冶金物理化學(xué)期末輔導(dǎo)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、國(guó)家精品課程冶金物理化學(xué)期末總復(fù)習(xí)郭漢杰北京科技大學(xué)-01-05第1頁(yè)第1頁(yè)郭漢杰編著，冶金物理化學(xué)教程（第二版），冶金工業(yè)出版社， 主要參考書(shū)目： 教材：張家蕓主編冶金物理化學(xué) 第2頁(yè)第2頁(yè)課程內(nèi)容5 冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)6 冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型1 冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)2 冶金熔體3 熱力學(xué)狀態(tài)圖4 冶金熱力學(xué)應(yīng)用第3頁(yè)第3頁(yè)冶金熱力學(xué)用物理化學(xué)原理解決或判斷冶金過(guò)程反應(yīng)方向（ ）、限度（ ），研究如何調(diào)整熱力學(xué)函數(shù)改變反應(yīng)方向及限度一門(mén)學(xué)科。等溫方程式等壓方程式濃度（ ）活度（ ） -兩個(gè)定律，一個(gè)圖，14個(gè)關(guān)系堿度（堿度，過(guò)剩堿、光學(xué)堿度）硫容量（硫酸鹽容量、硫化物容量）Wagner模型正規(guī)溶液模

2、型分子理論模型離子理論模型氧勢(shì)圖相圖第4頁(yè)第4頁(yè)1.冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)1.1 冶金熱力學(xué)基本方程1）體系中組元i自由能描述；抱負(fù)氣體體系中組元i自由能；液相體系中組元i自由能；固相體系中組元i自由能。 2）等溫方程式導(dǎo)出 由單個(gè)組元I自由能推導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)自由能改變；討論三種形式；重點(diǎn)討論形式，得出；與關(guān)系與聯(lián)系；與在熱力學(xué)中分別承擔(dān)角色。3）等壓方程式與二項(xiàng)式 微分式；由微分式導(dǎo)出積分式；討論其意義。（練習(xí) 1-5）1.2 冶金熱力學(xué)中原則自由能計(jì)算 1）用積分法計(jì)算化學(xué)反應(yīng)原則自由能改變；（注：講不定積分法，學(xué)生閱讀定積分法）；例題：教科書(shū) p22 例1-6 2）由積分法得到化學(xué)反應(yīng)原則自由能求化

3、學(xué)反應(yīng)原則自由能與溫度二項(xiàng)式；3）由原則生成自由能和原則溶解自由能求化學(xué)反應(yīng)原則自由能（二項(xiàng)式）；4）由電化學(xué)反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)求化學(xué)反應(yīng)原則自由能改變；5）由自由能函數(shù)求化學(xué)反應(yīng)原則自由能改變 。 課程大綱第5頁(yè)第5頁(yè) G有三種情況: 1） G0 ，以上反應(yīng)不能夠自動(dòng)進(jìn)行； 2） G0，c=0 ; x0,c=c0 邊界條件 t0, x=0, c=c0/2 ; x=+, c=0解得（1）擴(kuò)散偶問(wèn)題第30頁(yè)第30頁(yè)擴(kuò)散偶問(wèn)題擴(kuò)展初始條件：t 0， x0， c cb邊界條件：0 t te，x0 ccs ; x，ccb-對(duì)于含有一定組元cb濃度半無(wú)限長(zhǎng)桿，一端是恒定濃度cs解 解得第31頁(yè)第31頁(yè)32（2)

4、 幾何面源無(wú)限長(zhǎng)一維擴(kuò)散對(duì)于含有一定濃度c0薄片夾在兩個(gè)半無(wú)限長(zhǎng)細(xì)桿中間一維擴(kuò)散問(wèn)題解：初始條件邊界條件注：V為薄片體積，Q為濃度為C0組元總量。解得第32頁(yè)第32頁(yè)33（3)“微元（毛細(xì)管）-熔池”一維擴(kuò)散【問(wèn)題】擴(kuò)散組元濃度為c0熔池中，放置一個(gè)一端封閉毛細(xì)管，其中擴(kuò)散組元濃度為c1,其開(kāi)口一端與熔池接觸就形成了一維半無(wú)限長(zhǎng)擴(kuò)散問(wèn)題解：初始條件邊界條件注：1）長(zhǎng)度為l毛細(xì)管，就宏觀(guān)來(lái)說(shuō)很短，但就微觀(guān)來(lái)說(shuō)，能夠認(rèn)為半無(wú)限長(zhǎng)。2）由于熔池很大，給毛細(xì)管中傳播組元量很小，毛細(xì)管開(kāi)口一端與熔池溶液接觸濃度始終是常數(shù)。解得第33頁(yè)第33頁(yè)4）多相反應(yīng)基本理論1）不可壓縮流體在外力作用下流過(guò)平板。2）

