電化學(xué)1電化學(xué)基本概念導(dǎo)電機(jī)理遷移數(shù)電導(dǎo)率

1、 電化學(xué)：物理化學(xué)的一個(gè)重要分支內(nèi)容：化學(xué)反應(yīng)電現(xiàn)象。既包括熱力學(xué)問題，也包括動(dòng)力學(xué)問題。用途：化學(xué)能電能電池電解池所以電化學(xué)系統(tǒng)就是電池或電解池（系統(tǒng)特點(diǎn)：由導(dǎo)體或半導(dǎo)體組成，由于帶電粒子個(gè)性不同，在相間存在電位差）；為科學(xué)研究及生產(chǎn)過程提供精確快速的研究測(cè)定方法。特點(diǎn)：概念多，要以理解為主。第七章 電化學(xué) Chapter 7 Electrochemistry2022/9/17本章研究的主要內(nèi)容電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理原電池電解池2022/9/17目 錄7-1 Electrolytic cell、Galvanic cell and Faradays law7-2 The ionic transp

2、ort number 7-3 Electric conductivity and molar Electric conductivity7-4 The Law independent migration ions 7-5 The application of conductance determine7-6 Mean ionic activity of electrolyte7-7 DebyeHckel limiting law7-8 Reversible cell7-9 Thermodynamic of reversible cell7-10 Nernst equation7-11 電池電動(dòng)

3、勢(shì)及標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)測(cè)定7-12 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)7-13 電極種類7-14 電池設(shè)計(jì)7-15 電解和極化2022/9/17本章基本要求了解表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)的物理量（電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電遷移率，遷移數(shù)）。理解離子平均活度及平均活度系數(shù)定義并掌握其計(jì)算。了解離子強(qiáng)度的定義。了解德拜休格爾極限公式計(jì)算離子平均活度系數(shù)的方法。理解可逆電池的概念，理解能斯特方程的推導(dǎo)掌握其應(yīng)用。掌握電池電動(dòng)勢(shì)與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系及其計(jì)算。掌握常用電極符號(hào)、電極反應(yīng)及其電極電勢(shì)的計(jì)算,掌握電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算及其應(yīng)用。理解原電池的設(shè)計(jì)原理。了解極化作用和超電勢(shì)的概念。2022/9/177-1電解池、原電池和法

4、拉第定律一、兩類導(dǎo)體 第一類：電子導(dǎo)體 第二類：離子導(dǎo)體 金屬、石墨等 電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì) 載流子： 自由電子 離子溫度升高： R R 導(dǎo)電過程 無(wú)化學(xué)反應(yīng) 有化學(xué)反應(yīng)2022/9/17化學(xué)能電能原電池G0G = 212kJmol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+負(fù)載多孔隔膜電極：一般都由金屬制成, 屬于電子導(dǎo)體(第一類導(dǎo)體)；電解質(zhì)溶液：離子導(dǎo)體(第二類導(dǎo)體)。H2O(l)H2(g)+O2(g) G =237.2kJmol-1NaOHFe陰Ni 陽(yáng)AVO2H2 石棉隔膜二、電解池與原電池 2022/9/171.電解池定義：電解池是利用電能來發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的裝置。特點(diǎn)：電能化學(xué)能 內(nèi)部電流方

5、向 高電勢(shì)低電勢(shì)2. 原電池定義：電池是利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置。特點(diǎn)：化學(xué)能電能 內(nèi)部電流方向 低電勢(shì)高電勢(shì)3.應(yīng)用電解、電鍍、電池、防腐、生物工程2022/9/171 電場(chǎng)力作用下： H+ 向負(fù)極遷移 Cl- 向正極遷移 2HClH2 +Cl22 界面上：負(fù)極 2H+ +2e H2正極 2Cl- 2e Cl2結(jié)果：電源做功W= -qV; 系統(tǒng)(G)T,p0 若可逆進(jìn)行： (G)T,p= Wr= - Q電量 E3電流在界面上連續(xù)，構(gòu)成回路三、電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理2022/9/172 接通外電路，由于電勢(shì)差，產(chǎn)生電流3 進(jìn)入溶液的離子定向遷移，構(gòu)成回路結(jié)果：系統(tǒng)(G)T,p0; 對(duì)外做功W;

