注塑加工有關(guān)的聚合物加工原理的知識(shí)

1、概述材料是指滿足指定工作條件使用要求的形態(tài)和物理形狀的物質(zhì)塑料是以合成樹脂為主要成分，在一定條件（溫度、壓力等）下可塑成一定形狀并在常溫下 保持其形狀的材料。是高分子材料的主要品種之一。常用的有50多種，目前世界上總共有 300多種。塑料的分類聚合物三態(tài)根據(jù)聚合物所表現(xiàn)的力學(xué)和分子熱運(yùn)動(dòng)特征可以將聚合物劃分為玻璃態(tài)(結(jié)晶聚合物為運(yùn)動(dòng)單元：鍵長、鍵角的改變或小尺寸單元的運(yùn)動(dòng)。力學(xué)特征：形變量小(0.011%),模量高(1091010Pa)。形變與時(shí)間無關(guān)，呈普彈性。(3)常溫下處于玻璃態(tài)的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸開始形變量增大，模量降低Tg定義：玻璃

2、態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度，即鏈段開始運(yùn)動(dòng)或凍結(jié)的溫度。高彈態(tài)運(yùn)動(dòng)單元：鏈段運(yùn)動(dòng)I形變量大，100-1000%模量小，105-107Pa形變可逆，但松弛時(shí)間較長(3)常溫下力學(xué)性質(zhì)處于高彈態(tài)的高聚物用作橡膠材料粘流轉(zhuǎn)變區(qū)(1)整鏈分子逐漸開始運(yùn)動(dòng)(2)形變量加大，模量降低，宏觀上表現(xiàn)為流動(dòng)(3) Tf -高彈態(tài)和粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度，即整鏈開始5.粘流態(tài)|TfTd(1)運(yùn)動(dòng)單元：整鏈分子產(chǎn)生相對(duì)位移流動(dòng)(2)力學(xué)特征：形變量更大模量更低Tf與平均分子量有關(guān)高分子結(jié)構(gòu)機(jī)構(gòu)特點(diǎn)W(d)聚合物的一個(gè)分子是有許多的機(jī)構(gòu)單元(103-105 )組成的。這些結(jié)構(gòu)單元可以使一種， 也可以是多種，他們以共價(jià)鍵連接，

3、行成線型、支化型和網(wǎng)狀分子。由于分子量大，范 德華力和分子內(nèi)的化學(xué)鍵力一樣重要，影響這材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。一般聚合物的王鏈都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使王鏈彎曲而具有柔性。聚合物的聚集態(tài)和低分子物質(zhì)一樣，也有晶態(tài)和非晶態(tài)之分，但是聚合物晶態(tài)比小分子 晶態(tài)的有序程度差很多，存在很多缺陷。聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶太結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)和共混聚合物的織態(tài)結(jié)構(gòu)。（1）非晶聚合物在冷卻過程中分子鏈堆砌松散，密度較低；（2）結(jié)晶聚合物一般都是晶區(qū)、非晶區(qū)兩相共存，所以有結(jié)晶度這一概念；（3）聚合物結(jié)晶機(jī)構(gòu)的完善程度遠(yuǎn)比小分子晶體差，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完善程度強(qiáng)烈依賴于 成型工藝和

4、冷卻條件；（4）結(jié)晶形態(tài)的多樣性，有球晶、伸直鏈晶、串晶、柱晶等；（5）取向態(tài)結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，升溫后易解取向。聚合物加工過程中的特殊性粘彈性行為粘彈性形變與加工條件所以聚合物的總形變?yōu)?二+勺+巨在通常的加工條件下，聚合物形變主要由高彈性變和粘性形變所組成。隨著溫度的升高，彈 性形變隨著溫度升高的趨勢(shì)逐漸減小，而粘性形變歲溫度的升高成比例地增大。當(dāng)溫度高于 Tf（Tm）聚合物處于粘流態(tài)，聚合物的形變發(fā)展主則以粘性形變?yōu)橹?。此時(shí)聚合物年度低 流動(dòng)性大，易于成型；同時(shí)由于粘性形變的不可逆行，提高了制品的長期使用過程的因次穩(wěn) 定性（形狀和幾何尺寸的穩(wěn)定性的總稱）所以很多加工技術(shù)都是在聚合物的

