羧酸衍生物專業(yè)知識講座市公開課獲獎?wù)n件

1、11.4 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)一、概述二、酰氯化學(xué)性質(zhì)三、酸酐化學(xué)性質(zhì)四、酯化學(xué)性質(zhì)五、酰胺化學(xué)性質(zhì)六、?；苌锼鈿v程七、羧酸衍生物還原八、羧酸衍生物與格利雅試劑反應(yīng)第1頁第1頁一. 羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)概述1.2.3.第2頁第2頁p-共軛，-共軛Y 有-I , +C效應(yīng)親核取代活性為： 總而言之，羧酸衍生物反應(yīng)活性順序為：第3頁第3頁13.2 羧酸衍生物物理性質(zhì) 物態(tài)及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子間無氫鍵作用，揮發(fā)性強，有刺鼻氣味液體。沸點伴隨相對分子質(zhì)量而。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低檔酯是有酯香味液體。高級脂肪酸高級脂肪醇酯為固體，俗稱“蠟”。 酰胺：分子間氫鍵作用強，普通為固體，但D

2、MF或DEF為液體，是慣用非質(zhì)子性溶劑。低檔酰胺可溶于水，伴隨分子量，水溶解度。 腈：偶極矩大，低檔腈可溶于水液體，高級腈不溶于水。沸點： 酰鹵、酸酐、酯、腈沸點低于羧酸； 伯酰胺沸點高于羧酸。 第4頁第4頁Y被取代機理是親核加成-消除RCLO+ Nu-RCLONu-RCNuO+ L-反應(yīng)凈結(jié)果是L基團被取代，故稱親核取代反應(yīng)。第一步取決于羰基碳原子親電性。第二步取決于拜別基團拜別能力。拜別基團堿性越強，越不易拜別。拜別順序為：第5頁第5頁二. 酰氯化學(xué)性質(zhì)1. H2O、ROH、NH3(NH2R、NHR2)、RCOOH 解 含有活潑氫化合物都能與酰氯反應(yīng)，生成相應(yīng)?；?） 化合物。第6頁第6

3、頁自由基引起劑，漂白劑，脫色劑。 2. 與過氧化物作用 第7頁第7頁3. 與有機金屬化合物反應(yīng) RMgX活潑，能還原 ，而R2CuLi，R2Cd不能還原 。 R2Cd ,R2CuLi ,R-MgX。第8頁第8頁三. 酸酐化學(xué)性質(zhì) 低碳酸酐很易水解，高碳酸酐、芳酐難水解，要H+、OH-催化。酸酐也能進行水解、氨解和醇解第9頁第9頁R= -C4H9-n, -CH2-CH-CH2CH2CH2CH325CH是增塑劑第10頁第10頁水楊酸 乙酰水楊酸 （阿斯匹林）第11頁第11頁四. 酯化學(xué)性質(zhì)油脂 肥皂1. 水、醇、氨解皂化反應(yīng)第12頁第12頁制備聚酯曾用這種酯互換辦法精制對苯二甲酸有機合成中用于保護

4、-OH:酯互換反應(yīng)，制備高碳酯辦法。第13頁第13頁 （非離子表面活性劑）聚乙烯醇合成：聚乙烯醇第14頁第14頁 凡有酯參與縮合反應(yīng)統(tǒng)稱酯縮合反應(yīng)。 兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成-羰基酯。2. 酯縮合反應(yīng) (克萊森縮合) 有-H酯在強堿（普通是用乙醇鈉）作用下與另一分子酯發(fā)生縮合反應(yīng)，失去一分子醇，生成-羰基酯反應(yīng)叫做酯縮合反應(yīng)，又稱為克萊森（Claisen）縮合。第15頁第15頁酯-H不活潑，縮合需用強堿RONapKa 16 17 20 25 30第16頁第16頁 反應(yīng)機理：第17頁第17頁(1) 相同酯本身縮合(2) 交叉酯縮合不同酯交織縮合(3) 分子內(nèi)酯縮合第18頁第18頁酯-H

