化學動力學基礎 (2)市公開課獲獎課件

1、第7章 化學動力學基礎第1頁第1頁7-1 化學反應速率7-2 濃度對化學反應速率影響7-3 溫度對化學反應速率影響及阿侖尼烏斯公式7-4 反應歷程7-5 碰撞理論和過渡態(tài)理論7-6 催化劑對反應速率影響第2頁第2頁 7-1 化學反應速率化學熱力學所研究是化學反應也許性及化學能量改變；是非現(xiàn)實。而第七章即將所學是化學反應動力學，它涉及到反應時間，是反應化學反應進行快慢問題，是現(xiàn)實。如：常溫下氫氣和氧氣化合成水，O2 + H2 = H2O中，Gm= -291.67 KJmol-1反應吉布斯自由能絕對值很大，反應進行趨勢很大，但因其反應速率很小，因此常溫下，反應很慢。第3頁第3頁 化學反應速率是用單

2、位時間內(nèi)反應物濃度減少或生成物濃度增長來表示。慣用單位是molL-1s-1、molL-1min-1、molL-1h-1等等。1.平均速率 某物質濃度改變值c與反應前后所用時間t比值稱為平均速率，表示為：r = 或(c)產(chǎn)tr = -(c)反t 由于反應物濃度是減少,因此在改變值前加上負號以使速率值為正值。一、平均速率與瞬時速率r=cB/t第4頁第4頁2、瞬時速率 當t趨近于0時反應速率稱為瞬時速率，用符號“r”表示。瞬時速率是濃度隨時間改變率。r = lim = (c)產(chǎn)t0tdC產(chǎn)dtr = lim = -(c)反t0tdC反dtr = 斜率 = - cttCct第5頁第5頁對于普通反應：

3、aA + bB = dD +eE3、不同物質表示反應速率間關系r(A) : r(B) : r(D) : r(E) = a : b : d : e = = = r(A)r(B)r(D)r(E)abder(A) = - dCA dt（余者類推）第6頁第6頁4.化學反應速率試驗測定試驗辦法 測定反應體系中某一組分在各個反應時刻濃度 依據(jù)表作被測組分圖 右圖曲線上各點斜率就是該點瞬時反應速率表 N2O5+速率 （340K）試驗要求 反應速率不能太快，由于太快，濃度不能測定準確| | | | |0 1 2 3 4 0.160 -0.120 -0.080 -0.040 -r = 斜率 =ct第7頁第7頁

4、7- 濃度對化學反應速率影響一、速率方程和速率常數(shù)對于N2O5+上節(jié)我們做c-t圖可求得，我們再做-c圖則可得始終線。即c(N2O5)或=kc(N2O5)此式稱為N2O5分解反應速率方程，k為速率常數(shù)。即c(N2O5)=1mol/時,=k。因此k物理意義為單位濃度時反應速率。第8頁第8頁速率常數(shù)kkc1k大小取決于反應本性由于它表示單位濃度反應速率，因此相同條件下，k值大小，反應了反應速率快慢。2k值與濃度無關濃度大小能夠影響反應速率，但是對速率常數(shù)無影響。這與濃度對平衡常數(shù)無影響道理是同樣。3k值隨溫度升高而增大這與平衡常數(shù)不同，速率常數(shù)對溫度非常敏感，溫度升高10 ，速率會增加2-4倍。4

5、.同一反應不同物質表示速率常數(shù)之比等于反應系數(shù)之比。aA + bB = dD +eEkA:kB:kD:ke = a:b:d:e第9頁第9頁 例:對于反應N2O5+ 340K時c(N2O5)=0.160mol/L,r=0.056molL-1min-1計算該反應速率常數(shù)及N2O5濃度為0.100mol/L時=?解:由=kc(N2O5)k=/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1)=kc(N2O5)=0.350.100=0.035(molL-1min-1)答:=0.035molL-1min-1第10頁第10頁二、速率方程普通表示法對于普通反應:aA + bB dD + eE速率