5、粘流態(tài)下實(shí)現(xiàn)的。 但并不是純的粘性，也表現(xiàn)出一定的彈性。粘彈性形變的滯后效應(yīng)聚合物分子在外力作用時(shí)與應(yīng)力相適應(yīng)的任何形變都不可能在瞬間完成，同長聚合物于一定 溫度下，從受外力作用開始，大分子的形變進(jìn)過一些列的中間狀態(tài)過度到于外力相適應(yīng)的平 衡狀態(tài)的過程看成是一個(gè)松弛過程，過程所需的時(shí)間稱松弛時(shí)間。聚合物成型加工正是利用松弛過程對(duì)溫度的這種依賴性，輔以適當(dāng)?shù)耐饬κ蔷酆衔镌谳^高的 溫度下能你較快的速度，在較短的時(shí)間內(nèi)經(jīng)過形變并形成所需形狀的制品。由于松弛過程的存在，材料的形變必然落后于應(yīng)力的變化，聚合物對(duì)外力響應(yīng)的這種滯后現(xiàn) 象稱為“滯后效應(yīng)”或“彈性滯后”。影響聚合物流變行為的王要因素聚合物在給

6、定剪切速率下的粘度主要有兩個(gè)方面的因素來決定:聚合物熔體內(nèi)的自由體積和 大分子長鏈之間的纏結(jié)。一方面凡是能引起自由體積增加的因素都能活躍大分子的運(yùn)動(dòng)，并 導(dǎo)致聚合物熔體粘度的降低；另一方面大分子之間的纏結(jié)使得分子鏈的運(yùn)動(dòng)變的非常困難， 凡是能減少這種纏結(jié)作用的因素，都能加速分子的運(yùn)動(dòng)并導(dǎo)致熔體粘度的降低1.溫度對(duì)粘度的影響粘度對(duì)溫度的依賴關(guān)系可用公式表示 .mq =m A+E /RTEn為聚合物的粘流活化能。剛性聚合物，分子間作用力大的聚合物，粘度對(duì)溫度較敏感。溫度對(duì)粘度的影響 主要取決于 n。 n隨分子量的增大而增大，當(dāng)分子量大于一定時(shí)，n趨 于一定值。溫度2.剪切速率對(duì)粘度的影響絕大多數(shù)聚

7、合物會(huì)剪切變??；不同聚合物粘度對(duì)剪切的敏感堵不同，柔性比較敏感；剪切的 變化對(duì)制品質(zhì)量會(huì)有一定的影響。pp聚合物流體在流動(dòng)過程中的彈性行為端末效應(yīng)是指聚合物流體（包括熔體和液體）在管子進(jìn)口端和出口端的由于彈性效應(yīng)而出現(xiàn)的壓 力降低和液流的膨脹現(xiàn)象，也可以分別稱為入口效應(yīng)和?？谂蚧?yīng)（離模膨脹），也稱為 巴拉斯效應(yīng)。入口效應(yīng)（1）當(dāng)液體從大管進(jìn)入小管，形成收斂流動(dòng)。為了保證恒定的流率，在小管中液體的流速 會(huì)增加。如果管壁上流速仍然為零，那么管子內(nèi)液體的剪切速率必須增大才能滿足速度調(diào)整 的要求，所以必須要消耗能量才能相應(yīng)提高剪應(yīng)力和壓力梯度。（2）剪切速率增大會(huì)使聚合物大分子產(chǎn)生更快更大的變形，

8、而具有高彈形變的大分子發(fā)生 變形要克服分子內(nèi)及分子間的作用力，要消耗能量。出口效應(yīng)Le段為收斂流動(dòng)（引起大分子拉伸彈性應(yīng)變），Ls為剪切流動(dòng)（引起大分子的剪切流動(dòng)）。兩種流動(dòng)均為大分子沿流動(dòng)方向的伸展與取向。由于這種形變具有可逆性，那么只要應(yīng) 力一消除，伸展與取向的大分子恢復(fù)卷曲的構(gòu)象，產(chǎn)生彈性回復(fù)。影響因素：與剪切速率和L/D有關(guān)端末效應(yīng)是一種彈性能的貯存和釋放，它對(duì)聚合物的加工是不利的，容易引起制品的變 形和扭曲，降低制品尺寸穩(wěn)定性等等。因此在加工中盡量避免這種效應(yīng)。不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象在低剪切速率或低剪切應(yīng)力范圍內(nèi)，擠出的流體表面光滑均勻，但當(dāng)剪切速率或剪切應(yīng) 力增加到一定的數(shù)值時(shí)，