6、 若可逆進(jìn)行： (G)T,p= Wr=-Q電量 E1 界面上自發(fā) 反應(yīng)： H2(g)+Cl2(g)2HCl負(fù)極:H2 2e 2H+ 正極:Cl2 +2 e 2Cl-2022/9/17電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 電解質(zhì)溶液內(nèi)部有正負(fù)離子定向遷移； 電極與電解質(zhì)溶液界面上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移，一個(gè)電極放正電，另一個(gè)電極放負(fù)電。導(dǎo)電停止溶液顯中性，不帶電。 結(jié)果實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能和電能之間的轉(zhuǎn)換。2022/9/171. 陰、陽(yáng)極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極。陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。2. 正、負(fù)極正極：電勢(shì)高的電極。負(fù)極：電勢(shì)低的電極。3.正、負(fù)極與陰、陽(yáng)極的關(guān)系電解池：陰負(fù)、陽(yáng)正原電池：陰正、陽(yáng)負(fù)四、電

7、極的區(qū)分與名稱2022/9/17五、物質(zhì)的量的基本單元nN/L，其中N為基本單元的個(gè)數(shù)，所以n值與基本單元有關(guān)。例如18g水，可表示為：n(H2O)=1mol， n(2H2O)=0.5mol， n(1/3H2O)=3mol， 等在研究電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì)時(shí)，習(xí)慣于以一個(gè)元電荷(e- or e)為基礎(chǔ)指定物質(zhì)量的基本單元。 離子Mz+ ：用 描述離子的物質(zhì)的量， 離子Az- ：用 描述離子的物質(zhì)的量，例 n(H+)，n(1/2Cu2+)，n (1/3Fe3+) 例 n(Cl-)，n(1/2SO42-) 這樣做的好處是，1mol任何離子所帶的電量均為6.0231023e。2022/9/17 電解質(zhì)

8、用描述電解質(zhì)的物質(zhì)的量例 n(KCl)，n(1/2Na2SO4) ， n(1/3AlCl3) 這樣做的好處是：(1) 1mol任何電解質(zhì)全電離均產(chǎn)生6.0231023e的正電荷和負(fù)電荷；(2) 同一溶液中，電解質(zhì)全電離時(shí)例如：5mol 1/2Na2SO4溶于水全電離產(chǎn)生 5mol Na+ 和 5mol 1/2SO42-2022/9/17 參與氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)M：以 描述物質(zhì)M的物質(zhì)的量例如：電解CuCl2溶液產(chǎn)生Cl2和Cu，則用n(1/2Cl2)和n(1/2Cu)表示?？偨Y(jié)：1mol的任何物質(zhì)(離子、電解質(zhì)或其他物質(zhì))，均涉及6.0231023e 96500C的電量?？梢姡瑢?duì)任意兩個(gè)電極1

9、和2，若起反應(yīng)時(shí) n1=n2 Q1=Q22022/9/17六、法拉第定律1.文字表述:每通過96500C的電量,在電解質(zhì)溶液中任意一電極上,發(fā)生得失1mol電子的電極反應(yīng),同時(shí)與得失1mol電子相對(duì)應(yīng)的任意一電極反應(yīng)的(相應(yīng)物質(zhì)的)物質(zhì)的量是1mol。1mol電子的電量稱為1F，1F=Le=96500Cmol-12.數(shù)學(xué)表達(dá)式：Q=nF3.說明：法拉第定律是由實(shí)踐總結(jié)出來的。法拉第定律適用于電解池，也適用于原電池。當(dāng)有1mol電子的電量通過AgNO3溶液時(shí)在陰極有1molAg沉淀，當(dāng)有1mol電子的電量通過CuSO4溶液時(shí)在陰極有1mol（1/2Cu）沉淀。2022/9/17七、電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)

