水環(huán)境化學專業(yè)知識市公開課獲獎課件

1、第1頁第1頁第三章 水環(huán)境化學Chapter 3. Aquatic Environmental Chemistry第2頁第2頁 1. 天然水構成1.1 天然水構成水溶液中金屬離子表示式通常能夠寫成Mn+，表示簡樸水合金屬離子M(H2O)n+。 水中金屬離子經常以各種形態(tài)存在。比如鐵: Fe(OH)2+, Fe(OH)2+, Fe2(OH)24+, Fe3+ , K+, Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, NO3-, Cl-, SO42- 為天然水中常見八大離子，占天然水離子總量95-99%。(1) 天然水主要離子構成：(2) 水中金屬離子：第3頁第3頁(3) 氣體在水中溶解性大氣中

2、氣體與溶液中同種氣體間平衡為：G(aq) = KHpG亨利定律并不能闡明氣體在溶液中進一步化學反應。溶解于水中實際氣體量，能夠大大高于亨利定律表示量。KH 是各種氣體在一定溫度下亨利定律常數(mol/LPa); 1. 天然水構成第4頁第4頁 氧在干燥空氣中含量為 20.95% ，大部分元素氧來自大氣。氧在水中溶解度與水溫度、氧在水中分壓及水中含鹽量相關。水在25時蒸汽壓為0.03167 105 Pa。氧在 1.013 105 Pa， 25 飽和水中溶解度：氧在水中溶解度 1. 天然水構成第5頁第5頁不同溫度下，氣體在水中溶解度計算： 1. 天然水構成第6頁第6頁 CO2在干燥空氣中含量為 0.

3、0314% ，水在25時蒸汽壓為0.03167 105 Pa，CO2亨利定律常數為3.34 10-7 mol/L.Pa。則CO2在水中濃度為：CO2溶解度 1. 天然水構成第7頁第7頁(4) 水生生物 生態(tài)系統(tǒng)、食物鏈中一個主要環(huán)節(jié)； 生產者、消費者、分解者； 自養(yǎng)生物、異養(yǎng)生物； 生產率、富營養(yǎng)化、C、N、P 1. 天然水構成第8頁第8頁 赤潮(Algal bloom或Red tide)是海水中一些微小浮游植物、原生動物或細菌在一定環(huán)境條件下突發(fā)性增殖，引起一定范圍一段時間海水變色現象。1.2 赤潮起始階段：存在誘發(fā)赤潮物質條件，表面現象不顯著；發(fā)展階段：赤潮生物快速繁殖，水體顏色開始轉變，

4、稍微不同 于周圍水體；維持階段：赤潮現象出現后至臨近消失時所連續(xù)時間，顏色較深；消亡階段：赤潮現象消失過程, 水體表面出現較多泡沫。赤潮長消大體可分為四個階段： 1. 天然水構成第9頁第9頁 海水顏色異常。主要為紅色、褐色，并且顏色分布不均，或呈塊狀，或呈條帶狀，或呈不規(guī)則形狀。 pH值升高，透明度減少。 海水中溶解氧白天明顯增高，夜間明顯減少。 一個或少數幾種赤潮生物處于優(yōu)勢地位，數量急劇升高。(1) 如何判斷赤潮？ 1. 天然水構成第10頁第10頁 海域中存在赤潮生物種源。海洋中有330各種浮游生物能形成赤潮，有毒種類大約有80各種，當前在中國沿海海域赤潮生物約有150種。 (2) 為何會