5、活潑性CH2COC2H5OCH3CO+CH3COC2H5OHCH2COC2H5OC2H5ONaCHCOC2H5ORCH2CORRCH2COC2H5OC2H5ONaHCHCOC2H5O+R含有-H酯，生成-羰基酸酯乙酰乙酸乙酯(1) 相同酯本身縮合-羰基酸酯第19頁第19頁(2) 交叉酯縮合（一個酯無-H才有制備意義）：丙醛酸乙酯第20頁第20頁酯與醛、酮縮合，能制備-二酮化合物第21頁第21頁Dieckmann縮合(3) 分子內(nèi)Claisen酯縮合 縮合產(chǎn)物經(jīng)酸性水解生成-羰基酸，-羰基酸受熱易脫羧，最后產(chǎn)物是環(huán)酮。Dieckmann縮合主要用于制備五元和六元環(huán)狀-酮酸酯。第22頁第22頁五.

6、 酰胺化學(xué)性質(zhì)生成酰胺，保護氨基：1. 水解 酰胺穩(wěn)定，難水解，要H+或OH-催化。第23頁第23頁RCLORCNuO+ HNu+ HL酰胺酯酸酐酰氯反應(yīng)物NH2OROOCRClL氨解醇解水解反應(yīng)試劑NH2OROHNu酰胺酯羧酸產(chǎn)物NH3ROHRCOOHHCl副產(chǎn)物+ 回流+ H+/OH-立刻水解條件拜別基團親核試劑?；嫌H核取代(加成-消去)反應(yīng)小結(jié)：第24頁第24頁RCOHOH2OH2OH2ORCClOSOCl2RCOROHORRCNH2ONH3CRORCOOP2O5/H2ONH3NH3HORHOR第25頁第25頁2. 脫水反應(yīng) 由此常把腈當(dāng)作羧酸衍生物。酰胺在強脫水劑情況下，分子內(nèi)脫水，

7、生成腈。CNH2OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CN+P2O5H2OD羧酸NH3銨鹽酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈H2O第26頁第26頁3. Hofmann降解反應(yīng) 酰胺與Cl2或Br2在堿溶液中作用，則脫去羰基生成伯胺，該反應(yīng)通常稱為Hofmann降解反應(yīng)。該反應(yīng)是減少一個碳原子反應(yīng)，不但產(chǎn)率較高，并且產(chǎn)品較為純凈。 霍夫曼降級反應(yīng)是制備純伯胺好辦法。 第27頁第27頁+ Br2NaOH第28頁第28頁Hofmann降解反應(yīng)反應(yīng)歷程：由?；┲嘏艦楫惽杷狨ミ^程，稱為Hofmann重排。第29頁第29頁4. 與亞硝酸反應(yīng)（放出N2反應(yīng)）判別、定量分析

8、RCONH2第30頁第30頁5. 酰胺酸、堿性酰胺酸堿性均很弱，其鹽都不穩(wěn)定RNH2NH3RCNH2ORCNHHO N原子上未共用電子對與羰基處于p,-共軛體系，酰胺堿性很弱，靠近于中性。 酰亞胺顯弱酸性（比如，鄰苯二甲酰亞胺，能與強堿水溶液生成鹽）。酰胺有弱堿性，它不能使石蕊變色。第31頁第31頁 酰亞胺化合物由于受兩個羰基影響，N上H原子酸性將明顯增強。酰亞胺化合物可與強堿作用，生成穩(wěn)定鹽。總而言之：但其酸性也很弱，其酸性大體與醇相稱。第32頁第32頁NBS是溫和溴化試劑：第33頁第33頁 酰基衍生物水解、氨解、醇解歷程與酯水解歷程相同，都是通過加成-消除歷程來完畢。六、酰基衍生物水解、氨

