化學(xué)競賽講義專題分子結(jié)構(gòu)市公開課獲獎?wù)n件

1、無機(jī)化學(xué)講義第二章：分子結(jié)構(gòu)主講：莫尊理 專家第1頁第1頁本章圍繞以共價鍵結(jié)合分子討論相關(guān)共價鍵各種理論模型以及分子各種性質(zhì)。分子結(jié)構(gòu)通常包括：1. 分子化學(xué)構(gòu)成2. 分子構(gòu)型3. 分子中原子化學(xué)鍵。概述第2頁第2頁路易斯觀點：兩個原子各取出一個電子配成對，通過共用電子對 來形成物質(zhì)。2.8電子穩(wěn)定構(gòu)型八隅律。3.“共用電子對”共價鍵。即路易斯共價鍵理論。4.分子中還存在未用于形成共價鍵非鍵合電子，又稱孤對電子。添加了孤對電子結(jié)構(gòu)式叫路易斯 結(jié)構(gòu)式。 路易斯結(jié)構(gòu)式第3頁第3頁 鍵特點：兩個原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”方式重疊，重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱。 這種方式重疊程度大，鍵鍵能大，穩(wěn)定

2、性高。 價鍵理論(一)第4頁第4頁 鍵特點：兩個原子軌道以平行即“肩并肩”方式重疊，重疊部分對通過一個鍵軸平面呈鏡面反對稱。 它重疊程度較小，鍵能比較小，穩(wěn)定性較差。 第5頁第5頁假如原子之間只有1對電子，共價鍵是單鍵，通?？偸莝鍵；假如原子間共價鍵是雙鍵，由一個s鍵一個p鍵構(gòu)成；假如是叁鍵，則由一個s鍵和兩個p鍵構(gòu)成。 大量化學(xué)事實表明，上述s鍵和p鍵只是共價鍵中最簡樸模型，另外還存在十分多樣共價鍵類型，如苯環(huán)p-p大鍵等。第6頁第6頁價層電子互斥模型 分子構(gòu)型主要取決于中心原于價電子層中電子對(包括成鍵電子對和孤電子對)互相排斥作用。而分子構(gòu)型總是采用電子對之間斥力最小那種。 假如中心原子

3、價層電子對全是成鍵電子對，則判斷構(gòu)型十分簡樸。 電子對數(shù)構(gòu)型實例2直線型BeCl2、HgCl23平面三角形BF3、BCl34正四周體CH4、NH4+、CCl4、SiCl4、5三角雙錐PCl5、PF3Cl2、SbCl56正八面體SF6、MoF6第7頁第7頁 假如中心原子價層電子對中含有孤電子對，則每個孤電子對占有相稱一個單鍵電子正確位置(對等同單鍵位置，可任意選取，對不等同單鍵則要按電子對之間斥力最小原則選取。如三角雙錐形中，孤電子對只允許占據(jù)平面三角形中任意單鍵位置)。SO32-第8頁第8頁 假如分子中有雙鍵或叁鍵，則電子對互斥理論仍合用，把重鍵視作一個單鍵看待。如CO2分子為直線型OCO。

4、第9頁第9頁 價電子對之間斥力大小，決定于電子對之間夾角和電子正確成鍵情況。電子對之間夾角越小，斥力越大。 電子對之間斥力大小順序為孤電子對-孤電子對之間斥力孤電子對-成鍵電子對之間斥力成鍵電子對-成鍵電子對之間斥力。 中心原子價電子層電子對數(shù)計數(shù)，即中心原子價電子數(shù)加配體供應(yīng)電子數(shù)之和被2除。而氧族原子作為配體時可認(rèn)為不提供共用電子，但當(dāng)氧族原子作為中心原子時，可認(rèn)為它提供6個價電子。假如討論物質(zhì)是陽離子，如NH4+，中心原子N價電子2s22p3共5個加上四個配體各提供一個電子，減去一個電荷共8個電子，即4對價電子。第10頁第10頁例:NH3和PH3都是三角錐型。 實測:氨分子中H-N-H為

5、106.7，膦分子中H-P-H為93.5,為何這兩種分子角度有這種差別？第11頁第11頁例:ClF3,試預(yù)測其分子幾何構(gòu)型。第12頁第12頁例:SF4,其VSEPR理想模型為三角雙錐體，排除孤對電子分子立體結(jié)構(gòu)因為孤對電子位置不同有兩種可能模型:哪一個結(jié)構(gòu)更合理呢？第13頁第13頁一、關(guān)鍵點 為了解釋分子或離子立體結(jié)構(gòu),泡林以量子力學(xué)為基礎(chǔ)提出了雜化軌道理論。 關(guān)鍵點：在形成份子時，因為原子相互影響，能量相近不同類型原子軌道混合起來，重新組成一組能量等同新雜化軌道。1.雜化軌道數(shù)目與組成雜化軌道各原子軌道數(shù)目相等2.雜化軌道又分為等性和不等性雜化兩種3.雜化軌道成鍵時要求軌道最大重合，鍵與鍵之