5、在流體內(nèi)部流速較小，平板長(zhǎng)度也不大。流體內(nèi)部速度為ub，由于流體黏滯作用，在靠近板面處, 存在一個(gè)速度和濃度逐步減少區(qū)域，直到流體與板面交界處速度減少為零，成為一層不動(dòng)液膜。3）流體內(nèi)部某組元濃度為cb，而平板上該組元濃度為cs。流體內(nèi)部和板面之間也存在一個(gè)速度逐步改變區(qū)域。濃度邊界層：若擴(kuò)散組元在流體內(nèi)部濃度為cb，而在板面上濃度為c0，則在流體內(nèi)部和板面之間存在一個(gè)濃度逐步改變區(qū)域，把被傳遞物質(zhì)濃度由界面濃度c0改變到為流體內(nèi)部濃度cb99%時(shí)厚度所相應(yīng)厚度稱(chēng)為濃度邊界層c，或稱(chēng)為擴(kuò)散邊界層。在濃度邊界層處濃度數(shù)學(xué)表示式為第34頁(yè)第34頁(yè)有效邊界層與多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本方程在界面處（即y=0

6、）濃度分布曲線(xiàn)引一切線(xiàn)，此切線(xiàn)與濃度邊界層外流體內(nèi)部濃度cb延長(zhǎng)線(xiàn)相交，通過(guò)交點(diǎn)作一條與界面平平面，此平面與界面之間區(qū)域叫做有效邊界層，用c來(lái)表示。 在界面處(y=0)，液體流速u(mài)y= 0=0, 假設(shè)在濃度邊界層內(nèi)傳質(zhì)是以分子擴(kuò)散一個(gè)方式進(jìn)行，穩(wěn)態(tài)下，服從菲克第一定律，則垂直于界面方向上物質(zhì)流密度而因此第35頁(yè)第35頁(yè)雙膜理論 (1)在兩個(gè)流動(dòng)相（氣體/液體、液體/液體）相界面兩側(cè)，都有一個(gè)邊界薄膜（氣膜、液膜等）。物質(zhì)從一個(gè)相進(jìn)入另一個(gè)相傳質(zhì)過(guò)程阻力集中在界面兩側(cè)膜內(nèi)。 (2)在界面上，物質(zhì)互換處于動(dòng)態(tài)平衡。 (3) 在每相區(qū)域內(nèi), 被傳播組元物質(zhì)流密度（J），與該組元在液體內(nèi)和界面處濃度差

7、 (clci )或氣體界面處及氣體體內(nèi)分壓差(pipg)成正比。 (4)對(duì)流體1/流體2構(gòu)成體系中，兩個(gè)薄膜中流體是靜止不動(dòng)，不受流體內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)影響。各相中傳質(zhì)被看作是獨(dú)立進(jìn)行，互不影響。5）多相反應(yīng)基本模型第36頁(yè)第36頁(yè)溶質(zhì)滲入理論1）流體2可看作由許多微元構(gòu)成，相間傳質(zhì)是由流體中微元完畢；2）每個(gè)微元內(nèi)某組元濃度為cb，由于自然流動(dòng)或湍流，若某微元被帶到界面與另一流體（流體1）相接觸，如流體1中某組元濃度不小于流體2相平衡濃度則該組元從流體1向流體2微元中遷移；3）微元在界面停留時(shí)間很短。經(jīng)te時(shí)間后，微元又進(jìn)入流體2內(nèi)。此時(shí)，微元內(nèi)濃度增長(zhǎng)到cb+c；4）由于微元在界面處壽命很短，組元

8、滲入到微元中深度遠(yuǎn)小于微元厚度，微觀(guān)上該傳質(zhì)過(guò)程看作非穩(wěn)態(tài)一維半無(wú)限體擴(kuò)散過(guò)程。第37頁(yè)第37頁(yè)表面更新理論 丹克沃茨( P. V. Danckwerts )在溶質(zhì)滲入理論基礎(chǔ)上，既1）4）假設(shè)條件與溶質(zhì)滲入理論相同條件，加上“流體2各微元與流體1接觸時(shí)間te即壽命其實(shí)各不相同，是按0-統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律”條件。 在溶質(zhì)滲入理論基礎(chǔ)上考慮接觸時(shí)間te統(tǒng)計(jì)分布提出了表面更新理論。第38頁(yè)第38頁(yè)不同傳質(zhì)理論所得到傳質(zhì)系數(shù)表示式 邊界層及雙膜理論溶質(zhì)滲入理論表面更新理論第39頁(yè)第39頁(yè)6 冶金動(dòng)力學(xué)模型6.1 氣/固反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 6.2 氣/液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)6.3 液/液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)本章共分下列三個(gè)部分第40頁(yè)