9、解、醇解歷程酯水解歷程(1) 酯堿性水解(2) 酯酸性水解(3)酯酸性水解和堿性水解異同點第34頁第34頁13.4.2 酰基上親核取代反應(yīng)機理 該反應(yīng)歷程分兩步完畢： 反應(yīng)是分步完畢：先親核加成，后消除，最后身成取代產(chǎn)物。第35頁第35頁13.4.2 ?；噭┫鄬钚?水解、醇解、氨解試驗事實證實，羧酸衍生物酰化活性大小順序為：酰氯酸酐酯酰胺。Why? 即酰氯羰基碳最正?；钚裕乎Ｂ人狒ヵ０?羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì) 該反應(yīng)是親核加成-消除機理。第36頁第36頁L愈易拜別，越有助于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)） 酸性：HCl RCOOH ROH NH3 pKa：2.2 45 1619 34 拜別能力：Cl

10、OCOROR NH2?；噭┫鄬钚曰钚裕乎Ｂ人狒ヵ０?第37頁第37頁(1) 酯堿性水解（又稱皂化反應(yīng)）同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂雙分子歷程。第38頁第38頁四周體中間體是負離子反應(yīng)機理慢快第39頁第39頁堿性水解討論1. 堿性水解速率與 -OH成正比。 2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小，反應(yīng)速率越快。CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEtV相對 0.002 0.01 1 2963. 形成四周體中間體能量越低，反應(yīng)速度越快。（能分散負電荷取代基對反應(yīng)是有利） 4. 酯堿性水解是不可逆。 5. 堿用量要超出催化量。

11、第40頁第40頁(2) 酯酸性水解同位素跟蹤表明：酸性水解也發(fā)生酰氧鍵斷裂。反應(yīng)機理四周體中間體是正離子第41頁第41頁1. 酸在反應(yīng)中作用有二： 活化羧基 使OH、OR形成 鹽而更易拜別。2 在酯 （RCOOR）中，R有吸電子基團雖能活化羧羰基，但會使關(guān)鍵中間體正離子能量升高，R為給電子基團亦有兩種相反作用，故表現(xiàn)不出明顯影響。酸性水解討論3. 酯酸性水解和酯化反應(yīng)互為逆反應(yīng)，平衡移動取決于反應(yīng)條件。體系中有大量水存在，發(fā)生酯水解。若有大量醇存在，并采用去水辦法，則有助于酯化反應(yīng)。第42頁第42頁4. 在RCOOR1中， R對速率影響是： 一級 二級 三級 R1對速率影響是： 三級 一級 二

12、級CH3COOR1在鹽酸中，于25OC時水解相對速率v試驗數(shù)據(jù)以下： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15 (機理不同)第43頁第43頁3o醇酯酸性水解歷程通過同位素跟蹤能夠證實上述反應(yīng)機制反應(yīng)式關(guān)鍵中間體第44頁第44頁(3)酯酸性水解和堿性水解異同點不 同 點1 催化劑用量不同。堿大于1 mol，酸只需要催化量。2 堿催化反應(yīng)是不可逆，酸催化反應(yīng)是可逆。3 吸電子取代劑對堿性催化有利。對酸性催化沒有顯著影響。4 堿性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH相同點 1 都是通過加成消除

13、機理進行，增大空阻，對反應(yīng)不利。2 都發(fā)生酰氧鍵斷裂3oROH水解只能用新機理來解釋。第45頁第45頁酰氯水解機理：第46頁第46頁七、 羧酸衍生物還原1. 催化加氫(可將酰鹵還原為醛羅森門德反應(yīng))第47頁第47頁2. 用LiAlH4還原RCLOLiAlH4或 H2/NiRCH2OH(比羧酸容易)四種羧酸衍生物均可被LiAlH4還原，其還原產(chǎn)物除酰胺還原得到相應(yīng)胺外，酰鹵、酸酐和酯還原均得到相應(yīng)伯醇。如：強還原劑氫化鋰鋁可將其還原為胺（伯胺、仲胺、叔胺）。第48頁第48頁 第49頁第49頁酯比羧酸易還原，可用各種辦法還原，產(chǎn)物為兩分子醇。RCORONa+C2H5OHRCH2OH + HOR用N