6、方程: kcAmcBn 常數(shù)m,n只能由試驗來擬定一些化學反應速率方程列于表-2(P71)第11頁第11頁表-2 一些化學反應速率方程化學反應速率方程1. 2H2O2 = 2H2O + O22. S2O82- +2I- = 2SO42- + I23. 4HBr +O2 = 2H2O + 2Br2 4. 2NO + 2H2 = N2+ 2H2O5. CH3CHO = CH4 + CO6. 2NO2 = 2NO + O2 7. NO2 + CO = NO + CO2( 523 K 時)r = kc (H2O2)r = kc (S2O82-)c (I-)r = kc (HBr)c(O2)r= kc2

7、 (NO)c(H2)r = kc3/2 (CH3CHO )r = kc2 (NO2)r = kc (NO2)c(CO)第12頁第12頁從表中能夠看出，擬定一個反應速率方程不能依據(jù)反應方程式來寫，只能依據(jù)試驗事實來擬定。擬定m時，把B濃度固定不變，考察反應速率隨A濃度改變關系擬定m值;擬定n時，把A濃度固定不變，考察反應速率隨B濃度改變關系擬定n值。第13頁第13頁例：有一化學反應：aA + bB = C，在298K時，將A、B溶液按不同濃度混合，得到以下試驗數(shù)據(jù)：A初時濃度/molL-1B初時濃度/molL-1初時速率/molL1.02.04.01.01.01.01.01.01.01.02.0

8、4.01.210-22.3 10-24.9 10-21.2 10-24.8 10-21.910-1求此反應速率方程和速率常數(shù)。解：設該反應速率方程為 kcAmcBn (1) 保持B濃度不變，分析,組數(shù)據(jù)，由于速率與A濃度成正比，因此m1；第14頁第14頁(2) 保持A濃度不變，分析,組數(shù)據(jù)，速率與B濃度平方成正比，因此n2。答： 該反應速率方程是kcAcB2 速率常數(shù)是k = 1.210-2 (L2mol-1s-1) 因此該反應速率方程為: kcAcB2(3) 將任一組數(shù)據(jù)代入方程均可求出速率常數(shù)k： k = = 1.210-2 (L2mol-1s-1)cAcB2 第15頁第15頁三、反應級數(shù)

9、.反應物級數(shù)和反應級數(shù)kcAmcBn在速率方程中，反應物指數(shù)m,n分別稱為反應物A和B級數(shù)，各組分反應物級數(shù)代數(shù)和稱為反應級數(shù)。反應級數(shù) m + n （反應物級數(shù)之和）反應級數(shù)不一定是整數(shù)，能夠是分數(shù)，也能夠是零。.反應級數(shù)擬定擬定反應級數(shù)就是擬定速率方程，因此必須依據(jù)于試驗事實。.速率常數(shù)單位速率常數(shù)單位隨反應級數(shù)不同而不同：反應級數(shù) 0 1 2 3k單位molL-1s-1 s-1 Lmol-1s-1 (Lmol-1)2s-1k = moll-1s-1CmACnb (moll-1)m+n第16頁第16頁例：氣體A(g) 分解反應 A ，當A濃度等于0.50 molL-1 時，反應速率為0.0

10、14 molL-1s-1 ，如該反應為： (1) 零級反應； (2) 一級反應； (3) 二級 反應。A濃度等于1.0 molL-1 時，反應速率分別是多少?解: 設該反應速率方程為: = kcm(1) 零級反應: k = =0.014 molL-1s-1 ，反應速率與濃度無關， A濃度等于1.0 molL-1 時,反應速率還是0.014 molL-1s-1 。(2) 一級反應: k = = = 0.028 s-1C0.0140.50c = 1.0 molL-1 時, = 0.0281.0 =0.028 molL-1s-1 (3) 二級反應: k = = = 0.056 Lmol-1 s-1C

11、20.0140.25c = 1.0 molL-1 時, = 0.0561.02 =0.056 molL-1s-1 第17頁第17頁例：制備光氣反應按下式進行CO+Cl2=COCl2試驗測得下列數(shù)據(jù)：試驗順序初濃度（mol/L） 初速率（molL-1s-1）COCl2 10.100.101.210-220.100.0504.2610-330.0500.106.010-340.0500.050 2.1310-3求該反應總反應級數(shù)m+n和速率常數(shù)k?第18頁第18頁解：由速率方程=kCOmCl2n得：1=kCOmCl21n 2=kCOmCl22n第19頁第19頁=kCOCl23/2m+n=2.5即對

