：水合、脫水、裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、聚合等例子：第77頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化劑的作用機(jī)理分類第一章 緒論3、配位催化 催化劑與反應(yīng)物分子發(fā)生配位作用而使后者活化。 配位絡(luò)合物機(jī)理，生成活性配位絡(luò)合物 催化劑：有機(jī)過渡金屬化合物 反應(yīng)類型：烯

41、烴氧化、烯烴氫甲?；?、烯烴聚合、烯烴加氫、烯烴加成、甲醇羰基化、烷烴氧化、酯交換等。特例：雙功能（多功能）催化 Pt/Al2O3-Cl，氧化還原和酸催化此分類方法對(duì)科學(xué)地設(shè)計(jì)和研制催化劑意義重大！第78頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論1、加氫反應(yīng) 催化劑：VIII族金屬，I副族金屬，Re, NiS, MoS2, WS2等 反應(yīng)舉例：第79頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論2、脫氫反應(yīng) 催化劑：Cr2O3, Fe2O3, ZnO等 反應(yīng)舉例：第80頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，

42、2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論3、部分氧化反應(yīng) 催化劑：V2O5, CuO, Fe2O3-MoO3, Ag, 多組分氧化物，復(fù)合的鉬酸鹽等 反應(yīng)舉例：第81頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論4、完全氧化反應(yīng) 催化劑：Pd, Pt, Pt-Rh, V2O5, 多組分氧化物等 反應(yīng)舉例：第82頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論5、水煤氣變換反應(yīng) 催化劑：高溫，F(xiàn)e3O4-Cr2O3 低溫，Cu-ZnO-Al2O3 反應(yīng)舉例：第83頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)

43、40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論6、合成氣反應(yīng) 催化劑：ZnO-Cr2O3, Cu-ZnO-Al2O3 , Ni/載體 反應(yīng)舉例：第84頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論7、酸催化的裂化、歧化、異構(gòu)化、烷基化、聚合、水合、脫水等反應(yīng) 催化劑：SiO2-Al2O3 , 沸石，無(wú)機(jī)酸，離子交換樹脂，H3PO4/白土，Pd/沸石，Pt-Re/Al2O3 -Cl 反應(yīng)舉例：第85頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論8、氧氯化反應(yīng) 催化劑：CuCl2-KCl/Al2O3 反應(yīng)舉例：第86

44、頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論9、羰基化反應(yīng) 催化劑：RhCl(CO)P(C6H5)32 + CH3I 反應(yīng)舉例：第87頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論10、聚合反應(yīng) 催化劑：TiCl6, VOCl3, 烷基鋁 反應(yīng)舉例：第88頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化反應(yīng)類型分類第一章 緒論此分類法的優(yōu)點(diǎn)： 便于比較同類反應(yīng)的共性，有利于催化劑的開發(fā)。 便于比較不同類型反應(yīng)的相異點(diǎn)。 部分氧化反應(yīng)：離子鍵、容易發(fā)生氧原子轉(zhuǎn)移的氧化物是良好的催化劑（如：V2O

45、5, Fe2O3-MoO3) 脫氫反應(yīng)：氧原子束縛較緊，難還原的氧化物是良好的催化劑（如： Cr2O3 )第89頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化劑分類 1、酸、堿催化劑 均相酸、堿催化劑 多相酸、堿催化劑（固體酸、堿催化劑 ）2、金屬催化劑 3、半導(dǎo)體催化劑 過渡金屬氧化物 過渡金屬硫化物4、絡(luò)合催化劑 第一章 緒論第90頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一1.4.4 按催化劑分類 液體酸：無(wú)機(jī)酸H2SO4、H3PO4、HF、HCl 有機(jī)酸醋酸、甲磺酸 提供H+ 液體堿：無(wú)機(jī)堿NH3、NaOH、KOH、Na2CO3 有機(jī)堿RNH2、R3N+

46、Cl- 應(yīng)用：烷基化； 脫水； 酯化； 水解：酯水解、酰胺水解； 取代：鹵代、硝化（1）均相酸、堿催化劑 第一章 緒論1、酸、堿催化劑第91頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化劑分類A、附載酸、堿： 磷酸/硅酸鋁、磷酸/硅藻土（SiO2-Al2O3）、 酸性陽(yáng)離子交換樹脂B、雜多酸：鉬酸、磷鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸C、金屬氧化物及復(fù)合氧化物 SiO2 、Al2O3 、SiO2-Al2O3、MgO-Al2O3 、分子篩D、無(wú)機(jī)鹽：硫酸鹽NiSO4、K2SO4、FeSO4 硝酸鹽Na2NO3 碳酸鹽E、應(yīng)用：脫水和水合； 異構(gòu)化； 裂化； 烷基化； 聚合（疊合、齊聚） （2

47、）固體酸、堿催化劑 第一章 緒論1、酸、堿催化劑第92頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化劑分類主要元素：大多數(shù)過渡金屬 主要是IV、V、VI副族和VIII族金屬 Cu、Zn、Cr Fe、Co、Ni Pt、Rh、Pd、Ir、Ru、Os W、Mo Ag、Au應(yīng)用形態(tài)：大部分為負(fù)載型，SiO2、Al2O3、SiO2-Al2O3、 MgO-Al2O3、分子篩、活性碳 少部分為合金，Ni-Cu、Pd-Ag、Pt-Au、Ni-Co 部分骨架金屬：骨架Ni、Co、Fe應(yīng)用：主要用于加氫和脫氫反應(yīng) 部分用于選擇性氧化 Pt、Pd 、Ag、Cr 第一章 緒論2、金屬催化劑第93頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化劑分類 過渡金屬硫化物 NiS、ZnS、MoS2、WS2作用：有電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng) 氧化、氨氧化 加氫、脫氫第一章 緒論過渡金屬氧化物 ZnO、NiO、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、MoO3、 V2O5、V2O5-MoO3、MoO3-Bi2O3 注意：非化學(xué)計(jì)量的氧化物3、半導(dǎo)體催化劑第94頁(yè)，共103頁(yè)，2022年，5月20日，2點(diǎn)40分，星期一按催化劑分類形態(tài)：過渡金屬的絡(luò)合物 過渡金屬的有機(jī)絡(luò)合