冶金物理化學期末輔導市公開課獲獎課件

1、國家精品課程冶金物理化學期末總復習郭漢杰北京科技大學-01-05第1頁第1頁郭漢杰編著，冶金物理化學教程（第二版），冶金工業(yè)出版社， 主要參考書目： 教材：張家蕓主編冶金物理化學 第2頁第2頁課程內容5 冶金過程動力學基礎6 冶金反應動力學模型1 冶金熱力學基礎2 冶金熔體3 熱力學狀態(tài)圖4 冶金熱力學應用第3頁第3頁冶金熱力學用物理化學原理解決或判斷冶金過程反應方向（ ）、限度（ ），研究如何調整熱力學函數改變反應方向及限度一門學科。等溫方程式等壓方程式濃度（ ）活度（ ） -兩個定律，一個圖，14個關系堿度（堿度，過剩堿、光學堿度）硫容量（硫酸鹽容量、硫化物容量）Wagner模型正規(guī)溶液模

2、型分子理論模型離子理論模型氧勢圖相圖第4頁第4頁1.冶金熱力學基礎1.1 冶金熱力學基本方程1）體系中組元i自由能描述；抱負氣體體系中組元i自由能；液相體系中組元i自由能；固相體系中組元i自由能。 2）等溫方程式導出 由單個組元I自由能推導化學反應自由能改變；討論三種形式；重點討論形式，得出；與關系與聯系；與在熱力學中分別承擔角色。3）等壓方程式與二項式 微分式；由微分式導出積分式；討論其意義。（練習 1-5）1.2 冶金熱力學中原則自由能計算 1）用積分法計算化學反應原則自由能改變；（注：講不定積分法，學生閱讀定積分法）；例題：教科書 p22 例1-6 2）由積分法得到化學反應原則自由能求化

3、學反應原則自由能與溫度二項式；3）由原則生成自由能和原則溶解自由能求化學反應原則自由能（二項式）；4）由電化學反應電動勢求化學反應原則自由能改變；5）由自由能函數求化學反應原則自由能改變 。 課程大綱第5頁第5頁 G有三種情況: 1） G0 ，以上反應不能夠自動進行； 2） G0，c=0 ; x0,c=c0 邊界條件 t0, x=0, c=c0/2 ; x=+, c=0解得（1）擴散偶問題第30頁第30頁擴散偶問題擴展初始條件：t 0， x0， c cb邊界條件：0 t te，x0 ccs ; x，ccb-對于含有一定組元cb濃度半無限長桿，一端是恒定濃度cs解 解得第31頁第31頁32（2)

4、 幾何面源無限長一維擴散對于含有一定濃度c0薄片夾在兩個半無限長細桿中間一維擴散問題解：初始條件邊界條件注：V為薄片體積，Q為濃度為C0組元總量。解得第32頁第32頁33（3)“微元（毛細管）-熔池”一維擴散【問題】擴散組元濃度為c0熔池中，放置一個一端封閉毛細管，其中擴散組元濃度為c1,其開口一端與熔池接觸就形成了一維半無限長擴散問題解：初始條件邊界條件注：1）長度為l毛細管，就宏觀來說很短，但就微觀來說，能夠認為半無限長。2）由于熔池很大，給毛細管中傳播組元量很小，毛細管開口一端與熔池溶液接觸濃度始終是常數。解得第33頁第33頁4）多相反應基本理論1）不可壓縮流體在外力作用下流過平板。2）

5、在流體內部流速較小，平板長度也不大。流體內部速度為ub，由于流體黏滯作用，在靠近板面處, 存在一個速度和濃度逐步減少區(qū)域，直到流體與板面交界處速度減少為零，成為一層不動液膜。3）流體內部某組元濃度為cb，而平板上該組元濃度為cs。流體內部和板面之間也存在一個速度逐步改變區(qū)域。濃度邊界層：若擴散組元在流體內部濃度為cb，而在板面上濃度為c0，則在流體內部和板面之間存在一個濃度逐步改變區(qū)域，把被傳遞物質濃度由界面濃度c0改變到為流體內部濃度cb99%時厚度所相應厚度稱為濃度邊界層c，或稱為擴散邊界層。在濃度邊界層處濃度數學表示式為第34頁第34頁有效邊界層與多相反應動力學基本方程在界面處（即y=0

