量子化學(xué)計(jì)算

1、量子化學(xué)計(jì)算第1頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四量子化學(xué)計(jì)算概述Gaussian程序使用GaussView程序使用Gaussian實(shí)例主要內(nèi)容第2頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四計(jì)算機(jī)的發(fā)展經(jīng)典力學(xué)量子力學(xué)分子和物質(zhì)結(jié)構(gòu)問題分子力學(xué)分子動力學(xué)量子化學(xué)計(jì)算化學(xué)1687 Newton Heisenberg1926 Schrdinger Born 1946 Westheimer Mayer1927 Heitler London統(tǒng)計(jì)力學(xué)Before 1900Boltzmann1957 Alder Wainwrightapplication of

2、mathematical models and simulations to chemical problems using computers量子化學(xué)計(jì)算概述第3頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四計(jì)算化學(xué)能解決的問題molecular energies reaction energies, barriersmolecular geometrieselectron distributions reactivitiesspectroscopic properties: e.g. UV/VIS, IR/Raman, NMR, etc.molecular dynamics

3、reaction rates and mechanisms, protein foldingphysical properties: e.g. mechanical hardnessquantitative structure-activity relationshipsDoesnt Include (list is not exhaustive):solving rate equationsdeconvoluting spectraIncludes (list is not exhaustive):第4頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Cartesian coord

4、inatesDescribing a collection of discrete moleculesMolecular MechanicsThe number of coordinates: 3NInternal coordinatesRelationship between the atoms in a single moleculeQuantum MechanicsThe number of coordinates: 3N-6分子結(jié)構(gòu)的表示方法e.g. C2H4Cl2 free degree(X): 3 (2+4+2)=24 reduced free degree(E-X): 3 (2+

5、4+2)-6(5) (linear)A 預(yù)測分子結(jié)構(gòu) 給定一個化學(xué)式，通過理論計(jì)算定出它的最優(yōu)結(jié)構(gòu)第5頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四例：C2H4Cl2第6頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四勢能面的方程分子的完全 Schrdinger方程：Born-Oppenheimer近似后方程分解為核運(yùn)動和電子運(yùn)動兩個方程：分子中原子核運(yùn)動的勢能函數(shù)B 計(jì)算分子勢能面 (PES)第7頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四第8頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四單分子性質(zhì) 分子光譜集團(tuán)性質(zhì)（容量性質(zhì)） 自由能

6、，焓，熵，熱容不可測量性質(zhì) 鍵級C 計(jì)算分子的化學(xué)性質(zhì)第9頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四摘自Gaussian手冊 分子的能量和結(jié)構(gòu) 過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu) 振動頻率 紅外和拉曼光譜 熱化學(xué)性質(zhì) 成鍵和化學(xué)反應(yīng)能量 化學(xué)反應(yīng)路徑 分子軌道 原子電荷 電多極矩 NMR 屏蔽和磁化系數(shù) 振動圓二色性強(qiáng)度 電子親和能和電離勢 極化和超極化率 靜電勢和電子密度單分子性質(zhì)集團(tuán)性質(zhì)不可測量性質(zhì)第10頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四目前常用的量子化學(xué)方法1，ab initio 分子軌道從頭算方法（HF方法）2，DFT 密度泛函方法3，超自洽場方法 微擾方法

7、(MPn) 組態(tài)相互作用法 CC方法 多參考態(tài)方法4，半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法第11頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四最大原子數(shù)可計(jì)算量分子力學(xué)1000-100萬粗略的幾何結(jié)構(gòu)半經(jīng)驗(yàn)200-1000幾何結(jié)構(gòu)(有機(jī)分子)HF(DFT)50-200能量(含過渡金屬)MP225-50能量(弱, 氫鍵)CCSD(T)8-12精確能量(弱作用)CASPT210磁性(多個多重度)第12頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四兩類計(jì)算方法1. Energy Calculation Methods（能量計(jì)算）:relate the energy of a molecul

8、e to its geometryare used to construct the potential energy surface勢能面include:1. force-fields/molecular mechanics分子力場方法- “ball-and-spring” approach2. ab initio methods 從頭算或第一性原理方法- fully quantum mechanical treatment of the electronic wavefunction- neglects electronic structure3. semi-emiprical molec

9、ular orbital methods半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法- ab initio methods with an approximate/parameterized Hamiltonian4. density functional theory methods密度泛函理論方法- fully quantum mechanical treatment of the electron densityfundamental to all calculations能量分子結(jié)構(gòu)第13頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四2. Property Calculation Methods （

10、性質(zhì)計(jì)算） :evaluate specific properties of a systeminclude:1. geometry optimization幾何優(yōu)化determine structures and energies of reactants, products and transitions statesgives reaction energetics:2. molecular dynamics分子動力學(xué)follow spatiotemporal evolution of a chemical systemuse information from energy calcul