10、） 測(cè)量電量的裝置 電量計(jì)（庫(kù)侖計(jì)）：以電極上析出（固體或氣體）或溶解的物質(zhì)的量測(cè)定電量。如：銅電量計(jì)，銀電量計(jì)和氣體電量計(jì)。例：陰極上析出0.4025g銀，則通過的電量為： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 陰極上析出0.2016g銅，則通過的電量為： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C 2022/9/177-2 離子的電遷移一、離子的電遷移現(xiàn)象1.電遷移:離子在電場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)。正離子遷向陰極 負(fù)離子遷向陽(yáng)極2.特點(diǎn)： Q=Q+Q- 2022/9/17二、離子的電遷移率 Mobility 則 B = f(E, T, p, c, B

11、本性，D本性)1. 定義：通常討論一定T，p下的某一指定溶液，則B = f(E)B E寫作 B = uBE uB：離子B的電遷移率（淌度），m2.s-1.V-1。單位場(chǎng)強(qiáng)(1 V m-1)時(shí)的電遷移速度。 uB = f(T, p, c, B本性，D本性)， uB不是B的特性參數(shù)(與c，D本性有關(guān) )， uB 值應(yīng)具體測(cè)量。2022/9/172. B的測(cè)量：自學(xué)。據(jù)定義，設(shè)法測(cè)B和E 3. 離子的極限電遷移率： 無(wú)限稀薄溶液及其特點(diǎn)： 定義：c0，其性質(zhì)通過外推得到。 特點(diǎn)： 離子間無(wú)靜電作用； 強(qiáng)弱電解質(zhì)無(wú)區(qū)別。 uB是離子的特性參數(shù)：在一定T，p下， uBf(B本性)， uB (298K)可

12、查手冊(cè)2022/9/17二、離子的遷移數(shù) (The transport numbers of ions)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電時(shí)離子的具體遷移情況 (Hittorf模型)例：為某電解質(zhì)溶液通入 4 mol e的電量，即 Q496500C，其中u+ 3u-。若設(shè)通電前陽(yáng)極區(qū)，陰極區(qū)和中間區(qū)均含有5mol 則+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)陽(yáng)極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前由此例可以看出： 通電后，中間區(qū)溶液濃度不變，而兩極區(qū) 濃度改變。2022/9/17+ + + + + + + + + + + + + + + + + +

13、+ + + + + 陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)陽(yáng)極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前 對(duì)任意離子B，nB(遷移) nB(電極反應(yīng)) 例：n+(遷移)=3mol， n+(陰極反應(yīng))=4mol n-(遷移)=1mol， n-(陽(yáng)極反應(yīng))=4mol 溶液的導(dǎo)電任務(wù)由正負(fù)離子共同分擔(dān)。Q496500CQ+396500CQ-196500C定義：例：t+=0.75, t-=0.252022/9/17+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)陽(yáng)極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前意義：某離子承擔(dān)的導(dǎo)電分?jǐn)?shù)，對(duì)導(dǎo)電貢獻(xiàn)的份額。特點(diǎn)： tB不是B本身的性質(zhì)

14、，其值只能實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 兩電極區(qū)電解質(zhì)的變化與離子電遷移的關(guān)系例：陽(yáng)極區(qū) 電解質(zhì) 523mol由該電極區(qū)遷出離子(正離子)3mol 陰極區(qū) 電解質(zhì) 541mol由該電極區(qū)遷出離子(負(fù)離子)1mol2022/9/17+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 陰極區(qū)陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)陽(yáng)極(Pt)(Pt)陰極通電后通電前對(duì)任意電極區(qū)n(電解質(zhì))n(離子遷出)n(電解質(zhì))n(離子遷入)實(shí)質(zhì)：物質(zhì)守恒和溶液電中性。2022/9/17u與t關(guān)系: t+=u+/(u+u-) , t-=u-/(u+u-) 2022/9/171Hittorf 法 在Hittorf遷移管