9、第40頁(yè)基本理論J = kd(Cs-Cb)基本模型1）邊界層理論 Kd=D/c2）雙膜理論3）溶質(zhì)滲入理論 Kd=2(D/te)4）表面更新理論 Kd=冶金動(dòng)力學(xué)模型氣-固反應(yīng)-未反應(yīng)核模型1）反應(yīng)機(jī)理2）在內(nèi)、外、界面反應(yīng)為限制環(huán)節(jié)反應(yīng)模型；3）在內(nèi)擴(kuò)散與界面反應(yīng)聯(lián)合限制時(shí)模型；4）普通情況氣-液反應(yīng)1）彎曲液面附加壓力與均相產(chǎn)氣憤泡不也許；2）氣泡在非均相活性氣隙生成（rmax，在r氣隙產(chǎn)氣憤隙初始直徑，氣泡上浮速率）；3）反應(yīng)模型（在活性氣隙產(chǎn)氣憤泡、吹氬脫碳、吹氬脫氫）液-液反應(yīng)1）反應(yīng)機(jī)理2）反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)化及簡(jiǎn)化后處理；3）普通模型推導(dǎo)冶金動(dòng)力學(xué)研究辦法1）找限制環(huán)節(jié)法2）穩(wěn)態(tài)法第41

10、頁(yè)第41頁(yè)氣-固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（1) 氣體反應(yīng)物A通過(guò)氣相擴(kuò)散邊界層到達(dá)固體反應(yīng)物表面（外擴(kuò)散）。（2) 氣體反應(yīng)物通過(guò)多孔產(chǎn)物(S)層，擴(kuò)散到化學(xué)反應(yīng)界面（內(nèi)擴(kuò)散）。（3) 氣體反應(yīng)物A在反應(yīng)界面與固體反應(yīng)物B發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氣體產(chǎn)物G和固體產(chǎn)物S界面化學(xué)反應(yīng)。（4) 氣體產(chǎn)物G通過(guò)多孔固體產(chǎn)物(S)層擴(kuò)散到達(dá)多孔層表面。（5) 氣體產(chǎn)物通過(guò)氣相擴(kuò)散邊界層擴(kuò)散到氣相內(nèi)。第42頁(yè)第42頁(yè)液相中氣泡生成機(jī)理 1）均相中氣泡形成機(jī)理2）非均相中氣泡形成3）氣泡在液相中運(yùn)動(dòng)均相中附加壓力表面張力量綱：J/ 或N.m/=N/m若鋼液中 ，鋼液和氣體表面張力為 ，鋼液中能否形成半徑為 氣泡？ 能夠計(jì)算，化

11、學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生CO壓強(qiáng)為4.5MPa,而彎曲液面附加壓力為30MPa，因此在均相中主線(xiàn)就不能產(chǎn)氣憤泡，即使高溫下碳-氧反應(yīng)化學(xué)力如此之大！ 氣/液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Kinetics of gas-liquid reactions 第43頁(yè)第43頁(yè)非均相中氣泡生成機(jī)理Heterogeneous nucleation【試驗(yàn)現(xiàn)象】煉鋼爐襯耐火材料表面是不光滑，表面上有大量微孔隙，由于鋼水和耐火材料不浸潤(rùn)，接觸角不小于90，約為120-160之間，鋼水不完全浸入到耐火材料微孔隙中，這些微孔隙就成了生成一氧化碳?xì)馀萏烊魂P(guān)鍵【解】1）孔隙為圓柱形孔隙，其半徑為r； 2）固相與液相間接觸角為。 表面張力所產(chǎn)生附加壓力與

12、液體產(chǎn)生重力方向相反，其數(shù)值可由下式計(jì)算：P靜lghP附=P靜 第44頁(yè)第44頁(yè)例：在鋼液中，氣液表面張力值約為1.5 Nm-1, 角約為150。，鋼液密度為7200 kgm-3,設(shè)熔池深度為0.5 m。活性孔隙最大半徑是多少？解：將這些數(shù)值代入rmax式當(dāng)活性孔隙內(nèi)氣相擴(kuò)展到一定程度時(shí)，由于浮力作用，氣泡脫離孔隙面而形成球形。氣泡浮力與活性孔隙接觸處表面張力平衡時(shí)，氣泡達(dá)最大值。第45頁(yè)第45頁(yè)氣泡冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型（1） -吹氬脫碳過(guò)程動(dòng)力學(xué)（超低碳不銹鋼冶煉）單一氣泡吹氬脫碳 鋼液中鼓入氬氣脫碳機(jī)理： 1) 溶解在鋼液中氧和碳通過(guò)鋼液邊界層擴(kuò)散到氣泡表面,即: OOs， CCs 2) 在