6、）濃度分布曲線引一切線，此切線與濃度邊界層外流體內部濃度cb延長線相交，通過交點作一條與界面平平面，此平面與界面之間區(qū)域叫做有效邊界層，用c來表示。 在界面處(y=0)，液體流速uy= 0=0, 假設在濃度邊界層內傳質是以分子擴散一個方式進行，穩(wěn)態(tài)下，服從菲克第一定律，則垂直于界面方向上物質流密度而因此第35頁第35頁雙膜理論 (1)在兩個流動相（氣體/液體、液體/液體）相界面兩側，都有一個邊界薄膜（氣膜、液膜等）。物質從一個相進入另一個相傳質過程阻力集中在界面兩側膜內。 (2)在界面上，物質互換處于動態(tài)平衡。 (3) 在每相區(qū)域內, 被傳播組元物質流密度（J），與該組元在液體內和界面處濃度差

7、 (clci )或氣體界面處及氣體體內分壓差(pipg)成正比。 (4)對流體1/流體2構成體系中，兩個薄膜中流體是靜止不動，不受流體內流動狀態(tài)影響。各相中傳質被看作是獨立進行，互不影響。5）多相反應基本模型第36頁第36頁溶質滲入理論1）流體2可看作由許多微元構成，相間傳質是由流體中微元完畢；2）每個微元內某組元濃度為cb，由于自然流動或湍流，若某微元被帶到界面與另一流體（流體1）相接觸，如流體1中某組元濃度不小于流體2相平衡濃度則該組元從流體1向流體2微元中遷移；3）微元在界面停留時間很短。經te時間后，微元又進入流體2內。此時，微元內濃度增長到cb+c；4）由于微元在界面處壽命很短，組元

8、滲入到微元中深度遠小于微元厚度，微觀上該傳質過程看作非穩(wěn)態(tài)一維半無限體擴散過程。第37頁第37頁表面更新理論 丹克沃茨( P. V. Danckwerts )在溶質滲入理論基礎上，既1）4）假設條件與溶質滲入理論相同條件，加上“流體2各微元與流體1接觸時間te即壽命其實各不相同，是按0-統計分布規(guī)律”條件。 在溶質滲入理論基礎上考慮接觸時間te統計分布提出了表面更新理論。第38頁第38頁不同傳質理論所得到傳質系數表示式 邊界層及雙膜理論溶質滲入理論表面更新理論第39頁第39頁6 冶金動力學模型6.1 氣/固反應動力學 6.2 氣/液反應動力學6.3 液/液反應動力學本章共分下列三個部分第40頁

9、第40頁基本理論J = kd(Cs-Cb)基本模型1）邊界層理論 Kd=D/c2）雙膜理論3）溶質滲入理論 Kd=2(D/te)4）表面更新理論 Kd=冶金動力學模型氣-固反應-未反應核模型1）反應機理2）在內、外、界面反應為限制環(huán)節(jié)反應模型；3）在內擴散與界面反應聯合限制時模型；4）普通情況氣-液反應1）彎曲液面附加壓力與均相產氣憤泡不也許；2）氣泡在非均相活性氣隙生成（rmax，在r氣隙產氣憤隙初始直徑，氣泡上浮速率）；3）反應模型（在活性氣隙產氣憤泡、吹氬脫碳、吹氬脫氫）液-液反應1）反應機理2）反應機理簡化及簡化后處理；3）普通模型推導冶金動力學研究辦法1）找限制環(huán)節(jié)法2）穩(wěn)態(tài)法第41

10、頁第41頁氣-固反應動力學（1) 氣體反應物A通過氣相擴散邊界層到達固體反應物表面（外擴散）。（2) 氣體反應物通過多孔產物(S)層，擴散到化學反應界面（內擴散）。（3) 氣體反應物A在反應界面與固體反應物B發(fā)生化學反應，生成氣體產物G和固體產物S界面化學反應。（4) 氣體產物G通過多孔固體產物(S)層擴散到達多孔層表面。（5) 氣體產物通過氣相擴散邊界層擴散到氣相內。第42頁第42頁液相中氣泡生成機理 1）均相中氣泡形成機理2）非均相中氣泡形成3）氣泡在液相中運動均相中附加壓力表面張力量綱：J/ 或N.m/=N/m若鋼液中 ，鋼液和氣體表面張力為 ，鋼液中能否形成半徑為 氣泡？ 能夠計算，化

11、學反應產生CO壓強為4.5MPa,而彎曲液面附加壓力為30MPa，因此在均相中主線就不能產氣憤泡，即使高溫下碳-氧反應化學力如此之大！ 氣/液反應動力學Kinetics of gas-liquid reactions 第43頁第43頁非均相中氣泡生成機理Heterogeneous nucleation【試驗現象】煉鋼爐襯耐火材料表面是不光滑，表面上有大量微孔隙，由于鋼水和耐火材料不浸潤，接觸角不小于90，約為120-160之間，鋼水不完全浸入到耐火材料微孔隙中，這些微孔隙就成了生成一氧化碳氣泡天然關鍵【解】1）孔隙為圓柱形孔隙，其半徑為r； 2）固相與液相間接觸角為。 表面張力所產生附加壓力與