11、ation methodspositionsvelocityacceleration3. statistical mechanical treatments統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)predict thermodynamic properties4. normal mode analysis in the harmonic approximationgives vibrational frequencies, IR/Raman spectra第14頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四常用量子化學(xué)軟件 量子化學(xué)軟件目的在于將量子化學(xué)復(fù)雜計(jì)算過程程序化，從而便于人們的使用、提高計(jì)算效率并具

12、有較強(qiáng)的普適性。 絕多數(shù)量子化學(xué)程序是采用Fortran語言編寫的(Fortran 77或Fortran 90)，通常由上萬行語句組成。第15頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四軟件分類計(jì)算原理基于從頭算或第一性原理方法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)方法MOPAC、EHMO、NNEW3等研究對象有限尺度體系(分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等無限周期重復(fù)體系(晶體、固體

13、表面、鏈狀聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等第16頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四采用理論方法要解決的問題當(dāng)前的研究狀況，包括實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問題計(jì)算過程化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：利用實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果、或者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可行的計(jì)算方法和相應(yīng)程序?qū)τ?jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用的信息，一般包括構(gòu)型描述、能量分析、軌道組成、電荷和成鍵分析等，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較第17頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四general details of a cal

14、culationguess of molecular structurecalculate molecular energyenergy calculation methodsproperty calculation methodsmolecular structurerelative energiesreaction pathwayssimulated spectramechanical propertiesmolecular dynamicsetc.第18頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四所選取的計(jì)算模型與實(shí)際情形一致采用高級別的計(jì)算方法當(dāng)計(jì)算模型較大時，只能選擇

15、精確度較低的計(jì)算方法，只有對較小的模型才能選取高級的計(jì)算方法。計(jì)算結(jié)果可靠性計(jì)算模型和方法與所研究化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間進(jìn)行比較對類似化合物進(jìn)行研究，以類似化合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照采用較大模型和較為高級的計(jì)算方法得到的計(jì)算結(jié)果作為參照（主要用于系列化合物的研究）驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果第19頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四參考書目1, Christopher J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry2, David C. Young, Computational Chemistry3, A. Frisch, Explori

16、ng Chemistry with Electronic Structure Methods4, M. Springborg, Methods of Electronic-structure Calculations5, W. Koch, A chemists Guide to Density Functional Theory6, Andrew R. Leach, Molecular Modelling7, Zork, Gaussian03中文參考手冊第20頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Gaussian03程序的使用Gaussian03簡介Gaussian03的

17、安裝和運(yùn)行Gaussian03的功能和程序結(jié)構(gòu)Gaussian03實(shí)例第21頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Gaussian軟件最初由獲諾貝爾獎的Pople(1998年)等人于1970年完成的。目前該軟件常用的版本有Gaussian98和Gaussian03（最新版本Gaussian 03.E.01），均為商業(yè)軟件。分別有兩種版本，一種應(yīng)用于windows操作系統(tǒng)，一種應(yīng)用于Linux操作系統(tǒng)，后者適合大型計(jì)算。一套Gaussian03軟件一般包括Gaussian03 和GaussView兩個組件。經(jīng)過四十年的發(fā)展和完善， Gaussian軟件是計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域進(jìn)行半經(jīng)

18、驗(yàn)計(jì)算和從頭計(jì)算中使用最為廣泛的量子化學(xué)軟件。Gaussian03簡介第22頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Gaussian03程序的安裝1. Gaussian03(G03)程序的安裝：(1).確定運(yùn)行平臺：Windows或Linux？(2).對Windows平臺： 直接運(yùn)行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機(jī) 器上將已安裝好的G03w直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)行環(huán)境。 對Linux平臺： a.若G03是經(jīng)過壓縮過的(文件結(jié)尾為gz)，用gunzip命令解壓： b.若G03是打包的(文件結(jié)尾為tar)，用tar命令將其釋放： 例如： tar xv

19、f g03.linux.tar 第23頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四c.設(shè)置環(huán)境變量，以c shell為例，在用戶根目錄下的.cshrc文件 添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行g(shù)03前逐條運(yùn)行) setenv g03root /home/$USER(設(shè)置g03所在目錄，根據(jù)實(shí)際情況修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活g03運(yùn)行時所需環(huán)境變量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(設(shè)置臨時目錄)d. 運(yùn)行bsd/install，自動配置并行計(jì)算環(huán)境注：對Linux平臺，運(yùn)行g(shù)03時，需注

20、意權(quán)限問題，可用chmod 命令更改權(quán)限，將所安裝的g03對所有用戶開放。第24頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四 Gaussian03的主要功能分子構(gòu)型的優(yōu)化基態(tài)(Ground state)激發(fā)態(tài)(Excited state)反應(yīng)過渡態(tài)(Transition state)能量計(jì)算基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量化學(xué)鍵的鍵能電子親合能和電離能化學(xué)反應(yīng)途徑和勢能面適合氣相和溶液體系第25頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四光譜計(jì)算IR光譜Raman光譜吸收/發(fā)射光譜以及二階或三階非線性光學(xué)性質(zhì)NMR其它功能電荷分布和電荷密度偶極矩和超極矩?zé)崃W(xué)參數(shù)用于研究分子能