14、a/C2H5OH還原酯，可保留 ：第50頁第50頁八、羧酸衍生物與Grignard試劑反應(yīng)四種羧酸衍生物均可與Grignard試劑作用，生成相應(yīng)叔醇。然而，在合成中用途比較大是酯和酰鹵(尤其是酯)與Grignard試劑作用。結(jié)構(gòu)對稱叔醇第51頁第51頁RCClORCOROR1MgXH2ORCR1OR1MgXH2ORCR1R1OH與格利雅試劑反應(yīng)得到仲醇第52頁第52頁低溫下可得酮： 酰氯與格氏試劑作用能夠得到酮或叔醇。反應(yīng)可停留在酮一步，但產(chǎn)率不高。第53頁第53頁比較反應(yīng)活性：結(jié)論：反應(yīng)難以停留在生成酮階段。含有位阻酯能夠停留在酮階段。第54頁第54頁應(yīng)用：利用縮醛（酮）生成和水解來保護羰基

15、 例：酯與格氏試劑反應(yīng)可生成三級醇，但酮更活潑，故先得保護酮基。 第55頁第55頁如：第56頁第56頁醇解生成酯 羧酸與醇酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，若將羧酸轉(zhuǎn)化成酰鹵，然后再與醇反應(yīng)，即使通過兩步反應(yīng)，但酯化效果卻較好。尤其是空間位阻較大脂肪酸或反應(yīng)性弱芳香族酰鹵與叔醇或酚酯化，效果較好。如： 堿作用: 吸取產(chǎn)生 HCl 和 催化第57頁第57頁 酯與醇作用，仍生成酯，故又稱為酯互換反應(yīng)。該反應(yīng)可用于從低沸點酯制備高沸點酯。如：第58頁第58頁例：第59頁第59頁（1）酰氯胺(氨)解（2）酸酐胺(氨)解 酰氯和酸酐胺解是制備酰胺主要辦法3羧酸衍生物胺解反應(yīng)第60頁第60頁（3）酯胺(氨)解（4）酰胺

16、胺解第61頁第61頁 （2）可溶金屬法還原（反式加成）第62頁第62頁化合物A能溶于水，但不溶于乙醚，含有C、H、O、N四種元素。A加熱后失去一分子水，得到化合物B。B與氫氧化鈉水溶液煮沸，放出一個有氣味氣體，殘余物酸化后得到一個不含N酸性物質(zhì)C。C與LiAlH4反應(yīng)后產(chǎn)物，與濃硫酸作用，得到一個氣態(tài)烯烴D，分子量為56。D用臭氧化后得到一個醛和一個酮。試推測A、B、C、D結(jié)構(gòu)。練習(xí)1： 鹽酰胺伯醇CCH3CH3CH256-42=14DCCHCOOHCH3CH3CHCONH2CH3CH3BCHCOONH4CH3CH3A第63頁第63頁練習(xí)2：烯脫羧酰氯酯醇某酸A(C7H12O4)H2/NiSO

17、Cl2C2H5OHH2SO4KMnO4二元酸BCH3CH2CH2COOH練習(xí)3：CH3CH2CHCOOHCOOHCOOHOCCOOCH3CH2=CH A(C5H6O3)能與乙醇作用得到兩個互為異構(gòu)體化合物B、C。B、C分別與SOCl2作用后再加入乙醇，則兩者都生成同一化合物D。試推測A、B、C、D結(jié)構(gòu)。 CHCOOHCH2COOC2H5CH3CHCOOC2H5CH2COOHCH3CHCH2CH3COClCOClCOOC2H5COOC2H5HCH2 HCH2 H2COOH H2COOH 第64頁第64頁11.5 羥基酸和羰基酸一、羥基酸二、羰基酸三、乙酰乙酸乙酯：制備、化學(xué)性質(zhì)及其在合成上應(yīng)用四

