主客體絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的測定

1、以八元瓜環(huán)為代表的主客體配合物的研究摘要：利用1HNMR技術(shù)熒光光譜法，對八元瓜環(huán)與多種啡咯啉及衍生物相互作用形成 的主客體配合物實體的結(jié)構(gòu)進行了考察。研究結(jié)果顯示，1,10-啡咯啉及其異構(gòu)體1,7 -啡咯啉 4,7-啡咯啉的鹽酸鹽“鉆”進八元瓜環(huán)內(nèi)腔，形成2 : 1自組裝主客體包結(jié)物；2,9-二甲基-1,10- 啡咯啉的鹽酸鹽部分進入八元瓜環(huán)形成一種比較穩(wěn)定的主客體配合物；而4,7-二甲基-1,10- 啡咯啉3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉以兩種不同的堆砌方式部分進入八元瓜環(huán)內(nèi)腔，形成包結(jié) 比也是2 : 1的兩種較穩(wěn)定的自組裝主客體配合物異構(gòu)體。關(guān)鍵詞：1h NMR技術(shù)；熒光光譜法；

2、八元瓜環(huán)；啡咯啉異構(gòu)體及衍生物；主客體包結(jié)物正文分子容器是指一類具有剛性中空結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部孔洞能容納其他分子的化合物，若當(dāng)孔洞 端口復(fù)以其他分子，則形成所謂的分子膠囊殼。通常，分子容器容納較小的分子分子復(fù)以分 子容器端口形成分子膠囊殼是通過諸如氫鍵，偶極力，色散力，Van der Waals力等各種分子 間弱相互作用而達成的。自從1981年F reeman確定了六元瓜環(huán)的晶體結(jié)構(gòu)，以及19981999 年, Day和Kim同時發(fā)現(xiàn)和確定的五、七、八及十等多元瓜環(huán)（分別記為Q5, Q6, Q7, Q8（見結(jié)構(gòu)圖1），r)圖1.多元瓜環(huán)結(jié)構(gòu)圖Q10）以來，以不同瓜環(huán)容納較小分子的研究報道逐年增多。其

3、中Q包結(jié)的氮氧以及氬等 氣體分子是最小的客體分子，而Q本身被包結(jié)在Q10中使之成為目前所報道的最大的客 體分子，其間Q6可包結(jié)咲喃、二氧六環(huán)等各種有機小分子，特別是近年來，Q7包結(jié)四氯 化錫分子以及Q包結(jié)四亞乙基四胺的金屬配合物的報道，使瓜環(huán)成為能裝載各種不同大小 和性質(zhì)各異的化合物分子的分子容器。另一方面，覆以金屬離子“蓋子”的瓜環(huán)分子膠囊或 分子膠囊殼則主要以Q6的報道居多。最近，我們研究組首次報道了以六次甲基四胺分子覆 于Q5以及Q7端口的有機小分子與瓜環(huán)自組裝形成的分子膠囊或分子膠囊殼。這些研究結(jié) 果大大豐富了主客體化學(xué)超分子化學(xué)的研究內(nèi)容。同時也使瓜環(huán)這一新型的大環(huán)化合物主體 迅速融

4、入當(dāng)前發(fā)展如火如荼的大環(huán)化學(xué)超分子化學(xué)等前沿學(xué)科之中?？紤]到稠環(huán)化合物通常 具有特殊的電化學(xué)或光化學(xué)性質(zhì)，本文選擇了稠環(huán)化合物啡咯啉及其衍生物為客體，利用舊 NMR技術(shù)以及熒光光譜方法研究Q與它們相互作用形成自組裝實體的結(jié)構(gòu)特征以及光學(xué)性質(zhì)。實驗結(jié)果表明，不同的啡咯啉異構(gòu)體及衍生物與Q8作用形式各不相同。如首次發(fā)現(xiàn) 1,10-啡咯啉及其異構(gòu)體1,7-啡咯啉，4,7-啡咯啉的鹽酸鹽“鉆”進Q8內(nèi)腔，形成自組裝主 客體包結(jié)物；與2,2-聯(lián)吡啶相似，2,9-二甲基-1,10-啡咯啉的鹽酸鹽部分進入Q形成一種 比較穩(wěn)定的主客體配合物；而4,7位甲基取代的1,10-啡咯啉，如4,7-二甲基-1,10-啡