21、量和結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵和反應(yīng)能量、分子軌道、偶極矩和多極矩、原子電荷和電勢、振動頻率、紅外和拉曼光譜、核磁共振譜、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)路徑等等，是研究取代效應(yīng)、反應(yīng)機(jī)理、勢能面和激發(fā)態(tài)能量的有力工具。第26頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四GaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001 Gaussian 程序結(jié)構(gòu)是由主引導(dǎo)模塊(g03.exe)和各分模塊(l?.exe)組成link0: 初始化程序，控制overlaylink1: 讀入并處理Route Section，建

22、立要執(zhí)行的link列表link9999: 終止計(jì)算Overlay99L9999Gaussian03 程序結(jié)構(gòu)第27頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四L0初始化模塊；L1讀入輸入文件，根據(jù)所給關(guān)鍵詞確定將要使用的模塊；L101,102,與構(gòu)型優(yōu)化和反應(yīng)過渡態(tài)相關(guān)的模塊；L202輸出距離矩陣、判斷化合物點(diǎn)群及確定新的坐標(biāo)系；L301,302309與基組和贗勢有關(guān)模塊；L310,319計(jì)算單電子及雙電子積分模塊；L401,402SCF初始猜測模塊；L502,503,508SCF模塊；L601,608Mulliken布居以及自然鍵軌道(NBO)分析模塊；L701,702計(jì)算能

23、量一階和二階導(dǎo)數(shù)模塊；L8?,9?,10?,11?與Post-SCF方法有關(guān)模塊；L9999進(jìn)程結(jié)束模塊；常用模塊的功能第28頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四定制內(nèi)存和硬盤-M- 2MW-#- MaxDisk=400MBGaussian程序使用的內(nèi)存單位W是雙精度字，相當(dāng)于8字節(jié) 2MW=16MB設(shè)置方法：將Default.r1文件改成default.rou第29頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Gaussian03w工作界面Preferences:對Gaussian程序進(jìn)行初始化設(shè)置自定義外部文字編輯器，用來打開.out文件link.ex

24、e所在的文件夾臨時文件存放文件夾輸入文件夾PDB分子構(gòu)型瀏覽器chemoffiec和hypechem 運(yùn)行G03w.exe程序啟動Gaussian 設(shè)置顯示屬性(如背景色等)設(shè)置文本編輯器屬性計(jì)算過程控制屬性(尤其是批作業(yè)過程)Default.Rou文件的編輯(該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤大小)第30頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Gaussian03 圖形工具欄開始作業(yè) 暫停當(dāng)前作業(yè) 當(dāng)前l(fā)ink后暫停 終止當(dāng)前作業(yè)和批處理 恢復(fù)當(dāng)前作業(yè) 在當(dāng)前作業(yè)完成后終止批處理 終止當(dāng)前作業(yè) 編輯或建立批處理 批處理專用打開外部編輯器 編輯輸出文件第31頁，

25、共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四 將.chk文件轉(zhuǎn)換為.fch文件，這種 文件可以使用圖形軟件打開 將.fch文件還原為.chk文件 從指定.chk文件中顯示作業(yè)的 route section和title 將.chk文件轉(zhuǎn)換成文本格式 將以前版本的Gaussian產(chǎn)生的 .chk文件轉(zhuǎn)換為G03的.chk文件 Gaussian03 程序工具第32頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四 編輯批處理作業(yè)文件 轉(zhuǎn)換不同格式的分子結(jié)構(gòu)文件 讀取.fch文件中的數(shù)據(jù)并生成 三維空間網(wǎng)格圖 利用.chk文件中的分子軌道， 生成電子密度和靜電勢的空間 分布網(wǎng)格圖

26、 從.chk文件中打印出頻率 和熱化學(xué)數(shù)據(jù)第33頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四編寫或打開輸入文件點(diǎn)擊RUN，并給定輸出文件名后開始運(yùn)行選擇多步任務(wù)數(shù)返回主菜單設(shè)定多步任務(wù)的開始任務(wù)放棄任務(wù)檢查計(jì)算執(zhí)行路徑保存第34頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四運(yùn)行過程的控制不要隨意點(diǎn)擊！開始運(yùn)行暫停進(jìn)程運(yùn)行至下一模塊(link)時暫停進(jìn)程重新啟動進(jìn)程清除進(jìn)程(停止運(yùn)算)當(dāng)前任務(wù)運(yùn)行后暫停批作業(yè)編輯批作業(yè)打開文本編輯器停止批作業(yè)的運(yùn)算觀看計(jì)算結(jié)果第35頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四1、創(chuàng)建Gaussian輸入文件使用Gau