18、、丙二酸二乙酯及其合成上應(yīng)用第65頁第65頁一. 羥基酸(1) 鹵代酸水解羥基酸又稱醇酸，有,羥基酸； -OH在苯環(huán)上，稱為酚酸，有o，m，p-酚酸1. 制備(2) 氰醇水解第66頁第66頁(3) -羥基酸酯水解BrZnCH2R親核性比Grignard試劑小，不活潑。 Reformasky反應(yīng)第67頁第67頁2. 羥基酸化學(xué)性質(zhì)(1) 脫水（羥基位置不同，產(chǎn)物不同）-羥基酸-羥基酸交酯第68頁第68頁-丁內(nèi)酯-羥基酸-戊內(nèi)酯-羥基酸m5第69頁第69頁(2) 氧化和分解氧化:-羥基酸-羥基酸-羥基酸 第70頁第70頁分解: -羥基酸特有反應(yīng)，鑒定-羥基酸，制備高碳醛。 -羥基酸在濃H2SO4下

19、，加熱分解成醛、 酮和CO。濃H2SO4濃H2SO4在稀H2SO4或鹽酸下，加熱、分解成醛、酮和甲酸。第71頁第71頁二. 羰基酸羰基酸又稱氧代酸，有醛酸和酮酸之分。1. -酮酸（不穩(wěn)定）甲基酮 制備:第72頁第72頁CH2COC2H5OCH3COCH3COC2H5OC2H5ONa乙酰乙酸乙酯C2H5OH克萊森酯縮合C2H5OHCH3COOHO 三、乙酰乙酸乙酯：制備、化學(xué)性質(zhì)及其在合成上應(yīng)用H2O乙酰乙酸乙酯制備第73頁第73頁乙酰乙酸乙酯化學(xué)性質(zhì)酮式 92.5%烯醇式 7.5%室溫含有羰基性質(zhì)有烯醇式結(jié)構(gòu)存在 同為烯醇式結(jié)構(gòu)，為何在乙酰乙酸乙酯中就能夠穩(wěn)定存在呢？1.互變異物第74頁第74

20、頁 其原因是： A. 該烯醇式結(jié)構(gòu)能通過度子內(nèi)氫鍵締合形成一個穩(wěn)定六元環(huán)。 B. 烯醇式羥基氧原子上未共用電子對與碳碳雙鍵、碳氧雙鍵處于共軛體系，發(fā)生了電子離域，使體系能量減少而趨于穩(wěn)定。 影響烯醇式含量原因： 1. 活潑亞甲基上連有I基團，烯醇式含量，連有+I基團，烯醇式含量。如：第75頁第75頁CH2COCOC=CHCOOH亞甲基H活潑烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 (可用FeCl3判別)在合成上應(yīng)用CH2COC2H5OC2H5OCOCH2CCH3OCH3COCH2COC2H5OCH3CO2,4-戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯(EAA)(EM)-二羰基化合物共性第76頁第76頁CH2COC2H5OCH3C

21、O稀NaOHCH2CONaOCH3COH+CH2COHOCH3COOCH3CCH2H-CO2-丁酮酸丙酮CH3COOH稀NaOHH+， OCH3CCH2H丙酮濃NaOHCH2COC2H5OCH3COOHCH2COH在合成中普通不用不可避免地有酮式分解，可用丙二酸二乙酯代替酸式分解ONa 酮式分解乙酸乙酰乙酸乙酯酮式分解和酸式分解第77頁第77頁CH2COC2H5OCH3CO乙酰乙酸乙酯甲基活潑H取代反應(yīng)C2H5ONaCHCOC2H5OCH3CO-RCOC2H5ORXRXRNaOHH+， OCH3CCH2H丙酮OCH3CCHRR-取代丙酮先大后小先惰后活第78頁第78頁CH3C-CH2-C-O

