工業(yè)催化劑的制造與應(yīng)用

1、工業(yè)催化劑的制造與應(yīng)用本課程內(nèi)容項(xiàng)目一 認(rèn)識(shí)催化劑S101釩催化劑生產(chǎn)10%鎳催化劑生產(chǎn)項(xiàng)目四 骨架鎳催化劑生產(chǎn)項(xiàng)目五 沸石催化劑生產(chǎn)項(xiàng)目六 環(huán)己酮催化劑生產(chǎn)項(xiàng)目七 環(huán)己酮催化劑改進(jìn)項(xiàng)目八 催化劑的工業(yè)應(yīng)用項(xiàng)目一 認(rèn)識(shí)催化劑1.1 催化劑初步1.2 催化奧秘1.1 催化劑初步（1）什么是催化劑？（2）在國(guó)計(jì)民生中的作用（3）發(fā)展簡(jiǎn)史（4）分類(lèi)與命名（5）工業(yè)發(fā)展概況和發(fā)展方向（1）什么是催化劑？化工辭典對(duì)催化劑：“一類(lèi)能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度而本身不進(jìn)入最終產(chǎn)物分子組成中的物質(zhì)。催化劑不能改變熱力學(xué)平衡，只能影響反應(yīng)過(guò)程達(dá)到平衡的速度。加速反應(yīng)速度的催化劑稱(chēng)正催化劑，減慢者稱(chēng)負(fù)催化劑”。工業(yè)催化劑

2、定義特指具有工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際意義的催化劑，它們必須能適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，可在工廠(chǎng)生產(chǎn)所控制的壓力、溫度、反應(yīng)物流體速度、接觸時(shí)間和原料中含有一定雜質(zhì)的實(shí)際操作條件下長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。 工業(yè)催化劑要求A 滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)所要求的活性、選擇性和耐熱波動(dòng)、耐毒物的穩(wěn)定性;B 滿(mǎn)足反應(yīng)器所要求的外形與顆粒度大小的阻力、耐磨蝕性、抗沖擊和抗壓碎強(qiáng)度;C 對(duì)強(qiáng)放熱或吸熱反應(yīng)用催化劑還要求具有良好的導(dǎo)熱性能與熱容，以減少催化劑顆粒內(nèi)的溫度梯度與催化劑床層的軸向與徑向溫差，防止催化劑過(guò)熱失活。D 對(duì)某些因中毒或碳沉積而部分失活或選擇性下降的催化劑可用簡(jiǎn)單方法得以再生，恢復(fù)到原有活性及選擇性水平，以保證催化劑具有相當(dāng)長(zhǎng)的

3、使用壽命。（2）在化工生產(chǎn)中的作用一、催化劑化學(xué)工業(yè)的基石二、合成氨及合成甲醇催化劑三、催化劑與石油煉制及合成燃料工業(yè)四、基礎(chǔ)無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)用催化劑五、基本有機(jī)合成工業(yè)用催化劑六、三大合成材料工業(yè)用催化劑七、精細(xì)化工及專(zhuān)用化學(xué)品中的催化八、催化劑在生物化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用九、催化劑在環(huán)境化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用全球催化劑需求，百萬(wàn)美元（2005年）據(jù)統(tǒng)計(jì)，現(xiàn)今已有90%的化學(xué)工業(yè)過(guò)程含有催化過(guò)程。催化劑和催化過(guò)程的開(kāi)發(fā)已有二百多年的歷史。（3）發(fā)展簡(jiǎn)史A “萌芽階段” (20世紀(jì)之前)B “起步階段” (19001935) C “發(fā)展階段” (19361980) D “成熟階段” (1980 )“萌芽階段”