6、間斥力最小。 雜化軌道理論價鍵理論(二)第14頁第14頁泡林假設(shè)：甲烷中心原子碳原子在形成化學(xué)鍵時,4個價電子層原子軌道并不維持本來形狀,而是發(fā)生“雜化”，得到4個等同軌道,總稱sp3雜化軌道，每個軌道為等價sp3軌道。 如：甲烷分子實測和VSEPR模型預(yù)測立體結(jié)構(gòu)都是正四周體。若認(rèn)為CH4分子里中心原子碳4個價電子層原子軌道2s和2px,2py,2pz分別跟4個氫原子1s原子軌道重疊形成鍵,無法解釋甲烷4個C-H鍵是等同,由于碳原子3個2p軌道是互相正交(90夾角)，而2s軌道是球形。第15頁第15頁除sp3雜化，尚有兩種由s軌道和p軌道雜化類型，一個是1個s軌道和2個p軌道雜化，雜化后得到

7、平面三角形分布3個軌道，總稱sp2雜化軌道；另一個是1個s軌道和1個p軌道雜化，雜化后得到呈直線分布2個軌道，總稱sp雜化軌道。第16頁第16頁等性雜化軌道類型夾角分子空間構(gòu)型實例sp雜化1080直線型BtCl3sp2雜化1200平面三角形HgCl2sp3雜化109028/正四周體CH4、SiH4、NH4+sp3d2雜化900及1800正八面體SF6不等性雜化軌道類型（雜化軌道中有孤對電子存在）不等性sp3雜化104045/ 角形 H2O H2S10705/ 三角棱錐 NH3 PH3第17頁第17頁討論分子中中心原子雜化軌道類型基礎(chǔ)是：預(yù)先知道它立體結(jié)構(gòu)。假如沒有試驗數(shù)據(jù)，能夠借助VSEPR模

8、型對分子立體結(jié)構(gòu)作出預(yù)言。注意：假如分子中心原子上有采用s-軌道孤對電子存在，擬定中心原子雜化軌道類型必須考慮包括孤對電子在內(nèi)整個分子s-軌道骨架。雜化軌道類型與VSEPR模型關(guān)系下列表所表示：雜化類型 sp3 sp2 sp sp3d或dsp3 sp3d2或d2sp3 立體構(gòu)型 正四周體 正三角形 直線形 三角雙錐體 正八面體VSEPR模型AY4 AY3 AY2 AY5 AY6第18頁第18頁二、sp3雜化凡屬于VSEPR模型AY4分子中心原子A都采取sp3雜化類型。比如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。與中心原子鍵合是同一個原子，分子呈高度對稱正四周體構(gòu)型，其中4

9、個sp3雜化軌道自然沒有差異，這種雜化類型叫做等性雜化。中心原子4個sp3雜化軌道用于構(gòu)建不同s軌道，如CH3Cl中C-H鍵和C-Cl鍵鍵長、鍵能都不相同，顯然有差異，4個s鍵鍵角也有差異，又如NH3和H2O中心原子4個雜化軌道分別用于s鍵和孤對電子對，這么4個雜化軌道顯然有差異，叫做不等性雜化。第19頁第19頁p能級總共只有3個p軌道，當(dāng)這些p軌道所有以sp3雜化軌道去構(gòu)建s軌道，中心原子就沒有多出p軌道去與鍵合原子之間形成p-pp鍵了。因此，像SO42、SO2Cl2、PO43等等中心原子取sp3雜化軌道“物種”，其路易斯結(jié)構(gòu)式中雙鍵中p鍵是由中心原子d軌道和端位原子p軌道形成，叫做d-pp

10、鍵。第20頁第20頁sp3非平面性難以用畫在平面上路易斯結(jié)構(gòu)表示，最好畫立體結(jié)構(gòu)圖，常見分子立體結(jié)構(gòu)圖許各種，側(cè)重點互不相同，如：第21頁第21頁第22頁第22頁三、sp2雜化凡符合VSEPR模型AY3通式分子或離子中心原子大多數(shù)采用sp2雜化軌道。比如，BCl3、CO32、NO3、H2C=O、SO3等等。烯烴C=Cd(C=C)d(CC)；d(HF)d(HCl)d(HBr)d(HI)；CO分子中C=O鍵介乎碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵之間；O2+、O2、O2、O22中氧-氧鍵依次增加；等等。第39頁第39頁2、共價半徑共價鍵鍵長能夠分解成鍵合原子共價半徑之和。用同核共價鍵之半能夠求出許多元素共價半徑