22、C2H5OOCH3C- CH-C-O C2H5 Na OO+C2H5ONaRXCH3C- CH-C-O C2H5 OORCH3C- CH2ORCH2C - OHOR 酮式分解酸式分解 一元取代乙酰乙酸乙酯分子中還剩余一個活潑氫原子，能夠繼續(xù)被取代。第79頁第79頁CH3C- CH-C-O C2H5 OORC2H5ONaCH3C- C - C-O C2H5 Na OO+RCH3C- CH- ROR CH- C-OH ORR酮式分解酸式分解CH3C - C - C-O C2H5 OORRXR 第80頁第80頁二鹵代烴 + 1EAACl(CH2)4Cl二鹵代烴 + 2EAAClCH2Cl-鹵代酸酯C

23、lCH2COOC2H5-鹵代酮CH3COCH2Cl酰鹵CH3COCl伯鹵代烴CH3ClOCH3CCH2CCH3O-二酮OCH3CCH2CH2CCH3O-二酮OCH3CCH2CH2COOH-酮酸OCH3CCH2CH3-取代丙酮環(huán)烷基甲基酮CH2CH2CH2CH2OCH3CCH-二酮OCH3CCH2CH2OCH2CCH3乙酰乙酸乙酯在合成上應(yīng)用酰鹵碰到醇鈉會生成酯第81頁第81頁第82頁第82頁【課堂練習(xí)】合成下列化合物3 甲基 2 己酮第83頁第83頁2，6 庚二酮 制備2,6-庚二酮可采用二鹵烴，且“三乙”鈉鹽與二鹵烴摩爾比為21時可制備二酮。第84頁第84頁3、CH2 CH2CH2 CH2C

24、H C CH3OCH C CH33、CH2 CH2CH2 CH2O環(huán)戊基甲基酮 當(dāng)采用1mol 1,4 二鹵丁烷，1mol“三乙”和2mol醇鈉時，則得到環(huán)戊基甲基酮。第85頁第85頁 4、合成酮酸 這里值得注意是：在引入基團時，要用鹵代酸酯X(CH2)nCOOC2H5，而不能使用鹵代酸X(CH2)nCOOH。(為何?)第86頁第86頁CH2COC2H5OC2H5OCOCH2COOHClNaCNC2H5OHCH2COONaCNH2OCH2COOHCOOH丙二酸二乙酯易脫羧！C2H5OHH2SO4 CN醇解反應(yīng)Cl2/PC2H5OHCH3COOHO 四、丙二酸二乙酯及其合成上應(yīng)用制備OH-第87

25、頁第87頁CH2COC2H5OC2H5OCO稀NaOHCH2CONaONaOCOOHCH2COHH+CH2COHOHOCO-CO2丙二酸乙酸稀NaOHH+， OHCH2COH乙酸CH2COC2H5OC2H5OCO丙二酸二乙酯(EM)分解反應(yīng)第88頁第88頁CH2COC2H5OC2H5OCOEM亞甲基活潑H取代反應(yīng)CHCOC2H5OC2H5OCO-C2H5ONaRCOC2H5ORXRXRNaOHH+， OHCH2COH乙酸OCHCOHRR-取代乙酸第89頁第89頁丙二酸二乙酯在合成上應(yīng)用CH3CH2COOH -取代乙酸-酮酸CH3CCH2COOHO-酮酸CH3CCH2CH2COOHOHOOCCH

26、2CH2COOH-二酸伯鹵代烴CH3Cl酰鹵CH3COCl-鹵代酮CH3COCH2Cl-鹵代酸酯ClCH2COOC2H5CH2CH2CH2CH2CHCOOH環(huán)烷烴甲酸二鹵代烴+1EMCl(CH2)4Cl二鹵代烴+2EMClCH2Cl-二酸HOOCCH2CH2CH2COOH酰鹵碰到醇鈉會生成酯第90頁第90頁EM + CH3CH2CH2CH2ClEAA + 2CH3CH2Cl 5、 EAA和EM在合成上應(yīng)用練習(xí)：以甲醇、乙醇為原料，經(jīng)EAA、 EM合成-甲基丁酸3-乙基-2-戊酮正己酸OCH3CCHCH2CH3C2H5CH3CH2CH2CH2CH2COOHCH3OHSOCl2CH3ClC2H5O