4、（20世紀(jì)之前）1746年，1857年，“起步階段” (19001935)1907年，哈柏制氨法實(shí)驗(yàn)室研制成功1911年，博施和米塔希在BASF公司建造了世界上第一座合成氨工廠(chǎng)（Fe系催化劑）無(wú)機(jī)有機(jī)“發(fā)展階段” (19361980) 油品環(huán)保大化工“成熟階段” (1980 )新催化發(fā)現(xiàn)速度減少催化劑基礎(chǔ)研究和催化劑性能催化劑研究、設(shè)計(jì)新概念新催化體系國(guó)內(nèi)催化劑1900年前 仿制為主1900年以后 仿制 性能提高 少量自主創(chuàng)新（4）分類(lèi)和命名按工業(yè)類(lèi)型：石油煉制，無(wú)機(jī)化工，有機(jī)化工，環(huán)境保護(hù)和其他催化劑（4）分類(lèi)和命名按催化劑的作用機(jī)理分類(lèi):（1）酸堿型催化劑（2）氧化還原型催化劑（3）絡(luò)合型

5、催化劑按催化劑的元素及化合態(tài)分類(lèi)（1）金屬催化劑（2）氧化物或硫化物催化劑（3）酸、堿、鹽催化劑（4）金屬有機(jī)化合物（4）分類(lèi)和命名按催化單元反應(yīng)分類(lèi)（1）加氫催化劑（2）脫氫催化劑（3）部分氧化催化劑（4）完全氧化催化劑（5）水煤氣變換催化劑（6）合成氣反應(yīng)催化劑（7）氧氯化催化劑（8）羰基化催化劑（9）聚合催化劑 （10）裂化、歧化、異構(gòu)化、烷基化、水合、脫水等催化劑（4）分類(lèi)和命名命名方法：A 一般命名法單組元催化劑多組元催化劑優(yōu)缺點(diǎn)：該類(lèi)命名法雖常被引用，但有時(shí)并不準(zhǔn)確。（4）分類(lèi)和命名 B 標(biāo)準(zhǔn)命名法（1）國(guó)內(nèi)煉油催化劑的標(biāo)準(zhǔn)命名 命名方法：牌號(hào) 類(lèi)別名稱(chēng) 固定名稱(chēng) 牌號(hào)根據(jù)各類(lèi)催化

6、劑制定標(biāo)準(zhǔn)的時(shí)間先后順序來(lái)定類(lèi)別名稱(chēng)根據(jù)工藝特點(diǎn)分為催化重整、催化裂化、加氫精制、加氫裂化、疊合五種固定名稱(chēng)“催化劑”例：1號(hào)重整催化劑（2）國(guó)內(nèi)化肥催化劑的標(biāo)準(zhǔn)命名命名方法：類(lèi)別代號(hào) 特性代號(hào) 序列代號(hào) 基本名稱(chēng)類(lèi)別代號(hào)國(guó)內(nèi)分為十類(lèi)，以漢字拼音第一字母大寫(xiě)表示，具體為脫毒(T)、轉(zhuǎn)化(Z) 、變換(B) 、甲烷化(J) 、氨(A) 、醇(C) 、酸(S) 、氮(D) 、氧化(Y) 、其他(Q) 特性代號(hào)對(duì)同一大類(lèi)產(chǎn)品的不同特性加以區(qū)別，后加不同阿拉伯?dāng)?shù)字區(qū)分序列代號(hào)按產(chǎn)品命名的先后順序確定基本名稱(chēng)沿用習(xí)慣名稱(chēng)，例活性炭脫硫劑下表為表1-1 國(guó)內(nèi)化肥催化劑產(chǎn)品類(lèi)別、代號(hào)和基本名稱(chēng)（3）國(guó)外催化

7、劑產(chǎn)品的命名 國(guó)外催化劑生產(chǎn)企業(yè)對(duì)各自產(chǎn)品的型號(hào)命名具有一定的規(guī)律。大部分公司常常根據(jù)催化劑的性能，將每個(gè)單詞的詞首字母聯(lián)合起來(lái)再加上阿拉伯?dāng)?shù)字為序列號(hào)進(jìn)行命名。 如：催化劑“HC-11”，HC為Hydrogenation Crack（加氫裂化）的縮寫(xiě)，11為序列號(hào)，該種催化劑的組成為5Pd-Mg/HY分子篩（80）+ Pd/Al2O3(20%)片劑。催化劑“HC-18”，組成與“HC-11”相同，只是制備方法不同，但性能更好。 由于制造廠(chǎng)商眾多，為避免混淆，有些公司常在自己產(chǎn)品前冠以本公司名稱(chēng)的縮寫(xiě)。如催化劑“AERO HDS-2”是American Cyanamide Co.的石腦油加氫脫