12、液體產生重力方向相反，其數值可由下式計算：P靜lghP附=P靜 第44頁第44頁例：在鋼液中，氣液表面張力值約為1.5 Nm-1, 角約為150。，鋼液密度為7200 kgm-3,設熔池深度為0.5 m?；钚钥紫蹲畲蟀霃绞嵌嗌伲拷猓簩⑦@些數值代入rmax式當活性孔隙內氣相擴展到一定程度時，由于浮力作用，氣泡脫離孔隙面而形成球形。氣泡浮力與活性孔隙接觸處表面張力平衡時，氣泡達最大值。第45頁第45頁氣泡冶金過程動力學模型（1） -吹氬脫碳過程動力學（超低碳不銹鋼冶煉）單一氣泡吹氬脫碳 鋼液中鼓入氬氣脫碳機理： 1) 溶解在鋼液中氧和碳通過鋼液邊界層擴散到氣泡表面,即: OOs， CCs 2) 在

13、氬氣泡表面上發(fā)生化學反應 Os+CsCOs 3) 生成一氧化碳從氣泡表面擴散到氣泡內部,并隨氣泡上浮排出。分析簡化1) 由于氣體擴散系數比液體擴散系數約大5個數量級,第3環(huán)節(jié)進行不久,能夠近似認為氣泡表面處一氧化碳壓力等于氣泡內部一氧化碳壓力；2) 在煉鋼溫度 1600 下化學反應速率不久,第2步能夠認為達到局部平衡。3) 氣泡長大控速環(huán)節(jié)為第1步,即碳和氧通過邊界層傳質; 第46頁第46頁 對超低碳含量鋼液,氧濃度遠不小于碳濃度,能夠近似地認為碳擴散是限制性環(huán)節(jié)。因此 數學模型 C Cs 依據傳質理論,碳傳質速率Kd鋼中碳傳質系數; A氬氣泡表面積; D 鋼液中碳擴散系數; te接觸時間;C

14、C鋼液中碳濃度( molm-3); CC,S鋼液和氣泡界面處濃度 (molm-3) .第47頁第47頁氣泡冶金過程動力學模型（2） -吹氬脫氫過程動力學 機理 鋼液吹氬脫氫包括三個主要環(huán)節(jié): 1)鋼液中氫通過鋼液與氣泡邊界層擴散到氬氣泡表面,HHs2)在氣泡/鋼液界面上發(fā)生化學反應,2Hs=H2s 3)反應生成氫分子擴散到氣泡內部,H2,sH2 1) 由于鋼液中H擴散系數較大,因此上述三個環(huán)節(jié)速度都較快;2) 幾種參數計算 由于氣泡中H2分壓靠近與鋼液中H相平衡壓力。因此反應 2H=H2(g) G = -72950-60.90T H2平衡壓力可由上式得 1873K第48頁第48頁數學模型一個氬

15、氣泡上浮過程脫氫量為而第49頁第49頁反應機理1)組元 A 由金屬液內穿過金屬液一側邊界層向金屬液/熔渣界面遷移； A A*2)組元(Bz+)由渣相內穿過渣相一側邊界層向熔渣/金屬液界面遷移； (Bz+) (Bz+)* 3)在界面上發(fā)生化學反應 A* + (Bz+)* = (Az+)* + B* 4)反應產物 (Az+)*由熔渣/金屬液界面穿過渣相邊界層向渣相內遷移； (Az+)* (Az+)5)反應產物 B* 由金屬液/熔渣界面穿過金屬液邊界層向金屬液內部遷移。 B* B* 液/液反應動力學 研究對象是應用雙膜理論分析金屬液/熔渣反應機理和反應速率。金屬液/熔渣反應主要下列反應進行或 N+(MO)=M+(NO)A + (Bz+) = (Az+) + B A + (Bz-) = (Az-) + B 第50頁第50頁1）液/液反應限制性步驟普通分為兩類。 一類以擴散為限制性步驟; 另一類是以界面化學反應為限制性步驟。 對這兩類不同反應過程,溫度、濃度、攪拌速度等外界條件對速度影響也是不同,借此可用來判斷限制性步驟。2）在高溫冶金過程中發(fā)生液/液反應中,大部分限制性步驟處于擴散范圍,只有一小部分反應屬于界面化學反應類型。液液反應限制性