27、HSOCl2C2H5ClNaCNCNCH2COONaC2H5OHCH3COOHOClCH2COOHCl2/PC2H5OOCCH2COOC2H5C2H5OHH2SO4C2H5ONaC2H5Cl CH3ClC2H5OOCCCOOC2H5CH3C2H5稀NaOHH+， COOH HOOC3-乙基-2-戊酮正己酸OCH3CCHCH2CH3C2H5CH3CH2CH2CH2CH2COOHEAA + 2CH3CH2Cl EM + CH3CH2CH2CH2ClOCH3CH2CHCOHCH3普通使用伯鹵代烴，先大后小。CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2MgCl +CH2CH2OEM + CH3CH2Cl

28、+ CH3Cl第91頁第91頁練習(xí)：以乙烯、丙烯為原料，經(jīng)EAA、EM合成2,4-戊二酮 2,5-己二酮丁二酸-丁酮酸CH2CCH3OCH3COCH2CH2CCH3OCH3COHOOCCH2CH2COOHCH3CCH2CH2COOHOClCCH3OEAA+ClCH2CCH3OEAA +EM +ClCH2COOHCOOC2H5EAA +ClCH2COOC2H5ClCH2CCH3OEM +酰鹵-鹵代酮-鹵代酸酯第92頁第92頁練習(xí)：以乙烯為原料，經(jīng)EAA、EM合成2,7-辛二酮己二酸CH2CH2CH2CH2CCH3OCH3COCH3COHOOCCH2CH2CH2CH2COOHBrCH2CH2Br環(huán)

29、戊基乙酮CH3COCH3COCOOH環(huán)戊烷甲酸CH3COCH3COCH2CH2CH2CH2CHCOOHCH2CH2CH2CH2CH2EAA + 2EMBrCH2CH2BrCNCH2CH2CNHOOCCH2CH2COOHHOCH2CH2CH2CH2OHBrCH2CHBrCH2CHH2/Ni?BrCH2CH2BrCH2CH21EAA +1EM +BrCH2CH2BrCH2CH2第93頁第93頁練習(xí)：以乙烯為原料，經(jīng)EM合成1,4-環(huán)己烷二甲酸CH2(COOC2H5)2CH2BrCH2BrCH2(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CH(COOC2H5)2CH2CHCH2CH(CO

30、OC2H5)2(COOC2H5)2BrCH2BrCH2COOHCOOHCH2CCH2C(COOC2H5)2(COOC2H5)2CH2CH2C2H5ONaC2H5ONaNaOHH+， CH2CH2COOHCH2CH2COOHNaOHH+， 己二酸2EM + 2二鹵代烴第94頁第94頁邁 克 爾 (Michael) 反 應(yīng) 碳負離子與活性雙鍵加成稱為邁克爾反應(yīng)。C=C 易接受親電試劑攻打，但當(dāng) C=C 上連有吸電子取代基時，其親電性削弱， 親核性增長。 取代基對活性雙鍵活化能力大小順序：第95頁第95頁乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯等在堿性催化劑存在下都能與雙鍵起加成反應(yīng)第96頁第96頁第97頁第97

31、頁11.6 碳酸及其衍生物11.6.1 碳酸酯及原酸酯11.6.2 碳酰氯11.6.3 碳酰胺自學(xué)第98頁第98頁第99頁第99頁帶支鏈二元酸 注意：在引入基團時要用鹵代酸酯，而不能使用鹵代酸。第100頁第100頁環(huán)烷酸制備 丙二酸二乙酯 + 二鹵代烴 （醇鈉）1mol1mol2mol制備COOHCH2COOC2H5COOC2H52C2H5ONaCCOOC2H5COOC2H52 BrCH2CH2CH2BrCOOC2H5COOC2H51、OH / H2O2、H ，+COOH第101頁第101頁1，4 官能團化合物制備 當(dāng)采用 - 鹵代化合物進行上述反應(yīng)，能夠成功地合成1，4 官能團化合物RCOC