8、硫催化劑。（5）催化劑工業(yè)概況和發(fā)展方向工業(yè)發(fā)展概況： A 國(guó)內(nèi)很多，無(wú)法統(tǒng)計(jì) B 國(guó)外美國(guó)一百多家 西歐六十多家（25家） 日本引進(jìn)與國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)并重（5）催化劑工業(yè)概況和發(fā)展方向發(fā)展方向： 企業(yè)間的大合作企業(yè)合并、收購(gòu)、強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合 催化劑生命周期短，更新速度快 提供各種服務(wù)貴金屬回收、再生 催化劑制造在整個(gè)公司中所占比例與來(lái)越少催化性能更佳、需求下降1.2 催化劑奧秘（1）催化劑的若干術(shù)語(yǔ)和基本概念（2）催化劑的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)（3）催化劑的宏觀物理性質(zhì)（4）催化劑基本特征（5）催化作用基本原理（6）各類(lèi)催化原理（7）催化劑發(fā)展方向P1.2.1 催化劑的若干術(shù)語(yǔ)和基本概念催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響

9、叫做催化作用催化作用表現(xiàn)在兩個(gè)方面：A： 加速化學(xué)反應(yīng)的速度；B： 使化學(xué)反應(yīng)朝著幾個(gè)可能的方向之 一進(jìn)行。（1） 催化劑的活性(catalytic activity)工業(yè)催化劑活性：?jiǎn)挝惑w積（或重量）催化劑在一定的條件下（T、P、C、 ）在單位時(shí)間內(nèi)，所得到產(chǎn)品的產(chǎn)量來(lái)表示，g/(g.h)，g/(cm3.h)，mol/(mol.h) 。 這種活性表示方法是相對(duì)的。催化劑活性的幾種表示方法轉(zhuǎn)化率，意義上不夠明確，但計(jì)算簡(jiǎn)單方便，又比較直觀，工業(yè)上常使用給定條件下主要產(chǎn)物出口濃度或反應(yīng)物出口殘余量時(shí)空收率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位體積催化劑上所能得到目的產(chǎn)物的量反應(yīng)速率，理論上講更為確切些平衡溫距：T=T

10、 -T平（達(dá)到任意轉(zhuǎn)化率的溫度）給定溫度下欲達(dá)某一指定轉(zhuǎn)化率所需的空速 工業(yè)上所使用的催化劑應(yīng)具有一個(gè)適宜的活性，而不是惟一追求最高活性。影響催化劑活性的因素：反應(yīng)物和催化劑接觸的表面積大?。换钚越M分的分散程度；活性組分是否處于可接觸的表面上；催化劑晶格缺陷（空穴、隙縫、位錯(cuò)、晶粒邊棱）； 催化劑表面的化學(xué)物中及其電子結(jié)構(gòu)、與配位數(shù)及局部對(duì)稱(chēng)性；工藝條件。轉(zhuǎn)化率xA (conversion)求算時(shí)物質(zhì)量可以是質(zhì)量或摩爾數(shù)催化劑的比活性：催化劑單位表面積上所呈現(xiàn)的活性。有循環(huán)物料的反應(yīng)系統(tǒng)單程轉(zhuǎn)化率：新鮮原料通過(guò)反應(yīng)器一次所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率；全程轉(zhuǎn)化率：新鮮原料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)起到離開(kāi)系統(tǒng)止所達(dá)到的轉(zhuǎn)化