27、ssian03w編輯創(chuàng)建輸入文件使用Chem3D創(chuàng)建Gaussian03w輸入文件使用GaussView創(chuàng)建使用ASCII文本編輯器第36頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四%chk=water.chk %rwf=water.rwf#p hf/6-31g scfcyc=250 scfcon=8 Water 0 1 OH 1 R1 H 1 R1 2 a1R1=1.04a1=104.0 Gaussian輸入文件的格式（5部分）Link 0 命令行計(jì)算執(zhí)行路徑行標(biāo)題行電荷與多重度分子說明部分Molecular Specification 分子說明部分，段后通常加空行確定分子中

28、各原子坐標(biāo)% Section： 行首以%開始，段后無空行確定G03執(zhí)行文件名Route Section：行首以#開始，段后加空行指定計(jì)算方法、基組、計(jì)算項(xiàng)目Title：作業(yè)的簡要描述，段后加空行標(biāo)題行Charge &Multiple 電荷與多重度確定電荷與電子自旋狀態(tài)Gaussian輸入文件的后綴為.gif第37頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四第1部分 % Section(link 0)定義計(jì)算過程中的臨時文件%chk=name.chk（系統(tǒng)保存文件名）.chk文件在計(jì)算中記錄分子幾何構(gòu)型，分子軌道，力常數(shù)矩陣等信息%rwf=name.rwf（系統(tǒng)中間結(jié)果文件名）.

29、rwf文件主要在作業(yè)重起時使用，當(dāng)計(jì)算量比較大時，.rwf文件通常會非常大，此時需要將之分割保存%int=, %d2e=name.d2e .int文件在計(jì)算過程中存儲雙電子積分, .d2e文件在計(jì)算過程中存儲雙電子積分的二階導(dǎo)數(shù)內(nèi)存使用控制%mem=n（計(jì)算所需內(nèi)存，若無，由Default.Rou指定） 控制運(yùn)行過程中使用內(nèi)存的大小,可以以W或者M(jìn)B，GB為單位default：6000000W48MB 綜合考慮到計(jì)算的需要和硬件水平，內(nèi)存并非給得越多越好，最有效率的方法是根據(jù)作業(yè)類型估算所需要內(nèi)存的大小第38頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四不同作業(yè)使

30、用內(nèi)存的估算方法M + 2NB2 M：不同類型作業(yè)需要的最小內(nèi)存， NB ：計(jì)算所使用基函數(shù)的數(shù)目 作業(yè)類型 f g h i j SCF能量 4 MW 4 MW 9 MW 23 MW 60 MW SCF梯度 4 MW 5 MW 16 MW 38 MWSCF振動分析 4 MW 9 MW 27 MW MP2能量 4 MW 5 MW 10 MW 28 MW 70 MW MP2梯度 4 MW 6 MW 16 MW 38 MWMP2振動分析 6 MW 10 MW 28 MW第39頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四第2部分 Route SectionRoute Section以#

31、 開始，# 控制作業(yè)的輸出#N 正常輸出；默認(rèn) (沒有計(jì)算時間的信息)#P 輸出更多信息。包括每一執(zhí)行模塊在開始和結(jié)束時與計(jì)算機(jī)系統(tǒng)有關(guān)的各種信息 (包括執(zhí)行時間數(shù)據(jù)，以及SCF計(jì)算的收斂信息)#T 精簡輸出：只打印重要的信息和結(jié)果。Route Section主要由方法，基組，任務(wù)類型三部分組成第40頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四第41頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Gaussian程序能完成的計(jì)算任務(wù)類型SP單點(diǎn)能量計(jì)算（默認(rèn)任務(wù)類型）ADMP&BOMP動力學(xué)計(jì)算Opt分子幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化Force計(jì)算核的受力Freq振動分析Stable

32、波函數(shù)穩(wěn)定性測試Irc反應(yīng)途徑計(jì)算Volume計(jì)算分子體積IrcMax在指定反應(yīng)途徑上找能量最大值Density=CheckPoint僅計(jì)算布居分析Scan勢能面掃描Guess=Only僅作分子軌道初猜Polar極化率和超極化率計(jì)算ReArchive從.chk文件中提取存檔第42頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四原子電荷，偶（多）極矩，（超）極化率Pop, Freq Polar電子親和能和電離能OVGF電子密度，超精細(xì)耦合常熟Cube=Density, Prop靜電勢，導(dǎo)出電勢，分子軌道Cube=Potential, Prop, Pop=Regular高精度能量CBS

33、-QB3, G2, G3, W1UNMR化學(xué)位移，NMR自旋-自旋耦合常數(shù)NMR, NMR=SpinSpin旋光性Polar=OptRot CPHF=RdFreqIR和Raman光譜，振轉(zhuǎn)耦合Freq, Freq=VibRot紫外/可見光譜CIS, Zindo, TD電子圓二色性，振動圓二色性TD, Freq=VCD部分計(jì)算量關(guān)鍵字第43頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四計(jì)算方法選擇每一個計(jì)算任務(wù)必須給出計(jì)算方法和基組，其計(jì)算模型是由計(jì)算方法和基組一起定義的（定義計(jì)算理論級別）。一般使用兩個獨(dú)立的關(guān)鍵字指定計(jì)算方法和基組。通常只能指定一種方法關(guān)鍵字，缺省為HF（自洽場