12、CO為一級對Cl2為1.5級對總反應為2.5級1=0.10.13/2kk=3.8(L/mol)3/2s-1第20頁第20頁四、利用速率方程進行計算對于一級反應：第21頁第21頁例：氯乙烷在300K下分解反應是一級反應，速率常數(shù)為2.510-3min-1,試驗開始時氯乙烷濃度為0.40mol/L，試問：（）反應進行8.0h，氯乙烷濃度多大？（）氯乙烷濃度降至0.010mol/L需要多少時間？（）氯乙烷分解二分之一需要多長時間？第22頁第22頁解：第23頁第23頁阿侖尼烏斯公式1889年阿侖尼烏斯總結出了速率常數(shù)與熱力學溫度關系經(jīng)驗公式k = Ae- EaRT式中：A稱頻率因子或指前因子ln k

13、= + lnA - EaRT由于溫度T在指數(shù)項，因此它微小改變就會引起速率常數(shù)較大改變。Ea稱為活化能，受溫度影響，但影響不大，通常忽略溫度影響。T熱力學溫度。R氣體常數(shù)。注意：Ea單位與R單位要一致；7-溫度對反應速率影響及阿倫尼烏斯公式第24頁第24頁、由不同溫度速率常數(shù)作圖法求反應活化能Eak =Ae- EaRTln k = + lnA - EaRT把右式改寫成以10為底對數(shù)形式：lg k = - + lg AEa2.303RT由于Ea受溫度影響不大, 因此lg k 對1/T作圖是一條直線：由斜率就可求出活化能: Ea = - 2.303R斜率計算時，R單位取8.314 JK-1mol-

14、1，則Ea單位是Jmol-1 。斜率 = - Ea2.303R截距 = lgAlgk1T第25頁第25頁例：試驗測得溫度對反應：NO2+CO = NO + CO2影響下列表，求反應活化能。T/K 600 650 700 750 800k/(Lmol-1 s-1) 0.028 0.22 1.3 6.0 23解: 將上表進行處理得:(1/T)10-3 1.67 1.54 1.43 1.33 1.25lgk -1.55 -0.65 0.114 0.778 1.36作lg k1/T圖在直線上取兩點坐標: A(1.2,1.8),B(1.7,-1.7)斜率 = = -7.0103-3.50.5 10-3E

15、a = - 2.303R斜率 = 134 kJmol-1 | | | | | 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.71/T103lgk 2 - 1 - 0 -1 -2 A(1.2,1.8)B(1.7,-1.7)第26頁第26頁、求由不同溫度下速率常數(shù)lg k = - + lg AEa2.303RTlg k1= - + lg AEa2.303RT1lg k2= - + lg AEa2.303RT2因此: lg = - = k2k1 Ea2.303R1T11T2T2 - T1T1T2Ea2.303R第27頁第27頁例：某反應活化能Ea1.14105 Jmol-1。在600K時k0.75 L

16、mol-1s-1，計算700Kk。解：Ea1.14105 Jmol-1 ，T2700 K， T1600 K ， k10.75 Lmol-1s-1 ， k2=?lg = = 1.42k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303Rk2 = 26k1k226k1260.7520 (Lmol-1s-1)答: 700K時速率常數(shù)是 k = 20 (Lmol-1s-1)第28頁第28頁、由不同溫度速率常數(shù)求反應活化能答：反應活化能是 Ea = 101 kJmol-1例：試驗測得下列反應：2NOCl(g)=2NO(g) + Cl(g) 在300 K 時 k12.810-5 Lmol-1s-1；400 K時

17、k27.010-1 Lmol-1s-1，求反應活化能。解：T2400 K T1300 K k27.010-1 Lmol-1s-1k12.810-5 Lmol-1s-1 Ea? lg = k2k1T2 - T1T1T2Ea2.303REa = lg = lg2.303RT1T2T2 - T1k2k12.3038.31 300 400400-3007.0 10-12.8 10-51.01105 Jmol-1 101 kJmol-1第29頁第29頁化學反應經(jīng)歷路徑叫做反應機理，也叫反應歷程。一、基元反應和非基元反應、基元反應一步完畢反應稱基元反應，又稱簡樸反應。、非基元反應分兩步或多步完畢反應稱為非