15、中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移。 小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。四、測(cè)定遷移數(shù)的方法希托夫法，界面移動(dòng)法2022/9/17Hittorf 法中必須采集的數(shù)據(jù)：1. 通入的電量，由庫(kù)侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫(kù)侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，2. 電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少

16、了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。2022/9/17離子遷移數(shù)計(jì)算2022/9/17例題：在Hittorf 遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的 溶液。通電一定時(shí)間后，串聯(lián)在電路中的銀庫(kù)侖計(jì)陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求 和 的離子遷移數(shù)。2022/9/17解法1：先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子，已知：陰極上 還原，使 濃度下降 遷往陰極，遷移使陰極部 增加，2022/9/17解法2 先求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。 陰極上 不發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)不會(huì)使陰極部 離子的濃度改變。電解時(shí) 遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部 減少。2022/9/17解法3：先

17、求 的遷移數(shù)，以 為基本粒子。已知 2022/9/17如果分析的是陽(yáng)極部的溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度變化的計(jì)算式不同。(2) 陽(yáng)極部先計(jì)算 遷移數(shù)，陽(yáng)極部 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。（1）陽(yáng)極部先計(jì)算 的遷移數(shù)，陽(yáng)極部Cu氧化成 ，另外 是遷出的，2022/9/17 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2界面移動(dòng)法通電后， 向上面負(fù)極移動(dòng)， 淌度比 小，隨其后，使 界面向上移動(dòng)。通電一段時(shí)間后， 移動(dòng)到 位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來測(cè)離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管的內(nèi)徑、液面移動(dòng)的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計(jì)算離子遷移數(shù)。2022/9/1

18、7設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積 與 之間距離為 ，溶液體積 。 遷移的電量為 ，的遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移的數(shù)量為， 2022/9/173電動(dòng)勢(shì)法 在電動(dòng)勢(shì)測(cè)定應(yīng)用中，如果測(cè)得液接電勢(shì)值，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價(jià)電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì) 的計(jì)算式為已知 和 ，測(cè)定 ，就可得 和 的值2022/9/171當(dāng)某電解質(zhì)溶液通過2 法拉第電量時(shí)，在陰、陽(yáng)極上各發(fā)生 ？摩爾的化學(xué)反應(yīng)，若陰、陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)速度相同，陰、陽(yáng)離子分別向陽(yáng)陰極遷移 ？法拉第電量2. 用0.5 法拉第的電量，可以從CuSO4溶液中沉淀出 ?gCu。3.電解水產(chǎn)生氧氣和氫氣時(shí)，

19、若外電路通過了0.4mol的電子，則:A. 陽(yáng)極產(chǎn)生0.2mol的氧氣 B. 陰極產(chǎn)生0.2mol的氧氣C. 陽(yáng)極產(chǎn)生0.2mol的氫氣 D.陰極產(chǎn)生0.2mol的氫氣2022/9/177-3 電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率（電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力）一、電導(dǎo)電阻的倒數(shù)，用G表示，G=1/R。單位S或-1二、電導(dǎo)率(電阻率的倒數(shù))1.定義：對(duì)具有均勻截面的導(dǎo)體，電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積A成正比，與長(zhǎng)度l成反比，即G=A/l，比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。 或: 兩平行板電極相距1m，截面積為1m2的電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)為電導(dǎo)率。2.單位:Sm-13. 與c有關(guān)強(qiáng)電解質(zhì)：c Nu or 弱電解質(zhì)：c對(duì)影響很小2022/9/17cH