34、）方法。采用來自實(shí)驗(yàn)的一些參數(shù)簡化對薛定諤方程的處理，節(jié)省機(jī)時。關(guān)鍵字如AM1、PM3、 CNDO、 INDO和MNDO。主要用于大的有機(jī)分子體系(由上百個原子組成)，不能處理氫鍵和過渡態(tài)等體系，一般也不適用于含金屬體系。 Gaussian和AMPAC、MOPAC、HypeChem等軟件含有上述方法。它們這些方法只有在特殊場合適用。半經(jīng)驗(yàn)方法第44頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四從頭算(ab initio)方法HF方法 即基于Hartree-Fock原理的方法 關(guān)鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF當(dāng)關(guān)鍵詞為HF時，會自動根據(jù)自旋多重度選擇RHF（閉殼層限制性波函數(shù)

35、）還是UHF（非限制開殼層性波函數(shù)）ROHF為限制性開殼層HF方法，與UHF區(qū)別在此時除了成單電子外，其余的和電子仍配對，通常該方法得到的能量要較UHF略高HF方法可以看作是最低級的從頭算方法，該方法除了在構(gòu)型優(yōu)化時有使用外，不適合計(jì)算能量不考慮電子相關(guān)第45頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四密度泛函方法(DFT)DFT通過泛函來計(jì)算電子相關(guān)關(guān)鍵詞：B3LYP、B3PW91等根據(jù)所采用的電子相關(guān)和交換泛函，可以選擇不同的DFT方法，具體參見Gaussian03的幫助文件。其中B3LYP方法梯度修正（Gradient-Corrected Functionals）交換泛函

36、(Becke)和相關(guān)泛函(Lee、Yang、Parr)結(jié)合方法 是使用最為廣泛的DFT方法，由于DFT方法考慮了電子之間的相關(guān)作用，因此得到的能量要較HF來得精確，它是目前最常用的量子化學(xué)計(jì)算方法。第46頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四MPn方法 微擾（Moller-Plesset）理論關(guān)鍵詞：MP2、MP3、MP4、MP5這些方法在HF基礎(chǔ)上，進(jìn)一步根據(jù)MP微擾理論考慮電子相關(guān)作用，微擾項(xiàng)截至到二階則為MP2，截至到三階則為MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項(xiàng)越多，得到的能量越精確，但將大大增加計(jì)算量，而且通常也無此必要，多數(shù)場合選取MP2即可。對于該類方法，硬盤

37、和內(nèi)存通常開銷較大，應(yīng)考慮具體的硬件考慮之，其中對于硬盤空間的設(shè)置見文件Default.Rou內(nèi)容，另外，必須注意到由于受到操作系統(tǒng)的限制，中間文件不能超過2GB(32位系統(tǒng))，此時需設(shè)置多個中間文件，具體見g03說明。MPn方法第47頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四耦合簇(Coupled Cluster)方法關(guān)鍵詞：CCD, CCSD(T)該類方法與MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計(jì)算方法，其中CCD方法，只考慮了雙取代，CCSD則在CCD基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了單取代；與MPn方法類似，該類方法計(jì)算量較大，通常只適用小體系。 后自洽場方法組態(tài)相互作用(Configu

38、ration interaction)方法：關(guān)鍵詞：CID, CISD, QCISD, CASSCF等。此外，Gaussian03還提供一些高精度的組合計(jì)算方法，如G1、G2等。第48頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四計(jì)算方法單點(diǎn)能及勢能掃描SP, Scan幾何優(yōu)化核力計(jì)算Opt, Force頻率計(jì)算Freq反應(yīng)路徑跟蹤IRC波函數(shù)穩(wěn)定性 StableMM（分子動力學(xué)方法）AM1，PM3等（數(shù)值）HF（自洽場方法）DFT（密度泛函方法）CASSCF（完全活性空間多組態(tài)）MP2（Moller-Plesset二次項(xiàng)）MP3，MP4（SDQ）MP4（SDQ），MP5QCIS

39、D，CCD，CCSDQCISD（T）或（TD）BD（雙激發(fā)Brueckner計(jì)算）OVGF（電子親和能和電離能）CIS（單激發(fā)方法計(jì)算激發(fā)態(tài)）TD（激發(fā)態(tài)能量計(jì)算）ZINDO（激發(fā)態(tài)能量計(jì)算）GVB（完全成對廣義價鍵理論）CBS，Gn，W1方法部分任務(wù)類型與計(jì)算方法關(guān)鍵詞第49頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四基組選擇基組：對體系軌道的數(shù)學(xué)描述，對應(yīng)于體系的波函數(shù)。將其代入薛定諤方程中，即可解出體系的本征值（能量）。根據(jù)體系不同選擇不同的基組，構(gòu)成基組的函數(shù)越多，近似和限制越少，對軌道描述越準(zhǔn)確，所求的解越準(zhǔn)確，計(jì)算量也越大。Slater基組：原子軌道基組，由體系中各