5、咯啉、 3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉，以兩種不同堆砌方式部分進入Q內(nèi)腔形成包結(jié)比為2 ： 1的兩 種較穩(wěn)定的自組裝主客體配合物異構(gòu)體。1、實驗部分 、實驗中所用Q8為自制，1,10-啡咯啉（記為1）、1,7-啡咯啉（記為2）、4,7-啡咯啉（記為3）、 2,9-二甲基-1,10-啡咯啉（記為4）、4,7-二甲基-1,10-啡咯啉（記為5）以及3,4,7,8-四甲基-1,10- 啡咯啉（記為6）購自深圳市邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司，均為分析純（見圖2）。由于在水中溶解 性較小，使用前需將各種啡咯啉及衍生物制備成相應(yīng)的鹽酸鹽。一般步驟為：稱取一定量的 啡咯啉或衍生物，加入過量濃鹽酸溶解，然

6、后在加熱板上（120衛(wèi)），烘干后收集各啡咯啉或衍生物鹽酸鹽（相應(yīng)標(biāo)記加C表示）備用。圖2相關(guān)菲咯啉及其衍生物1HNMR 譜在 20衛(wèi)下用 VARIAN-IN0VA-400M核磁共振儀測定：氘代水為溶劑，溶液的pH 一般為45。熒光光譜在室溫下用RF-540熒光光度計（日本島津）測定：實驗方法：分別稱取一定量的 各種啡咯啉及衍生物鹽酸鹽，配成濃度為2.5過104mol/L水溶液，配制1.25渋104mol/L濃度 的Q8水溶液。分別移取一定體積的上述兩種溶液于25 mL容量瓶中，用水定容后配成客 體與Q濃度比分別為：0.8 ： 1, 4 : 1，2 ： 1，1 ： 1，1 ： 2的溶液。在熒光光

7、度計上測得 各溶液的激發(fā)和發(fā)射光譜，在最大激發(fā)和發(fā)射波長下測定熒光發(fā)射強度。2、結(jié)果分析2.1Q8與各種啡咯啉及其衍生物相互作用的1HNMR研究當(dāng)一個客體分子與瓜環(huán)發(fā)生相互作用時，其核磁共振譜，熒光光譜等通常會發(fā)生變化， 基于客體的加入而引起的譜圖的變化表明客體分子的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化，進而可以推測它們 相互作用的情況。具體而言，利用核磁共振技術(shù)檢測時，若客體分子的質(zhì)子峰向高場移動， 表明客體受到瓜環(huán)的屏蔽作用，即可推測客體分子被瓜環(huán)空腔包結(jié)，形成了主客體包結(jié)物； 反之，則受到瓜環(huán)的去屏蔽作用，即可推測客體分子在瓜環(huán)的端口，形成了分子膠囊或一維 超分子結(jié)構(gòu)。利用熒光光譜檢測時，若相互作用后主客體

8、的熒光光譜的強度增加或波長紅移， 表明熒光物質(zhì)在從極性環(huán)境進入非極性環(huán)境，即客體分子從溶液中進入了疏水性的瓜環(huán)空腔 內(nèi)。211Q8與1 , 2 ,3的相互作用1是一種左右對稱的平面分子，其鹽在1HNMR譜圖上有四組化學(xué)位移位于7.89.0ppm 的質(zhì)子峰（如圖3（a）所示）。加入Q后的1HNMR譜圖如圖3（b）所示。首先觀察到加入1 后Q的溶解性顯著增強，說明1與Q有明顯的相互作用。對比圖3（a）,（b）,可以看到圖 3（b）中作用客體質(zhì)子峰相對于游離客體的質(zhì)子峰向高場移動，但這些質(zhì)子峰都比較平緩，即圖3(b)中所反映的只是1與Q的平均作用情況，表明1與Q8形成籠體的包結(jié)物。圖3表示1,10-

9、鄰啡咯啉的另外一種對稱平面異構(gòu)體2及其與Q均勻混合的1HNMR 譜圖，譜圖3(a)中也有2的四組質(zhì)子峰，與Q相互作用的1HNMR譜圖4(b)明確顯示2, 受到Q較強的屏蔽作用，其中H3向高場大約移動1.3ppm,H1和H5向高場大約移動0.9 ppm, H2向高場大約移動0.7ppm。這表明2進入Q8空腔內(nèi)深處，質(zhì)子共振峰峰形平緩 且缺乏相互偶合信息細節(jié)又表明客體具有較高的進出瓜環(huán)內(nèi)腔的頻率，但較之客體1略圖3.1(及其與Q8(1.5 : 1(b)在氘代水中的1HNMR譜圖圖4.2 (a)及其與Q8(2 : 1(b)在氘代水中的1HNMR譜22Q8與多種啡咯啉及衍生物作用的熒光光譜研究利用熒光