9、擠出物表面變得粗糙，失去光澤，粗細(xì)不均和出現(xiàn)扭曲等，嚴(yán)重時(shí) 會(huì)得到波浪形、竹節(jié)形或周期性螺旋形的擠出物，在極端嚴(yán)重的情況下，甚至?xí)玫綌嗔训摹?形狀不規(guī)則的碎片或圓柱。鯊魚皮形不規(guī)則破碎形波浪形竹節(jié)形螺旋形鯊魚皮形不規(guī)則破碎形波浪形竹節(jié)形螺旋形原因：流體在流動(dòng)時(shí)出現(xiàn)滑移和流體中的彈性回復(fù)，最終造成彈性應(yīng)力與粘性流動(dòng)阻力的不 平衡流體在管道中流動(dòng)時(shí)管壁附近的剪切速率最大。由于粘度對(duì)剪切速率的依賴性，所以管 壁附近的液體必然只有較低的粘度，同時(shí)流動(dòng)過程的分級(jí)效應(yīng)又使聚合物中低分子量級(jí)分較 多地集中到管壁附近。以上兩種作用都使管壁附近的流體粘滯性降低，從而容易引起流體在 管壁上滑移，使流速增大。這種

10、剪切速率分布的不均勻性還使流體中的彈性能的分布沿徑向 方向存在差異，剪切速率大的區(qū)域聚合物分子的彈性形變和彈性能儲(chǔ)存較多，液體中的彈性 能的不均勻分布導(dǎo)致在速度梯度的平行方向上產(chǎn)生彈性應(yīng)力。當(dāng)液體中產(chǎn)生的彈性應(yīng)力增加, 當(dāng)增加到與粘性流動(dòng)阻力相當(dāng)時(shí)，粘性阻力不能再平衡彈性應(yīng)力的作用，液體中彈性應(yīng)力間 的平衡即遭破壞，隨即發(fā)生彈性回復(fù)作用。管壁附近的液體粘度最低，彈性回復(fù)作用在這里 受到的粘滯阻力也最小，所以彈性回復(fù)較容易在管壁附近發(fā)生。聚合物加工過程中的物理和化學(xué)變化結(jié)晶：均相成核（散相成核）是純凈的聚合物中由于熱起伏而自發(fā)的地生成晶核的過程，過程 中晶核密度能連續(xù)地上升。異相成核（瞬時(shí)成核）

11、是不純凈的聚合物中某寫物質(zhì)（如成核劑、雜質(zhì)或加熱時(shí)未完全 熔化的殘余結(jié)晶）起晶核作用成為結(jié)晶中心，引起晶體生長過程，過程中晶核密度不發(fā)生變 化。二次結(jié)晶是在一次結(jié)晶玩了后在一些殘留的非晶區(qū)域和晶體不完整部分即晶體間的缺陷 或不完善區(qū)域，繼續(xù)進(jìn)行結(jié)晶和進(jìn)一步完整化過程。二次結(jié)晶的速度很慢，往往需要很長時(shí) 間（幾年甚至幾十年）。后結(jié)晶是聚合物加工過程中一部分來不及結(jié)晶區(qū)域在加工后發(fā)生的繼續(xù)結(jié)晶的過程，它 發(fā)生在球晶的界面上，并不斷形成心的結(jié)晶區(qū)域，使晶體進(jìn)一步長大，是加工中初始結(jié)晶的 繼續(xù)。晶體類型：球晶聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析 出或由熔體冷