40、原子中的原子軌道波函數(shù)組成。有明確的物理意義，是最原始的基組。數(shù)學(xué)性質(zhì)不好，計(jì)算量也越大。Gauss基組：用Gauss型函數(shù)替代原來的Slater函數(shù)，數(shù)學(xué)性質(zhì)好，計(jì)算精度有所下降。壓縮Gauss基組：用壓縮型Gauss函數(shù)（分子內(nèi)每一個原子分配一套由Gauss函數(shù)線性組合成的基函數(shù)用于分子軌道的模擬）替代原來的Gauss型函數(shù)，數(shù)學(xué)性質(zhì)好，較好地模擬分子中原子軌道的形態(tài)，計(jì)算精度有所提高，是最廣泛的基組。第50頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四STO雙zeta、三zeta和四zeta GTO基函數(shù)第51頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四GT

41、O擬合STO以GTO擬合STO原子軌道分層內(nèi)層和價層同樣采用單zeta擬合方式，則為最小基組STO-NG內(nèi)層采用單zeta，價層采用多zeta，則為劈裂基組3-21G，6-31G，6-311G等 第52頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四最小基組：每個原子軌道用三個高斯函數(shù)(GF)來描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 “STO-3G”表示為“Slater-Tpye-Orbitals”原子軌道，每個STO原子軌道由3個Gauss型函數(shù)線性組合而成。基組中僅包含描述每一個原子必需的、不可再少的基函數(shù)。如：H: 1S; C: 1S,2S,2Px,2Py,2Pz。適合大分子體系計(jì)

42、算，計(jì)算量小，精度差?；M的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道數(shù)目，因此可從所選擇的基組來推斷MO數(shù)目，如O：1s2s2p，原子軌道為1+1+3=5；GF數(shù)目為3*5=15。第53頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四劈裂價鍵基組（split ）：將價層電子的原子軌道（AO）用兩個或以上兩個基函數(shù)來描述，增加了基組規(guī)模，精度提高。常見的劈裂價鍵基組 有“3-21G” “6-31G” “6-311G” 等。321G：內(nèi)層的每個AO用3個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分別用 2個和1個GF描述。顯然，321g的GF數(shù)與sto-3g是相同的。如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1

43、，GF數(shù)為3；價層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為2+1=3； 價層2p的AO數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為3*2+3*1=9，共1+2+6=9個AO和3+3+9=15個GF對Mg：1s 2s 2p 3s 3p，內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和3*5=15個GF，價層3s有2個AO和3個GF，價層3p有6個AO和9個GF，故共5+2+6=13個AO和15+3+9= 27個GF。631G：內(nèi)層每個AO用6個GF描述，價層的AO劈裂為兩組，分別用3個和1個GF描述。如O：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為1，GF數(shù)為6；價層2s的AO數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為3+1=4； 價層2p的AO數(shù)為2*3=6

44、，GF數(shù)為3*3+3*1=12， 共1+2+6=9個AO和6+4+12=22個GF。對Mg：1s 2s 2p 3s 3p，內(nèi)層1s, 2s和2p共有1+1+3=5個AO和6*5=30 個GF，價層3s有2個AO和4個GF，價層3p有6個AO和12個GF，故共5+2+6=13個AO和 30+4+12=46個GF。 6311G：價層的AO劈裂為3組，分別用3個、1個和1個GF描述。對于4-31G和6-21G類似。第54頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四3-21G為例第55頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四極化(polarization)基組在上述

45、標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個或多個極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價軌道更高角量子數(shù)的高斯函數(shù)（給軌道添加角動量改變軌道形狀）。例如H的價軌道為1s，則其極化函數(shù)為p型GF；對C、O等價層為p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為d型或f型軌道；對于過渡金屬原子的極化函數(shù)為f型軌道。極化函數(shù)的使用目的在于使原子價軌道在空間取向上變得更“柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵，適合于有機(jī)環(huán)狀化合物以及含有橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的金屬簇合物等，特別適合于共軛體系。例如對于羰基基團(tuán)中的C，O原子，它們極化軌道(即d軌道)之間形成的d軌道，使得C原子的p軌道朝O方向極化，O的p軌道向C方向極化，從而增強(qiáng)了C與O之間的作用。