32、H2CH2COOHHOOCCH2CH2COOH第102頁第102頁【課堂練習(xí)】合成下列化合物CH3CH2CH CH COOH CH31、CH2(COOC2H5)2C2H5ONaCH3ICH(COOC2H5)2CH3C2H5ONaCH3CH2CH2ClCH3CH2CH2CH(COOC2H5)2CH31、OH / H2O2、H ，+CH3CH2CH2CH COOH CH3第103頁第103頁2、OCH2COOHOCH2COOHO+ CH2(COOC2H5)2C2H5ONaC2H5OHOCH2(COOC2H5)21) HCl 、H2O2）、- CO2OCH2COOH第104頁第104頁以乙烯、丙烯、

33、甲苯為原料，經(jīng)EAA、EM合成2,4-己二酮2-甲基丁二酸4-甲基-2,7-辛二酮2-芐基-1,4-戊二烯HOOCCHCH2COOHCH3OCH3CCH2CHCH2CH2CCH3OCH3CH2=CCH2CH=CH2CH2提醒： CH2COOHCH2CH2OHLiAlH4CH=CH2Al2O3OCH3CCH2CCH2CH3O第二十六講作業(yè)第105頁第105頁五、蠟和油脂 (一) 蠟 蠟主要成份C16以上高級脂肪酸高級飽和一元醇酯。天然蠟中往往含有一定量游離脂肪酸和脂肪醇。 蠟和油脂都是直鏈高級脂肪酸酯。 廣泛存在于自然界中，如植物莖葉和果實外部、昆蟲外殼和動物毛皮以及鳥類羽毛中。第106頁第10

34、6頁 用途：制造蠟?zāi)！⑾灱?、上光劑和軟膏基子等?注意：石蠟與蠟盡管其物態(tài)、物性相同，但其化學(xué)組成不同，石蠟不是高級脂肪酸高級飽和一元醇酯，而是C20以上高級烷烴化合物。 (二) 油脂 油脂包括油和脂肪。 油常溫下為液體，如：豆油、桐油和花生油等。 脂肪常溫下為固體或半固體，如：牛油、豬油等。 油脂主要成份為直鏈高級脂肪酸甘油三酯。 甘油端第107頁第107頁 就普通情況而言，油中不飽和酸甘油酯多；脂肪中飽和酸甘油酯多。 油脂性質(zhì)： 1. 皂化反應(yīng)與皂化值 將油脂與NaOH溶液共熱，可水解生成甘油和高級脂肪酸鈉鹽。如： R、R、R”相同，稱為同酸甘油三酯。 R、R、R”不同，稱為異酸甘油三酯。

35、第108頁第108頁 油脂堿性水解稱為皂化。后將其推廣為酯堿性水解反應(yīng)均稱為皂化反應(yīng)。 皂化值：工業(yè)上把1g油脂完全皂化所需KOH質(zhì)量(單位：mg)，稱為皂化值。 皂化值反應(yīng)出油脂平均相對分子質(zhì)量。顯然，皂化值，油脂平均相對分子質(zhì)量。(為何?) 2. 加成反應(yīng)與碘值 含有不飽和酸油脂，分子中碳碳雙鍵可與H2或X2加成。 如：將油在200以上、0.10.3MPa下，以Ni為催化劑進行催化加氫，稱為油氫化或油硬化。第109頁第109頁 工業(yè)上常通過該反應(yīng)把液態(tài)植物油轉(zhuǎn)變?yōu)槿嗽熘荆糜谑秤没蛑圃旆试怼?碘值：100g油脂所能吸取碘質(zhì)量(單位：mg)，稱為碘值。碘值，闡明油脂不飽和程度。 由于碘與碳碳雙鍵加成較為困難，測定期通慣用Icl或IBr作試劑，再折算成碘質(zhì)量。第110頁第110頁（1） 碳酸及其衍生物；（2） 原（某）酸及其衍生物簡解；第七節(jié)