5、發(fā)生赤潮？ 海域水體富營養(yǎng)化。含有有機質和豐富營養(yǎng)鹽工農業(yè)廢水和生活污水排入海洋。尤其是水體互換能力差河口海灣地域，污染物不容易被稀釋擴散。海水養(yǎng)殖密度高區(qū)域也往往存在水體富營養(yǎng)化。 1. 天然水構成第11頁第11頁 適當海流作用和天氣形勢。普通在海潮流緩慢、水體互換弱、天氣形勢穩(wěn)定、風力較小、濕度大、氣壓低、悶熱、陽光充足時，易發(fā)生赤潮。 海流、風有時能使赤潮生物匯集在一起，沿岸上升流能夠將含有大量營養(yǎng)鹽物質下層水帶到表層，也能夠將赤潮生物種子帶入水表層，為赤潮發(fā)生提供必要物質條件。假如風力適當，風向適宜話，就會增進赤潮生物匯集，從而使赤潮產生愈加容易。 適宜水溫和鹽度。普通在表層水溫忽然增

6、長和鹽度減少時，會增進赤潮發(fā)生。資料起源：王金輝 單位：國家海洋局東海監(jiān)測中心/chichao. 1. 天然水構成第12頁第12頁2.1 碳酸平衡在水體中存在著CO2、H2CO3、 HCO3-、 CO32-等4種物質;常把CO2和H2CO3 合并為H2CO3*;事實上H2CO3 含量極低，主要是溶解性氣體CO2。 下列將H2CO3*略寫為H2CO3 2. 天然水性質第13頁第13頁CT = H2CO3 + HCO3- + CO32- 2. 天然水性質第14頁第14頁以上屬封閉水溶液體系情況；沒有考慮大氣互換過程。CO2+H2CO3HCO3-CO32-1008060402002 4 6 8 10

7、 12pH圖6-1 碳酸化合態(tài)分布圖 2. 天然水性質第15頁第15頁堿度是指水中能與強酸發(fā)生中和作用所有物質，亦即能接受H+物質總量。構成水中堿度物質能夠歸納為三類： 強堿；弱堿； 強堿弱酸鹽。2.2 天然水中堿度(alkalinity)和酸度(Acidity) 2. 天然水性質第16頁第16頁 2. 天然水性質 總堿度 = HCO3- + 2CO32- + OH- H+ 也被稱為甲基橙堿度(黃色橙紅) 此時pH約4.3酚酞堿度=OH-+CO32-H2CO3* H+酚酞做批示劑，此時pH約8.3,批示劑由無色變成紅色苛性堿度=OH-HCO3-2H2CO3*H+可用總堿度和酚酞堿度計算求得第1

8、7頁第17頁 酸度是指水中能與強堿發(fā)生中和作用所有物質，亦即放出H+或經水解能產生H+物質總量。包括：強酸、弱酸、強酸弱堿鹽等。 2. 天然水性質第18頁第18頁 2. 天然水性質總酸度 = H+ + HCO3- + 2H2CO3* OH-應在pH=10.8處得到游離CO2酸度 = H+ + 2H2CO3* - CO32- OH-以酚酞為批示劑滴定到pH=8.3無機酸度 = H+ - HCO3- - 2CO32- OH-以甲基橙為批示劑滴定到pH=4.3第19頁第19頁 2. 天然水性質2.3 天然水體緩沖能力 天然水體pH值普通在6-9之間，并且對于某一水體，其pH幾乎不變，表明天然水體含有

9、一定緩沖作用，是一個緩沖體系。 普通認為，各種碳酸化合物是控制水體pH值主要原因，并使水體含有緩沖作用。 最近研究表明，水體與周圍環(huán)境之間發(fā)生各種物理、化學和生物化學反應，對水體pH也有著非常主要作用第20頁第20頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)20世紀60年代美國學者曾把水中污染物大體劃分為八類：耗氧污染物(一些能夠較快被微生物降解成為二氧化碳和水有機物)；致病污染物(一些可使人類和動物患病病原微生物與細菌)；合成有機物；植物營養(yǎng)物；無機物及礦物質；由土壤、巖石等沖刷下來沉積物；放射性物質；熱污染。 這些污染物進入水體后通常以可溶態(tài)或懸浮態(tài)存在，其在水體中遷移轉化及生物可利用性均直接與污染