46、第56頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四常見極化基組：在標(biāo)準(zhǔn)基組后加“*”，“*”，(d)，(d,p)，(3df,3pd)等。如： 6-31G（d）或6-31G*, 6-31G（d, p）或6-31G。當(dāng)只添加一個極化函數(shù)時，可使用下述表示：“*”等價于(d)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道；“*”等價于(d,p)，含義是對非氫原子添加一個極化軌道的同時對H原子添加一個p極化函數(shù)；當(dāng)添加多個極化函數(shù)時，使用下述表示：(?d,?p)，表示對非H原子和H原子分別添加？個極化軌道如：6-31G(3d,2p) (?df,?pd), 表示對非H原子添加?個極化函數(shù)和1個具有更

47、高角動量的極化函數(shù); 對H原子分別添加?個p極化函數(shù)和1個d極化函數(shù);例如, 對H2O計(jì)算時采用6-31G(2df,3pd)基組，其含義是: 對其中的H原子,在6-31G基組上在添加3個p軌道和1個d軌道; 對O原子, 則在6-31G基組上添加2個d軌道和1個f軌道。第57頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四彌散函數(shù)(diffuse) 對于帶有較多電荷的體系，采用上述標(biāo)準(zhǔn)的基組來描述是不夠的, 此時需添加彌散函數(shù),以增加價軌道在空間上的分布范圍，即: 極化函數(shù)用于改進(jìn)價軌道的角度分布, 彌散函數(shù)則用于改 進(jìn)價軌道的徑向分布。彌散函數(shù)是指具有較小軌道指數(shù)的高斯函數(shù)。其表示

48、方法是在標(biāo)準(zhǔn)基組后加上“+”或“+”, 如6-31+G, 6-31+G*等, 其中 第一個“+”表示對非H原子添加彌散函數(shù), 第二個“+”則對H原子添加彌散函數(shù)。彌散函數(shù)主要用于共軛體系、帶有電荷的體系(包括離子)、激發(fā)態(tài)以及弱作用體系（氫鍵、吸附作用、孤對電子）。第58頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四贗勢基組ECP有效核勢ECP：基本思想：將內(nèi)層電子和核的勢能用函數(shù)代替優(yōu)點(diǎn)：1)減少描述內(nèi)層電子運(yùn)動的基函數(shù)數(shù)目；2)對于重原子的內(nèi)層電子，可以計(jì)入相對論效應(yīng)第59頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Alamos ECP 基組：lanl1mb，

49、lanl2mb，lanl1dz，lanl2dz等 Stephens/Basch/Krauss ECP基組： cep-4g，cep-31g，cep-121g，sdd等。通常對于重元素采使用贗勢基組，其中，對于過渡金屬原子一般使用lanl系列的基組，對于主族元素采用cep系列的基組，sdd基組相對較少使用；贗勢基組的適用范圍要較全電子基組來得廣，一般除了少數(shù) 稀土和放射性元素外，均可使用贗勢基組；贗勢基組是將內(nèi)層原子的影響用勢函數(shù)來代替，因此，在使用時必須注意根據(jù)所采用的贗勢基組，檢查體系的總電子數(shù)是否正確！對lanl1系列的基組，只考慮價層電子；如V原子為5。對lanl2系列的基組，除了價層電子

50、外，還考慮了次外層的電子(對部分主族元素例外)；如V原子為5+8=13。對于使用較多的lanl系列基組，需注意：對于HNe范圍的原子，lanl1mb和lan2mb基組等價于sto-3g最小基組；lanl1dz和lanl2dz基組等價于d95基組；對于含金屬金屬鍵體系一般使用lanl2系列，而不用lanl1系列；mb結(jié)尾含義為minimal basis，dz結(jié)尾含義為double-zeta，故后者基函數(shù)數(shù)目要較前者多。 第60頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四因需要, 對同一化合物中的不同原子采用不同的基組限制。 受基組限制：例如, 對于Mo(CO)2+化合物, C和O

51、原子可采用6-31+G基組, 但 Mo原子不在6-31G基組的使用范圍之內(nèi).受體系大小限制:當(dāng)體系較大時, 不可能對所有原子均采用較大的基組，此時可 對其中的局部原子采用精度較高的基組來描述，而對其余原子采用小基組來描述，例如:混合基組第61頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四基組選擇中的一些問題基本原則：根據(jù)研究體系，選擇公認(rèn)合理的基組 配位化合物中心原子應(yīng)該加d型極化函數(shù)相關(guān)能計(jì)算應(yīng)該用大的基組，包括較多的極化函數(shù)對于陰離子等對電子束縛較弱的體系，應(yīng)該添加彌散函數(shù)對于弱相互作用體系，如氫鍵，弱分子間配合物，范德華相互作用等，應(yīng)當(dāng)添加彌散函數(shù)計(jì)算激發(fā)態(tài)，應(yīng)該使用大的基

52、組，添加彌散函數(shù)第62頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Route Section采用自由格式，大小寫不敏感同一行不同項(xiàng)之間可以使用空格，逗號和“/”連接； 例：#p hf/6-31g scfcyc=230 scfcon=8 #p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8 關(guān)鍵詞可以通過以下方式指定 keyword =option,keyword(option), keyword=(option1, option2, .)， keyword( option1, option2, .) 例：#p HF/STO-3G opt #p HF/STO-3G op