11、率。全程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率（2） 催化劑的選擇性S (selectivity)催化劑的選擇性：當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在理論上（熱力學(xué)上）可能有幾個(gè)反應(yīng)方向時(shí)，通常一種催化劑在一定條件下，只對(duì)其中的一個(gè)反應(yīng)方向起加速作用，這種專(zhuān)門(mén)對(duì)某一個(gè)化學(xué)反應(yīng)起加速作用的性能，稱(chēng)為催化劑的選擇性。有循環(huán)物料的反應(yīng)系統(tǒng)一些反應(yīng)系統(tǒng)由于化學(xué)平衡的限制和其他原因，原料通過(guò)反應(yīng)器后的轉(zhuǎn)化率甚低，為了提高原料利用率以 降低產(chǎn)品成本，往往將反應(yīng)器出口物料中的反應(yīng)物分離出來(lái)，余下的物料再送回反應(yīng)器入口處，與新鮮原料一起進(jìn)入反應(yīng)器再反應(yīng)，然后再分離、再循環(huán)。 （3） 收率Y（yield)Y=XS （4） 時(shí)空收率：表示單位時(shí)間內(nèi)使用單位體

12、積催化劑所能得到的反應(yīng)產(chǎn)物的量。kg或kmol產(chǎn)物/(m3催化劑.h)（5） 催化劑的失活(deactivation)什么叫做催化劑的失活？對(duì)大多數(shù)工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō)，它的物理化學(xué)性質(zhì)的變化在一次反應(yīng)完成之后是微不足道，很難察覺(jué)。然而長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的結(jié)果，這些微不足道的變化累積起來(lái)就造成了催化劑活性或選擇性的顯著下降，這就是催化劑的失活過(guò)程。因此，催化劑的失活不僅指催化劑活性完全喪失，更普遍的是指催化劑的活性或選擇性在使用過(guò)程中逐漸下降的現(xiàn)象。是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程。（6）催化劑的壽命(catalyst age）單程壽命：cat.在使用條件下，維持一定活性水平的時(shí)間；總壽命：活性下降后經(jīng)再生而又恢復(fù)

13、到許可活性水平的累計(jì)時(shí)間。研究催化劑失活的意義催化劑失活往往對(duì)催化過(guò)程的工藝流程、設(shè)備、操作條件等的選擇起著決定性的作用；催化劑失活的研究對(duì)改進(jìn)現(xiàn)有催化劑，開(kāi)發(fā)新催化劑指明了方向，為延長(zhǎng)催化劑的周期和壽命提供措施。實(shí)例一：鉑重整催化劑單鉑 雙金屬 多金屬 實(shí)例二：催化裂化，Y分子篩為催化劑積碳是失活主要原因，措施：及時(shí)燒炭。工藝要求：提升管反應(yīng)器和再生器兩器流化操作工藝 要求催化劑耐高溫?zé)亢退疅岱€(wěn)定性好、抗燒結(jié)、抗破壞；工藝流程中加強(qiáng)原料預(yù)處理。 催化劑的失活類(lèi)型失活：A：可逆失活，失活后能再生 B：不可逆失活，失活后不能再生失活的原因：A：催化劑中毒失活B：催化劑的燒結(jié)失活或熱失活C：積碳

14、D：相組成的變化E：流失F：沾污 （7） 催化劑的再生（regeneration)經(jīng)濟(jì)因素決定催化劑的廢棄與再生；失活催化劑能否再生取決于失活的原因：1）經(jīng)可逆中毒、積碳、有效成分揮發(fā)、失硫，失活的催化劑可再生；2）不可逆中毒、燒結(jié)、相變、相分離、固相反應(yīng)以及催化劑與反應(yīng)氣流發(fā)生氧化、還原、硫化等，失活催化劑則不能或難于再生。例題1：乙醇在裝有氧化鋁催化劑的固定床試驗(yàn)反應(yīng)器中脫水生成乙烯，測(cè)得每投料0.460kg乙醇，得到0.252kg乙烯，剩余0.023kg未反應(yīng)掉的乙醇，求算乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙烯的產(chǎn)率和選擇性。例題2：合成聚氯乙烯所用的單體氯乙烯，多是由乙炔和氯化氫以氯化汞為催化劑合成得到，