10、物存在形態(tài)相關。 第21頁第21頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)比如：水俁病就是食用了含有甲基汞魚所致。重金屬對魚類和其它水生生物毒性，不是與溶液中重金屬總濃度相關，而主要取決于游離(水合)金屬離子：對鎘來說主要取決于游離Cd2+濃度，對銅來說取決于游離Cu2+及其氫氧化物。大部分穩(wěn)定配合物及其與膠體顆粒結合形態(tài)則是低毒，但是脂溶性金屬配合物是例外，由于它們能快速透過生物膜，并對細胞產生很大破壞作用。第22頁第22頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)當前已基本明確了水體固相中金屬結合形態(tài)通過吸附、沉淀、共沉淀等化學轉化過程及一些生物、物理原因影響。 近年來研究表明，通過各種路徑進入水體中金屬，

11、絕大部分將快速轉入沉積物或懸浮物內，因此許多研究者都把沉積物作為金屬污染水體研究對象。由于金屬污染源仍然存在，水體中金屬形態(tài)多變，轉化過程及其生態(tài)效應復雜，因此金屬形態(tài)及其轉化過程生物可利用性研究仍是環(huán)境化學一個研究熱點。第23頁第23頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)比如：四氯二噁英，有22種異構體，如將其按毒性大小排列，則排在首位結構式與排在第二位結構式，其毒性居然相差1000倍。水環(huán)境中有機污染物種類繁多，其環(huán)境化學行為至今還知之甚少。一些全球性污染物如多環(huán)芳烴、有機氯等，始終受到各國學者高度注重。尤其是一些有毒、難降解有機物，通過遷移、轉化、富集或食物鏈循環(huán)，危及水生生物及人體健康。這

12、些有機物往往含量低，毒性大，異構體多，毒性大小差別懸殊。另外，有機污染物本身物理化學性質如溶解度、分子極性、蒸汽壓、電子效應、空間效應等同樣影響到有機污染物在水環(huán)境中歸趨及生物可利用性。第24頁第24頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)3.1 有機污染物農藥 有機氯難被化學、生物降解，低水溶性，高辛醇-水分派系數，易沉積到有機質和生物脂肪之中，如食物鏈積累。 有機磷較易生物降解，環(huán)境中滯留時間短，溶解度大。 氨基甲酸酯類較易生物降解，環(huán)境中滯留時間短，溶解度大。第25頁第25頁辛醇-水分派系數（KOW）KOW是有機化合物在水和N-辛醇兩相平衡濃度之比。通常，有機物在水中溶解度往往能夠通過它們對非

13、極性有機相親和性反應出來。親脂有機物在辛醇-水體系中有很高分派系數，在有機相中濃度能夠達到水相中濃度101106倍。比如常見環(huán)境污染物PAH、PCBS和鄰苯二酸酯等。在辛醇-水體系中分派系數是一個無量綱值。 KOW值是描述一個有機化合物在水和沉積物中，有機質之間或水生生物脂肪之間分派一個很有用指標。分派系數數值越大，有機物在有機相中溶解度也越大，即在水中溶解度越小。 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)第26頁第26頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)多氯聯苯是聯苯經氯化而成。氯原子在聯苯不同位置取代1-10個氫原子，能夠合成210種化合物，通常取得為混合物 化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好，用于電器冷卻劑、絕

14、緣材料、耐腐蝕涂料，極難溶于水，不易分解，易溶于有機質和脂肪之中。因此，即使它在水中濃度很低時，在水生生物體內和沉積物中濃度依然能夠很高。因為PCBs在環(huán)境中持久性及對人體健康危害，1973年以后，各國陸續(xù)開始降低或停止生產。 多氯聯苯 (PCBS)：第27頁第27頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)大多數鹵代脂肪烴屬揮發(fā)性化合物，能夠揮發(fā)至大氣，并進行光解。對于這些高揮發(fā)性化合物，在地表水中能進行生物或化學降解，但與揮發(fā)速率相比，其降解速率是很慢。鹵代脂肪烴類化合物在水中溶解度高，因而其辛醇-水分派系數低，在沉積物有機質或生物脂肪層中分派趨勢較弱，大多通過測定其在水中含量來擬定分派系數。 鹵代