20、ClKOHKClHAcLiCl2022/9/17影響電導(dǎo)率的因素1 與電解質(zhì)的本性有關(guān)；2 溫度升高，電導(dǎo)增加；3 濃度的影響：先大后小2022/9/17三、摩爾電導(dǎo)率1.定義:在距離1m的平行板電極之間放入1mol電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)叫摩爾電導(dǎo)率,用m表示。2.單位、計(jì)算（推導(dǎo)過程略） 單位：Sm2mol-1 計(jì)算：m=/C （注意：C單位為molm-3）若取l1m只考慮數(shù)值2022/9/173. m與c的關(guān)系，而與c有關(guān)， m與c有關(guān)mHClNaOHHAc(1) 強(qiáng)電解質(zhì)： c m (uB) 稀濃度范圍內(nèi)， 呈線性關(guān)系Kohlrausch經(jīng)驗(yàn)規(guī)則(2) 弱電解質(zhì)： mc近似雙曲線 稀濃度范圍內(nèi)

21、， m對(duì)c十分敏感 (c N )所以， m不是電解質(zhì)的本性為什么引入m ： m指1mol電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，當(dāng)全電離時(shí)，正負(fù)離子均有1mol。這為不同電解質(zhì)比較導(dǎo)電能力奠定了基礎(chǔ)。2022/9/17電極21mol/m3 電極1電極20.5mol/m3 電極1電極22mol/m3 電極12022/9/174. 極限摩爾電導(dǎo)率： 定義：c0時(shí)， m意義： m代表離子間無(wú)靜電作用時(shí)1mol電解質(zhì)的(最大)導(dǎo)電能力，所以m是電解質(zhì)導(dǎo)電能力的標(biāo)志。 m(298K)可查手冊(cè)。強(qiáng)電解質(zhì)m的可由試驗(yàn)外推。2022/9/17基本單元的選取 摩爾電導(dǎo)率必須對(duì)應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對(duì)電解質(zhì)基本質(zhì)點(diǎn)的選取決定

22、于研究需要。 例如，對(duì) 溶液，基本質(zhì)點(diǎn)可選為 或 ，顯然，在濃度相同時(shí)，含有1mol 溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol 溶液的2倍。 為了防止混淆，必要時(shí)在 m 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。2022/9/17RlAsln電導(dǎo)池四、摩爾電導(dǎo)率的測(cè)量 (Measurement of m) m與其他電學(xué)量一樣，可通過基本電學(xué)量I，U，R，Q等的測(cè)量求得。不同點(diǎn)是應(yīng)在電導(dǎo)池中測(cè)量。原理：(其中c已知)求R：Weston電橋測(cè)l/A：電導(dǎo)池常數(shù)(Cell const.)，由某個(gè)已知的溶液(KCl)測(cè)其電阻求得。可見， m的測(cè)量方法為：選電導(dǎo)池注入某KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)R(KCl) 查(KCl) 用該電導(dǎo)池測(cè)Rx

23、現(xiàn)在多用電導(dǎo)率儀直接測(cè)2022/9/17幾種類型的電導(dǎo)池： 電導(dǎo)池電極通常用兩個(gè)平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2022/9/17電導(dǎo)測(cè)定的裝置 電導(dǎo)測(cè)定實(shí)際上測(cè)定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容 以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測(cè)溶液的電導(dǎo)池， 電阻待測(cè)。I 是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。2022/9/17五、摩爾電導(dǎo)率的決定因素(The decisive factors of m)設(shè)含1mol電解質(zhì)的溶液中的離子數(shù)(電荷數(shù))為N，(兩種離子的u

24、不同)(為電離度)而 代表離子數(shù)目， u+u代表離子電遷移快慢 適用于任意電解質(zhì)溶液。對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)溶液( =1) 上式記作則m,+=+m,-=-2022/9/17R=150.00，同一電導(dǎo)池中盛以 0.01 mol dm-3HCl, R= 51.40, 試求0.01mol dm-3 HCl溶液的電導(dǎo)率 和摩爾電導(dǎo)率m。解：從表7.2查得25時(shí)0.01mol dm-3KCl 的 =0.140877 S m-1 由 Kcell = / G = R求出 Kcell=0.140877150.00=21.13m-1(HCl)= Kcell G = kcell /R = 21.13/51.40 = 0.41