11、，已知rA求rB還能夠借差減法由d(AB)測定值估算。共價半徑通用數(shù)據(jù)總是經(jīng)過經(jīng)驗或理論校正平均值，不同方法得到數(shù)據(jù)并不一定相等。為比較不同原子共價半徑，共價鍵性質(zhì)必須相同，為此建立了單鍵共價半徑概念。經(jīng)常呈重鍵而不呈單鍵元素單鍵共價半徑需經(jīng)理論計算取得。主族元素共價半徑顯示很好周期性從上到下半徑增大，從左到右半徑減小。圖表中He、Ne、Ar無數(shù)據(jù)，因還未合成其共價化合物。第40頁第40頁第41頁第41頁第二周期元素單鍵共價半徑與有效核電荷線性關(guān)系圖，共價半徑(單位pm)和將1/Z*X100得到數(shù)據(jù)，結(jié)果發(fā)覺r-Z曲線與1/Z*-Z曲線平行性甚佳，可見共價半徑大小確與原子有效核電荷倒呈數(shù)線性相

12、關(guān)。利用共價半徑數(shù)據(jù)能夠估算鍵長，比如，CCl鍵長為77pm+99pm=176pm，試驗測定CF3Cl分子中CCl鍵長為175.5pm，估算值與試驗值吻合得較好。第42頁第42頁第43頁第43頁三、鍵能鍵能概念是為對比鍵強度提出來。鍵能:在常溫(298K)下基態(tài)化學(xué)鍵分解成氣態(tài)基態(tài)原子所需要能量。對于雙原子分子,鍵能就是鍵解離能。對于多原子分子，斷開其中一個鍵并不得到氣態(tài)自由原子，如H2O，斷開第一個鍵得到是H和OH，它斷開第一個HO鍵和斷開第二個HO鍵，能量不會相等。同是CC單鍵，在不同化學(xué)環(huán)境下，如在CCC、CC=C和CCC中，鄰鍵不同，鍵能也不相同。因此，對于多原子分子，所謂鍵能，只是一

13、個統(tǒng)計平均值。一些共價鍵鍵能數(shù)據(jù)。第44頁第44頁鍵能大小表達(dá)了共價鍵強弱。單鍵、雙鍵、叁鍵(如C-C、C=C、CC)對比，鍵能越來越大。同周期元素同類鍵(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)鍵能從上到下減小。但F-F鍵能明顯反常，居然比Cl-Cl甚至Br-Br鍵能還小。有些人認(rèn)為，這是主要是由于氟原子過小，一個原子電子對另一原子電子會因形成份子而互相排斥。鍵能對估算化學(xué)反應(yīng)中能量改變還很有實用價值。第45頁第45頁四、鍵角鍵角是指多原子分子中原子核連線夾角。它也是描述共價鍵主要參數(shù)。然而，鍵角不像鍵長和鍵能，一個分子一個樣兒，不也許形成通用數(shù)據(jù)。利用分子振動光譜能夠取得鍵角試驗值。鍵角大小

14、嚴(yán)重影響分子許多性質(zhì)，比如分子極性，從而影響其溶解性、熔沸點等。第46頁第46頁五、鍵極性與分子極性共價鍵有非極性鍵與極性鍵之分。由共價鍵構(gòu)建分子有非極性分子與極性分子之分?！皹O性”是一個電學(xué)概念。度量極性物理量叫做偶極矩(m)。偶極矩是偶極子兩極(帶相同電量正電端和負(fù)電端)電量，即電偶極子電量q，和偶極子兩極距離偶極長l乘積(m=qXl)。偶極子與偶極矩(m=qXl)第47頁第47頁電量單位為庫侖(C)，長度單位是米(m)，偶極矩單位是庫侖米(Cm)。但老式上用于度量化學(xué)鍵偶極矩單位是德拜，符號D。這是由于電子電量e=1.6022X1019C，而鍵偶極矩電量q數(shù)量級為1010esu，esu是