15、反應(yīng)式如下： C2H2+HCl CH2=CHCl 由于乙炔價(jià)格高于氯化氫，通常使用的原料混合氣中氯化氫是過(guò)量的，設(shè)其過(guò)量10%，若反應(yīng)器出口氣體中氯乙烯含量為90%(mol),試分別計(jì)算乙炔和氯化氫的轉(zhuǎn)化率？例題3：乙醇在裝有氧化鋁催化劑的固定床試驗(yàn)反應(yīng)器中脫水生成乙烯，測(cè)得反應(yīng)器出口氣相組成為（重量百分比）乙醇1.0%，乙烯98.0%，其它（以乙烯計(jì)）1.0%，試求乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙烯的選擇性和乙烯的產(chǎn)率。例題4：乙烯以銀催化劑氧化制環(huán)氧乙烷，主要反應(yīng)為： C2H4+O2 C2H4O C2H4+3O2 2CO2+H2O 要求年產(chǎn)環(huán)氧乙烷20000噸，原料氣中C2H4含量為5%，假定反應(yīng)溫度25

16、0，反應(yīng)壓力為1000kPa， C2H4轉(zhuǎn)化率為22.90%， C2H4O選擇性為86.90%，原料氣空速為5000h-1；假定年生產(chǎn)日為300天。試計(jì)算：（1）反應(yīng)器出口氣體量；（2）催化劑裝量。P1.2.2 催化劑的化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)催化劑的化學(xué)組成多相固體催化劑(1) 主催化劑（合成NH3中的Fe） 起催化作用的根本性物質(zhì)，沒(méi)有它，則不 存在催化作用(2) 共催化劑（石油裂解SiO2-Al2O3） 能和主催化劑同時(shí)起作用，單獨(dú)使用，它 們的活性都很小 (3) 助催化劑 本身無(wú)活性（合成NH3中的K2O） 結(jié)構(gòu)助催化劑 電子助催化劑 晶格缺陷助催化劑反應(yīng)過(guò)程催化劑助催化劑作用類(lèi)型氨合成Fe

17、3O4, Al2O3,K2OAl2O3,K2OAl2O3結(jié)構(gòu)性助催化劑，K2O電子助催化劑，降低電子逸出功，使NH3 解吸CO中溫變換Fe3O4,Cr2OCr2O結(jié)構(gòu)性助催化劑，與Fe3O4形成固熔體，增大比表面，防止燒結(jié)萘氧化V2O5,K2SO4K2SO4與V2O5生成共熔物，增加V2O5的活性和生成臨苯二甲酸酐的選擇性、結(jié)構(gòu)性合成甲醇CuO, ZnO, Al2O3ZnO結(jié)構(gòu)性助 催化劑。把還原的細(xì)小Cu晶粒隔開(kāi)，保持大的Cu表面輕油水蒸氣轉(zhuǎn)化NiO,K2O,Al2O3K2O中和載體Al2O3表面酸性，防止結(jié)碳，增加低溫活性、電子性載體的作用:增大表面積；提高耐熱性；提高機(jī)械強(qiáng)度；擔(dān)當(dāng)共催化

18、劑；助催化劑；減少活性組分量，降低成本 ； 一般載體在催化劑中的含量遠(yuǎn)大于助催化劑。 常用的載體種類(lèi)：磨細(xì)的玻璃、剛鋁石、 SiC、沸石、耐火磚、硅藻土、顏料型物質(zhì)、天然產(chǎn)物（膨潤(rùn)土、鐵鋁石、多水高嶺土）、合成無(wú)機(jī)骨架物質(zhì)、活性炭等惰性載體：硅膠、石英、SiC 、-Al2O3 活性載體：鋁膠、or-Al2O3 負(fù)載型催化劑(5) 其他 穩(wěn)定劑:間隔體。阻止容易燒結(jié)的金屬互相接觸。 抑制劑：適當(dāng)降低催化劑活性。 均相配合物催化劑配合物（絡(luò)合物）：元素離子( 或 原 子) 和 配 位 體( 常 是 含 有 孤 對(duì) 電 子 的 分 子 或 離子) 生 成 的 絡(luò) 合 離 子 或 中 性 絡(luò) 合 分