15、脂肪烴另外，六氯環(huán)戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是長期有效劑，能被生物積累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲烷和三溴甲烷等化合物在水環(huán)境中最后歸宿，當前還不清楚。 第28頁第28頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài) 有七種醚類化合物屬美國EPA優(yōu)先污染物，它們在水中性質及存在形式各不相同。其中五種，即雙-(氯甲基)醚、雙-(2-氯甲基)醚、雙-(2-氯異丙基)醚、2-氯乙基-乙烯基醚及雙-(2-氯乙氧基)甲烷大多存在于水中，辛醇-水分派系數很低，因此它潛在生物積累和在底泥上吸附能力都低。4-氯苯-苯基醚和4-溴苯-苯基醚辛醇-水分派系數較高，因此有也許在底泥有機質和生物體內累積。 醚類第29頁第29頁 3.

16、 水中污染物分布和存在形態(tài) 多數單環(huán)芳香族化合物也與鹵代脂肪烴同樣，在地表水中主要是揮發(fā)，然后是光解。它們在沉積物有機質或生物脂肪層中分派趨勢較弱。在優(yōu)先污染物中已發(fā)覺六種化合物，即氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯和六氯苯，可被生物積累。單環(huán)芳香族化合物 但總來說，單環(huán)芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化學降解速率均比揮發(fā)速率低(個別除外)，因此，對這類化合物吸附和生物富集均不是主要遷移轉化過程。 第30頁第30頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)酚類化合物含有高水溶性、低辛醇-水分派系數等性質，因此，大多數酚并不能在沉積物和生物脂肪中發(fā)

17、生富集，主要殘留在水中。然而，苯酚分子氯代程度增高時，則其化合物溶解度下降，辛醇-水分派系數增長，比如五氯苯酚等就易被生物累積。酚類化合物主要遷移、轉化過程是生物降解和光解，它在自然沉積物中吸附及生物富集作用通常很小(高氯代酚除外)，揮發(fā)、水解和非光解氯化作用通常也不很主要。 苯酚類和甲酚類第31頁第31頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài) 有六種列入優(yōu)先污染物，除雙-(2-甲基-己基)酞酯外，其它化合物資料都比較少，這類化合物由于在水中溶解度小，辛醇-水分派系數高，因此主要富集在沉積物有機質和生物脂肪體中。酞酸酯類第32頁第32頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài) 多環(huán)芳烴在水中溶解度很小，辛醇

18、-水分派系數高，是地表水中滯留性污染物，主要累積在沉積物、生物體內和溶解有機質中。 已有證據表明多環(huán)芳烴化合物能夠發(fā)生光解反應，其最后歸趨也許是吸附到沉積物中，然后進行緩慢生物降解。 多環(huán)芳烴揮發(fā)過程與水解過程均不是主要遷移轉化過程，顯然，沉積物是多環(huán)芳烴蓄積庫，在地表水體中其濃度通常較低。 多環(huán)芳烴類(PAH)第33頁第33頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài) 優(yōu)先污染物中2-甲基亞硝胺和2-正丙基亞硝胺也許是水中長期有效劑，二苯基亞硝胺、3, 3-二氯聯苯胺、1, 2-二苯基肼、聯苯胺、丙烯腈等五種化合物主要殘留在沉積物中，有也可在生物體中累積。丙烯腈生物累積也許性不大，但可長期存在于沉積物