25、11 S m-1 m = /c = 0.4111/10.00 = 0.04111 S m2 mol-1 例：25時(shí)，一電導(dǎo)池中盛以0.01mol dm-3 KCl,2022/9/17或：因同一電導(dǎo)池，電導(dǎo)池常數(shù)相等，故2022/9/17（1）電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：弱電解質(zhì)與強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化規(guī)律，如圖： 強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液范圍內(nèi)遵從直線關(guān)系：無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率由直線外推至 時(shí)之截距。A ：常數(shù) 與直線的斜率，與溫度、 溶劑、電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)。7-4 離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律2022/9/17(2) Kohlrausch離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 在無(wú)限稀釋溶液中,離子彼此獨(dú)立運(yùn)

26、動(dòng),每種離子對(duì) 的貢獻(xiàn)不受其他離子存在的影響,電解質(zhì)的 可以認(rèn)為是正、負(fù)離子摩爾電導(dǎo)率之和。 數(shù)學(xué)表達(dá)式：離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律可寫為：對(duì) 11 型電解質(zhì)： 分別表示：在無(wú)限稀釋溶液中，正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率。應(yīng)用：根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律，可以利用強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率來計(jì)算弱電解質(zhì)無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。2022/9/17二、弱電解質(zhì)的m計(jì)算三、無(wú)限稀釋離子的摩爾電導(dǎo)率1. m與+、-的關(guān)系m,+=+m,-=-2. +、 -測(cè)定 小 結(jié)一、強(qiáng)電解質(zhì)的m計(jì)算2022/9/17總結(jié)：電解質(zhì)溶液中的概念 電解質(zhì)：離子：本性G m G+(G)+()+()t+(t)u+(u)m+ ()u+ (u)理解每個(gè)量的

27、意義、測(cè)量和它們的相互關(guān)系；哪些可直接查手冊(cè)2022/9/177-5 電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用電化學(xué)方法：準(zhǔn)、快，便于儀器化電導(dǎo)法：以電導(dǎo)為手段研究具體問題。應(yīng)用廣泛。一、計(jì)算弱電解質(zhì)的電離度和電離平衡常數(shù)對(duì)于弱電解質(zhì)：m：全部電離，離子間無(wú)作用力m ：部分電離，離子間有作用力若電離度比較小，離子濃度比較低，則相互作用力可忽略，導(dǎo)電能力全部決定于電離度。 = m / m（1-1型） MA M + A c(1 - )/cy c/cy c/cy 2022/9/17上式稱為Ostwald稀釋定律，當(dāng)越小，該式越正確以對(duì)1/ m作圖，斜率=可求出電離平衡常數(shù)Kc實(shí)驗(yàn)測(cè)定： m ,由離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律計(jì)算 m ,可

28、通過上兩式求出、Kc2022/9/17例題1 25時(shí)測(cè)得濃度為0.1000 mol dm3的HAc溶液的 為5.201104Sm2mol1，求HAc在該濃度下的電離度及其電離平衡常數(shù)Kc。解 查表得25時(shí)HAc的 為0.039071 Sm2mol1，因此 2022/9/17例：將濃度為15.81molm-3的HAc溶液注入電導(dǎo)池，R=655 ，已知Kcell=13.7m-1， H+ , Ac- 的 m 分別為349.82 10-4 和 40.9 10-4 S m2 mol-1 ，求, Kcy解： =KcellG=Kcell/R=13.7/655=2.092 10-2 S m-1 m= /c = 2.092 10-2 /15.81 =1.32 10-3 S m2 mol-1 = m / m = 3.38 10-2 = 1.8710-52022/9/17二、難溶鹽的溶度積測(cè)量難溶鹽的溶解度非常小，用一般的化學(xué)定量無(wú)法測(cè)量，可用電導(dǎo)法。飽和濃度可認(rèn)為是無(wú)限稀。則m=m=/C 所以：C(溶解度)=/