19、子。 金屬有機(jī)無(wú)機(jī)化學(xué)有機(jī)化學(xué)碳（氫)金屬鍵的形成和反應(yīng)作為勻相催化劑則采用在溶劑中可溶的過(guò)渡金屬絡(luò)合物。反應(yīng)在均一的液相中進(jìn)行，反應(yīng)溫度通常在200以下。中心離子常為過(guò)渡金屬離子或原子(具有d或f層電子)第族(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt) 金屬的配合物在催化中最為重要。重要的配位化合物（CO， C2H4）配位催化技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)：1.高的選擇性。因?yàn)榕湮淮呋瘎┑呐湮换梢赃m當(dāng)?shù)剡x擇，使金屬原子周?chē)哂刑囟ǖ碾娮优c空間性質(zhì)，從而對(duì)反應(yīng)物的配位催化具有方向性。2. 高的活性。均相催化劑每一個(gè)分子均有活性。3. 反應(yīng)條件比較溫和，因而能耗低。4. 在理論研究上具有重要意義。

20、研究催化過(guò)程的活性中間物較多相催化容易，動(dòng)力學(xué)研究也較便利，從而以此來(lái)闡明多相催化的反應(yīng)機(jī)理。均相絡(luò)合催化劑的“固體化”把過(guò)渡金屬絡(luò)合物移植于載體上載體：無(wú)機(jī)載體(含SiO2載體、活性炭、 Al2O3) 有機(jī)高分子載體(聚苯乙烯） 例：P1.2.2.1.3 生物催化劑（酶）一種具有生物活性的蛋白質(zhì)，有單純酶和結(jié)合酶兩種 根據(jù)催化反應(yīng)的類(lèi)型，可以把酶分成六大類(lèi) ： (1) 氧化還原酶 (2)水解酶 (3)轉(zhuǎn)移酶 (4)裂解酶 (5)異構(gòu)酶 (6)合成酶 酶催化作用的特點(diǎn) 1條件溫和、不需加熱。在接近體溫和接近中性的條件下，酶就可以起作用。在3050之間酶的活性最強(qiáng)，超過(guò)適宜的溫度時(shí)，酶將逐漸喪失

21、活性。2具有高度的專(zhuān)一性。如蛋白酶只能催化蛋白質(zhì)的水解反應(yīng)；淀粉酶只對(duì)淀粉起催化作用，如同一把鑰匙開(kāi)一把鎖那樣。 3具有高效催化作用。酶催化的化學(xué)反應(yīng)速率，比普通催化劑高107倍1013倍。 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)(1) 顆粒直徑及粒經(jīng)分布當(dāng)量直徑：體積當(dāng)量直徑（dv)，面積當(dāng)量（ds)，直徑(da)粒徑分布：篩分法、重力沉降、離心沉降顆粒平均直徑(2) 催化劑的機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度（耐壓，耐磨，耐沖擊）對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的要求？壓碎強(qiáng)度：均勻施加壓力到成型催化劑 顆粒壓裂為止所承受的最大負(fù)荷 單粒壓碎強(qiáng)度，堆積強(qiáng)度磨損性能（流動(dòng)床催化劑） 轉(zhuǎn)筒式磨耗儀、空氣噴射粉體催化劑沸騰床：同時(shí)考慮壓碎強(qiáng)度和磨損強(qiáng)度(3

22、)催化劑的抗毒穩(wěn)定性評(píng)價(jià)催化劑抗毒穩(wěn)定性的方法：a 在反應(yīng)氣中加入一定濃度的有關(guān)毒物，再換用純凈原料，判斷是否為可逆性中毒b在反應(yīng)氣中逐量加入有關(guān)毒物至活性和選擇性維持在給定的水準(zhǔn)，視能加入毒物的濃度c再生處理，看其活性和選擇性恢復(fù)程度(4) 密度堆密度b ：催化劑堆積時(shí)體積V堆為基準(zhǔn) V堆 V隙 V孔 V真 量筒測(cè)量V堆顆粒密度（假密度）p ：?jiǎn)蝹€(gè)顆粒體積 V孔 V真，汞置法測(cè)定V隙骨架密度（真密度）t ：骨架體積 V真，氦置換法V隙、V孔(5) 催化劑的比表面比表面：?jiǎn)挝恢亓看呋瘎┑谋砻?，m2/g 物理吸附的方法測(cè)定活性比表面：具有活性的表面 化學(xué)吸附的方法測(cè)定(6) 孔容和孔隙率孔容：1