15、靜電單位符號，1esu=3.335X1010C，鍵偶極矩長度l數(shù)量級為108cm，兩者相乘數(shù)量級為1018esucm，因而得到化學(xué)鍵偶極矩單位德拜，1D=1018esucm。偶極矩m=0共價鍵叫做非極性共價鍵；偶極矩m0共價鍵叫做極性共價鍵。偶極矩m=0分子叫做極性分子;偶極矩m0分子叫做極性分子。第48頁第48頁分子偶極矩m/D分子偶極矩m/DH20HI0.38F20H2O1.85P40H2S1.10S80NH31.48O20SO21.60O30.54CH40HF1.92HCN2.98HCl1.08NF30.24HBr0.78LiH5.88一些分子偶極矩實測值第49頁第49頁同核雙原子分子實

16、測偶極矩都等于零，是非極性分子。異核雙原子分子HF、HCl、HBr、HI極性依次增大。多原子分子幾何構(gòu)型決定了分子偶極矩是否等于零，因此，測定偶極矩可用來判別分子幾何構(gòu)型。一個簡樸辦法是：假如在分子中能找到2個軸，繞軸旋轉(zhuǎn)180度，分子能重疊則此分子是非極性分子。第50頁第50頁第51頁第51頁除化學(xué)鍵(共價鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之間，一些較大分子基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)基團(tuán)之間，還存在著各種各樣作用力，總稱分子間力。相對于化學(xué)鍵，分子間力是一類弱作用力。化學(xué)鍵鍵能數(shù)量級達(dá)102，甚至103kJ/mol，而分子間力能量只達(dá)nn10kJ/mol數(shù)量級，比化學(xué)鍵弱得多。相對于化學(xué)鍵

17、，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有當(dāng)分子或基團(tuán)(為簡捷起見下面統(tǒng)稱“分子”)距離很近時才顯現(xiàn)出來。范德華力和氫鍵是兩類最常見分子間力，分別簡介下列。分子間力第52頁第52頁一、范德華力范德華力最早是由范德華研究實際氣體對理想氣體狀態(tài)方程偏差提出來，大家知道，理想氣體是假設(shè)分子沒有體積也沒有任何作用力為基礎(chǔ)確立概念，當(dāng)氣體密度很小(體積很大、壓力很小)、溫度不低時，實際氣體行為相稱于理想氣體。實際上，實際氣體分子有相互作用力。這種分子間作用力就被后人稱為范德華力。范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略；范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間方向與個數(shù)限制。以后又

18、有三人將范德華力分解為三種不同起源作用力色散力、誘導(dǎo)力和取向力。第53頁第53頁1、色散力所有單一原子或多個原子鍵合而成分子、離子或者分子中基團(tuán)(統(tǒng)稱分子)。相對于電子，分子中原子位置相對固定，而分子中電子卻圍繞整個分子快速運動著。于是，分子正電荷重心與負(fù)電荷重心時時刻刻不重疊，產(chǎn)生瞬時偶極。分子互相靠攏時，它們瞬時偶極矩之間會產(chǎn)生電性引力，這就是色散力。色散力不但是所有分子都有最普遍存在范德華力，并且經(jīng)常是范德華力主要構(gòu)成。第54頁第54頁色散力沒有方向，分子瞬時偶極矩矢量方向時刻在變動之中，瞬時偶極矩大小也始終在變動之中，然而，能夠想見，分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子剛性越差，分子里電子云

19、越松散，越容易變形，色散力就越大。衡量分子變形性物理量叫做極化率(符號a)。分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大。比如:HCl、HBr、HI色散力依次增大，分別為16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。第55頁第55頁2、取向力取向力，又叫定向力，是極性分子與極性分子之間固有偶極與固有偶極之間靜電引力。取向力只有極性分子與極性分子之間才存在。分子偶極矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI偶極矩依次減小，因而其取向力分別為3.31、0.69、0.025kJ/mol，依次減小。對大多數(shù)極性分子，取向力僅占其范德華力構(gòu)成中很小分額，只有少數(shù)強極性分子例外。第56頁第56頁3、誘導(dǎo)力在極性分子固有偶極誘導(dǎo)下，臨近它分子會產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，分子間誘導(dǎo)偶極與固有偶極之間電性引力稱為誘導(dǎo)力。誘導(dǎo)偶極矩大小由固有偶極偶極矩(m)大小和分子變形性大小決定。極化率越大,分子越容易變形,在同一固有偶極作用下產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩就越大。如放射性稀有氣體氡(致癌物)在20C水中溶解度為230cm3/L。而氦在同樣條件下溶解度卻只有8.61cm3/L。又如，水中溶解氧氣(20C溶解30.8cm3/L)比氮氣多得多，跟空氣里氮氧比正