13、氬氣泡表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng) Os+CsCOs 3) 生成一氧化碳從氣泡表面擴(kuò)散到氣泡內(nèi)部,并隨氣泡上浮排出。分析簡(jiǎn)化1) 由于氣體擴(kuò)散系數(shù)比液體擴(kuò)散系數(shù)約大5個(gè)數(shù)量級(jí),第3環(huán)節(jié)進(jìn)行不久,能夠近似認(rèn)為氣泡表面處一氧化碳?jí)毫Φ扔跉馀輧?nèi)部一氧化碳?jí)毫Γ?) 在煉鋼溫度 1600 下化學(xué)反應(yīng)速率不久,第2步能夠認(rèn)為達(dá)到局部平衡。3) 氣泡長(zhǎng)大控速環(huán)節(jié)為第1步,即碳和氧通過(guò)邊界層傳質(zhì); 第46頁(yè)第46頁(yè) 對(duì)超低碳含量鋼液,氧濃度遠(yuǎn)不小于碳濃度,能夠近似地認(rèn)為碳擴(kuò)散是限制性環(huán)節(jié)。因此 數(shù)學(xué)模型 C Cs 依據(jù)傳質(zhì)理論,碳傳質(zhì)速率Kd鋼中碳傳質(zhì)系數(shù); A氬氣泡表面積; D 鋼液中碳擴(kuò)散系數(shù); te接觸時(shí)間;C

14、C鋼液中碳濃度( molm-3); CC,S鋼液和氣泡界面處濃度 (molm-3) .第47頁(yè)第47頁(yè)氣泡冶金過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型（2） -吹氬脫氫過(guò)程動(dòng)力學(xué) 機(jī)理 鋼液吹氬脫氫包括三個(gè)主要環(huán)節(jié): 1)鋼液中氫通過(guò)鋼液與氣泡邊界層擴(kuò)散到氬氣泡表面,HHs2)在氣泡/鋼液界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng),2Hs=H2s 3)反應(yīng)生成氫分子擴(kuò)散到氣泡內(nèi)部,H2,sH2 1) 由于鋼液中H擴(kuò)散系數(shù)較大,因此上述三個(gè)環(huán)節(jié)速度都較快;2) 幾種參數(shù)計(jì)算 由于氣泡中H2分壓靠近與鋼液中H相平衡壓力。因此反應(yīng) 2H=H2(g) G = -72950-60.90T H2平衡壓力可由上式得 1873K第48頁(yè)第48頁(yè)數(shù)學(xué)模型一個(gè)氬

15、氣泡上浮過(guò)程脫氫量為而第49頁(yè)第49頁(yè)反應(yīng)機(jī)理1)組元 A 由金屬液內(nèi)穿過(guò)金屬液一側(cè)邊界層向金屬液/熔渣界面遷移； A A*2)組元(Bz+)由渣相內(nèi)穿過(guò)渣相一側(cè)邊界層向熔渣/金屬液界面遷移； (Bz+) (Bz+)* 3)在界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng) A* + (Bz+)* = (Az+)* + B* 4)反應(yīng)產(chǎn)物 (Az+)*由熔渣/金屬液界面穿過(guò)渣相邊界層向渣相內(nèi)遷移； (Az+)* (Az+)5)反應(yīng)產(chǎn)物 B* 由金屬液/熔渣界面穿過(guò)金屬液邊界層向金屬液內(nèi)部遷移。 B* B* 液/液反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 研究對(duì)象是應(yīng)用雙膜理論分析金屬液/熔渣反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)速率。金屬液/熔渣反應(yīng)主要下列反應(yīng)進(jìn)行或 N+(MO)=M+(NO)A + (Bz+) = (Az+) + B A + (Bz-) = (Az-) + B 第50頁(yè)第50頁(yè)1）液/液反應(yīng)限制性步驟普通分為兩類(lèi)。 一類(lèi)以擴(kuò)散為限制性步驟; 另一類(lèi)是以界面化學(xué)反應(yīng)為限制性步驟。 對(duì)這兩類(lèi)不同反應(yīng)過(guò)程,溫度、濃度、攪拌速度等外界條件對(duì)速度影響也是不同,借此可用來(lái)判斷限制性步驟。2）在高溫冶金過(guò)程中發(fā)生液/液反應(yīng)中,大部分限制性步驟處于擴(kuò)散范圍,只有一小部分反應(yīng)屬于界面化學(xué)反應(yīng)類(lèi)型。液液反應(yīng)限制性