23、g催化劑顆粒內(nèi)部所有孔體積的 總和 (cm3/g) 孔隙率 ：大孔，r20010000nm過(guò)渡孔， r10200nm微孔， r110nm孔隙率：是指材料體積內(nèi)孔隙體積占材料總體積的百分率?？障堵剩嚎障堵适侵干⒘２牧显谀橙萜鞯亩逊e體積中，顆粒之間的空隙體積占堆積體積的百分率。 (7) 催化劑的其他宏觀性質(zhì)比熱導(dǎo)熱系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)P1.2.4 催化劑的基本特征（1） 催化劑能夠加快化學(xué)反應(yīng)速度，但它本身并不進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量式；催化劑為什么能夠加快化學(xué)反應(yīng)速率？ 研究指出，催化劑通過(guò)與反應(yīng)物形成一系列不穩(wěn)定的中間活化絡(luò)合物，使反應(yīng)循能障較低的途徑進(jìn)行，從而起到加快反應(yīng)速率的作用。催化劑作用過(guò)程反應(yīng)物催

24、化劑反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑（2） 催化劑對(duì)反應(yīng)類(lèi)型、反應(yīng)方向和反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)具有選擇性；（3） 催化劑只能加速熱力學(xué)上可能進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)； （4） 催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，而不能改變化學(xué)平衡的位置；（5） 催化劑不改變化學(xué)平衡，意味著對(duì)正方向有效的催化劑，對(duì)反方向的反應(yīng)也有效。 催化劑催化作用基本原理催化活性與活化能（1）多相催化反應(yīng)步驟反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑外表面（外擴(kuò)散）反應(yīng)物分子自外表面向孔內(nèi)擴(kuò)散（內(nèi)擴(kuò)散）；反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面上吸附（化學(xué)吸附）；吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) ； 吸附態(tài)的反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫

25、附（產(chǎn)物的脫附或解吸） ；反應(yīng)產(chǎn)物自孔內(nèi)擴(kuò)散至外表面 （內(nèi)擴(kuò)散） ；反應(yīng)產(chǎn)物自外表面擴(kuò)散到反應(yīng)氣流中（外擴(kuò)散）。（2）催化機(jī)理不參與最終產(chǎn)物，但參與中間過(guò)程的循環(huán)而起催化作用。均相催化反應(yīng)多相固體催化 酶催化a催化作用中的活性中心理論活性中心（Active center）：Taylor指出在反應(yīng)條件下，固體催化劑是不均勻的，其物理化學(xué)性質(zhì)隨著表面位置發(fā)生變化。固體表面晶格缺陷、微晶的棱和角與平面上的原子不同，該部位的化學(xué)價(jià)處于不飽和狀態(tài)，是催化活性中心。同一催化劑，會(huì)有不同性質(zhì)的活性中心，這是催化劑具有選擇性的原因。 活性中心的數(shù)目：典型金屬的表面原子數(shù)為1015原子/m2，酸性催化劑活性中心

26、1011位/m2。 酶的活性中心：酶分子中直接與底物結(jié)合，并催化底物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的部位周轉(zhuǎn)率(轉(zhuǎn)換數(shù)，轉(zhuǎn)化數(shù))：指單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心上反應(yīng)了的分子數(shù)目酶的轉(zhuǎn)化數(shù)遠(yuǎn)大于非酶催化劑的轉(zhuǎn)化數(shù)催化劑活性中心理論與催化循環(huán)b 催化作用理論的發(fā)展 中間化合物理論：反應(yīng)物與催化劑生成中間化合物，再變?yōu)楫a(chǎn)物 過(guò)渡態(tài)理論：反應(yīng)物分子與催化劑表面活性中心吸附形成吸附活化配合物，再反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。 不足：忽略了表面物理結(jié)構(gòu)的影響，無(wú)法解釋催化劑制備工藝和雜質(zhì)對(duì)催化活性的影響?；钚灾行睦碚撝粡哪芰坑^點(diǎn)出發(fā)，忽略了化學(xué)作用，不能解釋催化劑的選擇性 多位理論：幾何對(duì)應(yīng)和能量對(duì)應(yīng)幾何對(duì)應(yīng)反應(yīng)物與催化劑之間必須在短距離內(nèi)