18、基元反應，也叫復雜反應。過氧化氫與溴離子反應歷程：(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快反應)(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快反應)(3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (慢反應)(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (快反應)總反應由上述個基元反應構成：H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O在化學反應中，簡樸反應例子不多，大部分是復雜反應。 7- 反應歷程第30頁第30頁二、反應分子數(shù)、單分子反應，如上述基元反應(2)；、雙分子反應，如上述基元反應(1)和(3)；、三分子反應，如上述基元反應(4)；反應分子數(shù)僅對基元反應而言

19、，對復雜反應是沒故意義。(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快反應)(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快反應)(3) H3O2+ Br- H2O + HOBr (慢反應)(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (快反應)基元反應H2O2 + 2H+ + 2Br-Br2 + 2H2O復雜反應反應歷程： 最常見基元反應是雙分子反應，另一方面是單分子反應，三分子反應為數(shù)不多，三分子以上反應還沒發(fā)覺。第31頁第31頁三、基元反應速度方程(1) H+ + H2O2 H3O2+ (快)(2) H3O2+ H+ + H2O2 (快)(3) H3O2+ Br- H2O + H

20、OBr (慢)(4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br2 (快)、質量作用定律恒溫下，基元反應速率與各反應物濃度系多次方乘積成正比。上述各基元反應速率方程為單分子反應（一級反應）基元反應(2)rk2c(H3O2+)雙分子反應（二級反應）基元反應()rk3c(H3O2+)c(Br-)三分子反應（三級反應）基元反應(4)rk4c(HOBr)c(H+)c(Br-)、速控環(huán)節(jié)在復雜反應中，反應速率最慢基元反應稱速控環(huán)節(jié),上述環(huán)節(jié)(3)為速控環(huán)節(jié)總反應速率是由最慢基元反應來決定，因此上述總反應速率方程是: rk3c(H3O2+)c(Br-)第32頁第32頁四、反應速度規(guī)律與反應機理關系、

21、速率方程不符合質量作用定律反應一定是復雜反應。、速率方程符合質量作用定律反應不一定是基元反應。以下列反應： H2 + I22HI試驗測得速率方程是 rkc(H2)c(I2)符合質量作用定律，曾經(jīng)很長時間始終把它看作是基元反應，然而最新研究表明，它是一個復雜反應。用質量作用定律來判斷一個反應是否為簡樸（基元）反應，只是一個必要條件，而不是充足條件。擬定一個反應歷程是一件復雜工作。真正基元反應例子是不多。第33頁第33頁 7- 碰撞理論和過渡態(tài)理論從分子運動論角度解釋速率方程和阿侖尼烏斯公式，提出了兩種理論：碰撞理論和過渡態(tài)理論。僅對基元反應。一、碰撞理論反應是通過反應物分子彼此碰撞而發(fā)生，其中能

22、發(fā)生反應碰撞稱為有效碰撞。發(fā)生有效碰撞分子稱為活化分子?；罨肿影俜謹?shù)越大，有效碰撞數(shù)越多，反應速率也越大。活化分子較普通分子能量高，活化分子所含有平均能量(E*)與整個反應物分子平均能量(E)之差，稱為試驗活化能或Arrhenius活化能，簡稱活化能(Ea)。Ea=E*-E第34頁第34頁活化能物理含義在于：由反應物到產(chǎn)物所要逾越“能量障礙”活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應物分子有效碰撞就越少，反應速率就越小。不同化學反應有不同活化能，活化能由試驗測定。普通化學反應活化能在60kJmol-1240 kJmol-1。活化能小于40kJmol-1反應化學反應速度很大。活化能大于400kJmol-1反應化學反應速度很慢。活化能大小是物質結構反應。第35頁第35頁二、過渡態(tài)理論由反應物到產(chǎn)物反應過程，必須通過一個過渡狀態(tài),即反應物分子活化形成活化配合物中間狀態(tài)。如:A+BCABC=AB+C 反應物 活化配合物 產(chǎn)物第36頁第36頁當C沿著AB鍵軸方向靠近時，AB中化學鍵逐步松馳和削弱，原子C和原子A之間形成一個新鍵，這時形成了CAB構型，這種過渡狀態(tài)構型稱為活化配合物。這種活化配