53、t=(TS,readfc)#p b3lyp/ gen pop=full scfcyc=500#p b3lyp/ gen pseudo=read pop=full scfcyc=500 使用贗勢基組時，應(yīng)注意不能漏!第63頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四Title部分必須輸入，但是程序并不執(zhí)行，起標(biāo)識和說明作用第3部分 Title Section第4部分 Charge & Multipl.輸入分子的電荷和自旋多重度 例： 電荷 多重度2s+1 H2O 0 1 H3O+ 1 1 NO 0 2 O2 0 2 電荷多重度部分通常也算作分子說明第64頁，共176頁，2022年

54、，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四1）一、二周期原子的基態(tài)的自旋多重度判斷：原子： H, He, Li， Be, B, C, N, O, F 基態(tài)電子排布：1s1 1s2 2s1 2s2 2s22p1 2s22p2 2s22p3 2s22p4 2s22p5未成對電子數(shù)： 1 0 1 0 1 2 3 3 1 2）幾個過渡原子的自旋多重度Mn 4s23d5 5個自旋平行單電子 S=2.5 自旋多重度為6;Fe 4s23d 4個自旋平行單電子 S=2， 自旋多重度為5；幾個自旋多重度判斷的例子3）Fe2的自旋多重度有許多可能，哪個是基態(tài)需要根據(jù)實(shí)驗(yàn)或計(jì)算確定。 下面是其中一種可能的成鍵情況：當(dāng)左右兩

55、個Fe原子的未成對單電子自旋都平行時，S=4，自旋多重度是9；左邊Fe單電子自旋向上，右邊的自旋向下時，自旋多重度為1。 第65頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四第5部分 Molecular Specification 分子說明部分主要用來定義分子核相對位置分子核相對位置可以用笛卡爾坐標(biāo)，內(nèi)坐標(biāo)(Z-matrix)，或者是二者混合 表示笛卡爾坐標(biāo)是內(nèi)坐標(biāo)的一種特殊形式分子坐標(biāo)的格式為: 元素符號, x, y, z 元素符號 (n) 原子1 鍵長 原子2 鍵角 原子3 二面角 格式代碼 (0,180) 以原子在分子中的序數(shù)表示 通過右手規(guī)則確定第66頁，共176頁，20

56、22年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四1234鍵長鍵角二面角二面角的判斷逆時針為正順時針，為負(fù)第67頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 0.9O 2 1.4 1 105.0H 3 0.9 2 105.0 1 120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1H 0.000 0.0000.000 O 0.000 0.9000.000

57、O 1.350 1.2620.000 H 1.464 1.742-0.752 內(nèi)坐標(biāo)表示 笛卡爾直角坐標(biāo)表示上述兩個作業(yè)將對H2O2分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行完全優(yōu)化，包括所有的鍵長鍵角和二面角。通過將內(nèi)坐標(biāo)定義成變量，可以對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行部分優(yōu)化例1：使用HF方法，優(yōu)化 H2O2分子第68頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9 r2=1.4a1=105.0d1=120.0

58、 通過對兩個鍵長和鍵角使用同一變量定義可以控制分子的對稱性%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#p hf/6-31g optH2O2 energy calculation0 1 HO 1 r1O 2 r2 1 a1H 3 r1 2 a1 1 d1r1=0.9a1=105.0 變量部分 d1=120.0r2=1.4 常量部分通過設(shè)定常量，可以使程序只對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行部分優(yōu)化第69頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四# HF/STO-3G OPTC2H4 opt0 1CC 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 180.0H 2 r2 1 a

59、1 3 0.0H 2 r2 1 a1 4 0.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0 通過同一個變量控制C-H鍵長 把二面角定義為180和0的常量 來控制分子的平面構(gòu)型 例2： C2H4分子 平面形分子第70頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四# HF/STO-3G OPTCH3F C3v opt0 1CF 1 r1H 1 r2 2 a1H 1 r2 2 a1 3 bH 1 r2 2 a1 3 -br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0 通過常量b來控制C3V對稱性例3： CH3F分子 分子點(diǎn)群C3V 第71頁，共176頁，2022年，5月2

60、0日，13點(diǎn)11分，星期四例4： NH3分子 分子點(diǎn)群C3V X 使用一個虛原子來定位N 1 1.0H 2 r1 1 a1H 2 r1 1 a1 3 b1H 2 r1 1 a1 3 -b1Variables或空行r1=1.00a1=109.b1=120.空行第72頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四呋喃分子 分子點(diǎn)群C2v 乙炔分子 直線形分子第73頁，共176頁，2022年，5月20日，13點(diǎn)11分，星期四 C H 1 1. H 1 1. 2 a H 1 1. 2 a 3 120. H 1 1. 2 a 3 -120. a=109.47如果輸入的鍵角小數(shù)點(diǎn)后沒有三位有