10、光譜法研究冠醚環(huán)糊精和杯芳烴主客體化學(xué)已有很多報道而對瓜環(huán)與客體的 研究還不多見，特別是與Q有關(guān)的主客體化學(xué)則少見報道。而熒光光譜法有較高的靈敏 度，適于象Q與一些在水介質(zhì)中溶解性極低的客體分子相互作用的研究。這不僅能研究 以瓜環(huán)作為受體的分子識別與組裝對其結(jié)構(gòu)進行修飾，即可用發(fā)光基團修飾來構(gòu)造發(fā)光超分 子體系，對發(fā)光超分子體系的光敏和識別性質(zhì)進行研究也應(yīng)具有重要意義。利用熒光光譜法考察啡咯啉異構(gòu)體及衍生物與Q8發(fā)生相互作用時發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)所選客 體，均能與Q8的相互作用。對于同一客體，無論是游離的還是相應(yīng)的鹽酸鹽，它們與瓜 環(huán)相互作用的熒光光譜都極為相似，這說明它們與瓜環(huán)相互作用具有相同的模式

11、。221Q8與1 ,2 ,3作用的熒光光譜研究圖8所示分別為Q與1 ,2 ,3相互作用的熒光光譜。隨著Q8濃度的增加，1 ,2 ,3 的熒光光譜發(fā)生紅移，強度也有所變化。游離客體最大發(fā)射波長處的短波長熒光強度隨Q8 加入量的增加逐漸降低，同時在長波長方向產(chǎn)生一新的發(fā)射峰且隨Q8加入量的增加其強度 逐漸增強（如圖5所示）。客體與Q8相互作用的物質(zhì)數(shù)量之比為2 ： 1時,熒光光譜變化最為顯 著。這可能是由于客體被Q8包結(jié)后，雖最為顯著，這可能是由于客體被Q包結(jié)后，雖然 從原來的極性環(huán)境進入了一個疏水性的微環(huán)境，但被包結(jié)客體分子之間的碰撞幾率增大，使 客體原最大發(fā)射波長處的熒光強度降低，同時發(fā)射波長

12、紅移產(chǎn)生一新的發(fā)射峰?？梢酝茰y, 物質(zhì)數(shù)量之比為2 : 1是一轉(zhuǎn)折點，此時兩分子的客體與一分子的八元瓜環(huán)發(fā)生了相互作用且 被Q包結(jié)，這與舊NMR結(jié)果一致。一 * = a 1/L145.4/ 4 tQ 戈：429 my./ 5+0(5. -40 K nm旳-)/11嚴(yán)*41TU”一 1 1叫：J.511.52圖5.Q8與4 （a）,5（b）,6（c）以不同物質(zhì)數(shù)量之比作用時的熒光光譜及相應(yīng)IfNQ8/Ng圖222Q8與4 ,5 ,6作用的熒光光譜研究客體4 ,5 ,6與Q8相互作用的熒光光譜（如圖5所示），也顯示出熒光強度變化轉(zhuǎn)折點 對應(yīng)于客體與Q的物質(zhì)數(shù)量比為2 : 1。熒光光譜結(jié)果與核磁共振

13、實驗結(jié)果一致，這些進一 步支持了客體以d-d堆砌方式與Q相互作用的推測。比較客體1 ,2 ,3與Q8的相互作 用，不僅沒有觀測到4 ,5 ,6最大，發(fā)射波長的紅移或藍移，熒光強度變化也較小，而且 客體6熒光強度還有所降低。這些實驗結(jié)果可能反映了由于取代甲基的存在，它們在有限 的Q8空腔內(nèi)相互排斥可能降低了有效的堆砌，同時也反映了主客體相互作用的主要動力不 是來自于堆砌，而是諸如氫鍵、偶極力、色散力、van der Waals等各種分子間弱相互作用。綜上所述，利用NMR技術(shù)并結(jié)合熒光光譜分析方法，獲得了基本一致的有關(guān)啡咯啉 異構(gòu)體及衍生物與Q8相互作用的相關(guān)結(jié)構(gòu)信息，它們與Q8作用均能形成2 :

14、 1的包結(jié)配合 物，1HNMR方法還發(fā)現(xiàn)由于客體堆砌方式的不同而產(chǎn)生的包結(jié)異構(gòu)體現(xiàn)象。關(guān)于異構(gòu)體的 識別以及形成原因?qū)⒃诮窈笱芯抗ぷ髦羞M一步考證。參考文獻.Lee J W, Samal,S N, SelvapalamH J, et al. Cucurbituril ho-mologues and derivatives : New opportunities in supramolecular chemistry. Accounts Chem Res, 2000, 36:621630.Gerasko O A, Samsonenko D G, Fedin.V P. Supramolecular

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