19、和水中。 亞硝胺和其它化合物第34頁第34頁鎘 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)起源：工業(yè)含鎘廢水排放，大氣鎘塵 沉降和雨水對地面沖刷，都可使鎘進入水體；鎘是水遷移性元素，除了硫化鎘外，其它鎘化合物均能溶于水 ；水體鎘還可與無機和有機配位體生成各種可溶性配合物如CdOH+、Cd(OH)2、 HCO2-、CdO22-、CdCl+、CdCl2、CdCl3-、CdCl42-、Cd(NH3)2+、Cd(NH3)22+、Cd(NH3)32+、Cd(NH3)42+、Cd(NH3)52+、Cd(HCO3)2、CdHCO3+、CdCO3、CdHSO4+、CdSO4水體中懸浮物和沉積物對鎘有較強吸附能力 ；水生生

20、物對鎘有很強富集能力第35頁第35頁汞 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)水體汞污染主要來自生產汞廠礦、有色金屬冶煉以及使用汞生產部門排出工業(yè)廢水 水體中汞以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgCl、C6H5Hg+為主要形態(tài)。在懸浮物和沉積物中主要以Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S為主要形態(tài)。在生物相中，汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3為主要形態(tài) ；水體中懸浮物和底質對汞有強烈吸附作用 ；微生物將沉積物中無機汞能轉變成劇毒甲基汞，不斷釋放至水體中，甲基汞有很強親脂性，極易被水生生物吸取 第36頁第36頁鉛 3. 水中污染

21、物分布和存在形態(tài)礦山開采、金屬冶煉、汽車廢氣、燃煤、油漆、涂料等都是環(huán)境中鉛主要起源 ；鉛能夠PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、PbCl2等各種形態(tài)存在 ；水體中懸浮顆粒物和沉積物對鉛有強烈吸附作用 第37頁第37頁砷 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)巖石風化、土壤侵蝕、火山作用以及人類活動都能使砷進入天然水中 ；天然水中砷能夠H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-等形態(tài)存在 ；砷可被顆粒物吸附、共沉淀而沉積到底部沉積物中。水生生物能較好富集水體中無機和有機砷化合物；甲基砷及二甲基砷毒性僅為砷酸鈉1/200 第38頁第38

22、頁鉻 3. 水中污染物分布和存在形態(tài) 冶煉、電鍍、制革、印染等工業(yè)將含鉻廢水排入水體 ； 主要以Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-四種離子形態(tài)存在 ；六價鉻毒性比三價鉻大 ；由于三價鉻和六價鉻之間能互相轉化，因此近年來又傾向考慮以總鉻量作為水質原則第39頁第39頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)水體中大量無機和有機顆粒物能強烈吸附或螯合銅離子，使銅最后進入底部沉積物中，因此，河流對銅有明顯自凈能力。 冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成及其它工業(yè)排放含銅廢水是造成水體銅污染主要原因。銅水生生物對銅尤其敏感，故漁業(yè)用水銅允許濃度為0.01mg/L，是飲用水允許濃度百分之一水體中銅含

23、量與形態(tài)都明顯地與OH-、CO32-和Cl-等濃度相關，同時受pH影響。如pH為5-7時，以堿式碳酸銅Cu2(OH)2 CO3溶解度最大，二價銅離子存在較多；pH7時，CuO溶解度最大，以Cu2+、CuOH+形態(tài)為主；當pH8以上時，則Cu(OH)2、Cu(OH)3-、CuCO30及Cu(CO3)22-等銅形態(tài)逐步增多。第40頁第40頁 3. 水中污染物分布和存在形態(tài)鋅各種工業(yè)廢水排放是引起水體鋅污染主要原因。天然水中鋅以二價離子狀態(tài)存在，但在天然水pH范圍內，鋅都能水解生成多核羥基配合物Zn(OH)n(n-2)，還可與水中Cl-、有機酸和氨基酸等形成可溶性配合物。鋅可被水體中懸浮顆粒物吸附，或生成化學沉積