12、卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心 圓的黑十字消光圖象。伸直鏈晶體由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片 厚度基本與伸展的分子鏈長度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力下。在常見的聚合物加工 中不會(huì)產(chǎn)生這種晶體。折疊鏈晶體分子鏈會(huì)在每個(gè)平板內(nèi)來來回回的折迭，折迭區(qū)會(huì)出現(xiàn)于表面，平均鏈長將遠(yuǎn)大于平板厚度。串晶聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。聚合物熔體在拉伸或剪切流動(dòng)中，傾向生成串晶。串晶聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。聚合物熔體在拉伸或剪切流動(dòng)中，傾向生成串晶。成型加工條件對(duì)結(jié)晶過程的影響模具溫度溫度是影響聚合物

13、的結(jié)晶過程的主要因素之一。這里的模具溫度是指與制品直接接觸的模腔 表面的溫度。它直接影響的是塑料的冷卻速度。用過冷度&表示，它是聚合物熔點(diǎn)Tm與 模具溫度T的差，即 T=TmT。等溫冷卻 此時(shí)，過冷度AT很小，模具溫度接近聚合物熔點(diǎn)，熔體進(jìn)入模具后冷卻緩慢， 結(jié)晶過程近似等溫條件下進(jìn)行。晶粒大而少，使制品韌性降低，力學(xué)性能劣化，生產(chǎn)周期長， 生產(chǎn)效率低。同時(shí)由于模具溫度高，成型后產(chǎn)品剛度往往不夠，易扭曲變形，實(shí)際生產(chǎn)中很 少采用?？焖倮鋮s 過冷度AT很大，模具溫度接近聚合物的Tg值。熔體進(jìn)入模具后，接觸溫度較 低的模腔表面，使熔體快速冷卻，但由于聚合物的熱導(dǎo)率較小，制品芯部溫度下降較緩慢， 這

14、樣造成制品表層和芯層溫差較大，不僅會(huì)在結(jié)晶速度和結(jié)晶度上表現(xiàn)不同，而且會(huì)出現(xiàn)晶 粒尺寸上皮層小于芯層，這樣就會(huì)造成制品產(chǎn)生較大的熱致內(nèi)應(yīng)力；另一方面由于驟冷，造 成制品總的結(jié)晶度很低，這無疑會(huì)使結(jié)晶聚合物的物理及力學(xué)性能大大降低，而且由于結(jié)晶 的不完善或不穩(wěn)定，制品在以后的儲(chǔ)存和使用過程中會(huì)發(fā)生后結(jié)晶和二次結(jié)晶，從而造成止 制品形狀和尺寸的不穩(wěn)定性。中速冷卻 模具溫度在聚合物的Tg與聚合物的最大結(jié)晶速度溫度Tmax之間。此時(shí)，靠 近表層的聚合物熔體在較短時(shí)間內(nèi)形成凝固層，在冷卻過程中最早結(jié)晶，制品內(nèi)部溫度在較 長時(shí)間處于Tg以上，有利于晶體生長、晚上和平衡。晶體生長好，結(jié)晶完善且穩(wěn)定，故制 品

15、的因次穩(wěn)定性好。同時(shí)，成型周期也沒較短，因次實(shí)際生產(chǎn)中常常采用這種冷卻方式。塑化溫度及時(shí)間若塑化時(shí)熔融溫度低且保持時(shí)間較短，熔體中就可能殘存較多的晶體，則在冷卻的時(shí)候 就會(huì)存在異相成核，結(jié)晶速度快，晶體尺寸小且均勻，制品的力學(xué)性能和耐熱性能等均較理 想；如果熔融溫度高且保持較長時(shí)間，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，熔體中殘存的晶體就很少甚至沒有， 則再次結(jié)晶時(shí)主要是均相成核，結(jié)晶速度晶粒尺寸大且不均勻，制品發(fā)脆，韌性差。應(yīng)力作用首先，應(yīng)力大小和作用方向會(huì)改變聚合物晶體的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。其次，應(yīng)力的存在會(huì)增大聚合物熔體的結(jié)晶速度，并降低最大結(jié)晶溫度。在外力作用下，聚 合物分子沿力的方向上取向，容易誘導(dǎo)產(chǎn)生晶胚，進(jìn)而成長為晶核。第三，通常隨著剪切或者拉伸應(yīng)力的增加，聚合物的結(jié)晶堵也會(huì)增大。最后，壓應(yīng)力的存在會(huì)提高聚合物熔體的結(jié)晶溫度。（注射成型中