27、（幾個(gè)）以一定的幾何方位與尺寸大小互相對(duì)應(yīng)才能起作用能量對(duì)應(yīng)根據(jù)分子內(nèi)的和分子與催化劑之間的鍵能計(jì)算能量必須對(duì)應(yīng)，即吸附不能太弱（反應(yīng)物分子得不到充分活化）；也不能吸附太強(qiáng)（不利于進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物） c 活性中心概念的深化 活性表面的不均勻性活性位的電子環(huán)境差異：化學(xué)鍵，配位與極化程度差異導(dǎo)致活性、選擇性差異活性的固體表面結(jié)構(gòu)上不均一性(2)表面組成與體相組成的差異：由多種（兩種以上）原子構(gòu)成的固體催化劑，是難以做到內(nèi)部的化學(xué)組成及原子排列與表面完全相同(3)構(gòu)敏反應(yīng)與非構(gòu)敏反應(yīng)：在金屬和合金催化中，反應(yīng)速率與金屬微晶的大小，形狀及物理特性無(wú)關(guān)，只正比于表面原子的總數(shù)目，稱(chēng)為非構(gòu)敏反應(yīng)；反應(yīng)速

28、率隨表面精細(xì)結(jié)構(gòu)而變的反應(yīng)稱(chēng)為構(gòu)敏反應(yīng) （3）催化活性與活化能催化活性與活化能催化作用本質(zhì) 在催化劑的作用下，改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速度；反之亦然。 各類(lèi)催化劑的催化原理 在學(xué)習(xí)了多相催化動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，本章重點(diǎn)介紹各類(lèi)催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及其催化作用規(guī)律與催化機(jī)理。主要包括五大類(lèi)催化劑：固體酸堿催化劑，分子篩催化劑，金屬催化劑，金屬氧化物和金屬硫化物催化劑，以及絡(luò)合催化劑。重點(diǎn)掌握各類(lèi)催化劑的基礎(chǔ)知識(shí)、基本概念，典型代表、工業(yè)應(yīng)用及最新進(jìn)展。各類(lèi)催化機(jī)理酸堿催化氧化還原絡(luò)合催化分子篩催化金屬催化合金催化劑催化金屬氧化物和硫化物金屬催化劑及其催化劑作用機(jī)理(1) 金屬催化劑概述

29、金屬催化劑是一類(lèi)重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負(fù)載型的金屬催化劑，如Pt-Re/-Al2O3重整催化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等。(2) 金屬和金屬表面的化學(xué)鍵研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三：能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場(chǎng)理論，各自從不同的角度來(lái)說(shuō)明金屬化學(xué)鍵的特征，每一種理論都提供了一些有用的概念。三種理論，都可用特定的參量與金屬的化學(xué)吸附和催化性能相關(guān)聯(lián)，它們是相輔相成的。(3) 金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 d帶空穴與催化劑活性金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關(guān)聯(lián)起來(lái)。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，

30、磁化率會(huì)越大。磁化率與金屬催化活性有一定關(guān)系，隨金屬和合金的結(jié)構(gòu)以及負(fù)載情況而不同。從催化反應(yīng)的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因?yàn)檫^(guò)多可能造成吸附太強(qiáng)，不利于催化反應(yīng)。 d%與催化活性金屬的價(jià)鍵模型提供了d%的概念。d%與金屬催化活性的關(guān)系，實(shí)驗(yàn)研究得出，各種不同金屬催化同位素（H2和D2）交換反應(yīng)的速率常數(shù)，與對(duì)應(yīng)的d%有較好的線(xiàn)性關(guān)系。但盡管如此，d%主要是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)參量。 晶格間距與催化活性多位理論晶格間距對(duì)于了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的晶格結(jié)構(gòu)，有不同的晶格參數(shù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間距有一定關(guān)系。F