分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理市公開課獲獎?wù)n件

1、/10/101分析化學(xué)中誤差與數(shù)據(jù)處理第1頁第1頁/10/1021 分析化學(xué)中誤差2 有效數(shù)字及運算規(guī)則3 有限數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理4 回歸分析法分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第2頁第2頁/10/103 誤差產(chǎn)生 準(zhǔn)確度和誤差 精密度與偏差 準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系 提升分析結(jié)果準(zhǔn)確度路徑1 分析化學(xué)中誤差分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第3頁第3頁/10/104一、誤差產(chǎn)生及分類誤 差系統(tǒng)誤差偶然誤差過失誤差測定過程中誤差是客觀存在，減少測量誤差是分析工作重點之一。分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第4頁第4頁/10/105 由一些比較固定

2、原因引起誤差。 辦法誤差、儀器誤差、試劑誤差、 操作誤差(主觀誤差) 單向性：誤差大小、方向、正負(fù)一定 重現(xiàn)性：重復(fù)測定重復(fù)出現(xiàn) 可測性：能夠測定與校正 系統(tǒng)誤差(可測誤差)分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第5頁第5頁/10/106由一些不擬定偶然原因所引起。大小和方向都不固定，也無法測量或校正。但在同一條件下進(jìn)行多次測定，則偶然誤差分布符合統(tǒng)計規(guī)律。 偶然誤差(隨機(jī)誤差)（1）正負(fù)誤差出現(xiàn)幾率相等；（2）小誤差出現(xiàn)幾率大，大 誤差出現(xiàn)幾率小。 過失誤差分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第6頁第6頁/10/107下列誤差哪些是系統(tǒng)誤差,哪些是偶然誤差?

3、 A、稱量過程中天平零點略有變動; B、分析試劑中含有微量待測組分; C、滴定管讀數(shù)時最后一位預(yù)計不準(zhǔn); D、重量分析時, 沉淀溶解損失; E、天平砝碼銹蝕; F、滴定期批示劑加得太多.思 考分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第7頁第7頁/10/108二、準(zhǔn)確度和誤差準(zhǔn)確度：測定值與真實值靠近程度。 理論真值 計量學(xué)商定真值 相對真值 絕對誤差 E = XXT 相對誤差 Er EXT 從使測定相對誤差小于0.1%，用分析天平稱量樣品至少應(yīng)稱取多少克以上？滴定期所消耗原則溶液體積至少要不小于多少毫升？想一想分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第8頁第8頁/1

4、0/109稱量誤差滴定體積誤差mEEr0. g 0.0002 g 0.1%0.0200 g 0.0002 g 1%VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%滴定劑體積應(yīng)為2030mL稱樣質(zhì)量應(yīng)不小于0.2g分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第9頁第9頁/10/1010在實際分析中，待測組分含量越高，相對誤差要求越??；待測組分含量越低，相對誤差要求較大。 組分含量不同所允許相對誤差 常量分析 微量分析 痕量分析含量（ % ） 1 0.10.01 0.01允許Er （ % ） 0.10.3 25 510分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分

5、析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第10頁第10頁/10/1011三、精密度與偏差 精密度 平行測定結(jié)果互相靠近程度算術(shù)平均值n 次測量值算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更靠近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)集中趨勢。偏差分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理d = xi x第11頁第11頁/10/1012平均偏差相對平均偏差分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第12頁第12頁/10/1013例:一組重復(fù)測定值為15.67, 15.69, 16.03, 1.89。求這組測量值平均偏差、相對平均偏差。解： =(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14=(15.6

6、7+15.69+16.03+15.89)/4=15.82分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)第3章 分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第13頁第13頁/10/1014 原則偏差 相對原則偏差RSD(變異系數(shù)CV)分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第14頁第14頁/10/1015思考題：有甲、乙兩位試驗員用同一辦法測定某同樣品中鐵百分含量，平行測定結(jié)果下列：甲：20.11，19.27*，20.24，20.51*，19.86，20.00，20.30，19.79。乙：20.18，20.26，19.75，19.63，20.32，19.72，20.30，19.73。問哪位同窗測定結(jié)果精密度高？解：

7、甲 乙 S = 0.38 S =0.30 故乙精密度高于甲精密度。分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第15頁第15頁/10/1016四、準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系原則鐵試樣中鐵含量結(jié)果 分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)第3章 分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第16頁第16頁/10/10171.精密度是確保準(zhǔn)確度先決條件;2.精密度好,不一定準(zhǔn)確度高.3.只有消除系統(tǒng)誤差和減小隨機(jī)誤差，才 能確保測定結(jié)果準(zhǔn)確性和可靠性。準(zhǔn)確度和精密度關(guān)系分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)第3章 分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第17頁第17頁/10/1018五、提升分析結(jié)果準(zhǔn)確度辦法 系統(tǒng)誤差消除 選擇適當(dāng)分析辦法 減少

8、測量誤差進(jìn)行儀器校正消除儀器誤差進(jìn)行空白試驗消除試劑誤差進(jìn)行對照試驗消除辦法誤差分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第18頁第18頁/10/1019對照試驗辦法 原則樣品對照試驗法原則辦法對照試驗法 原則加入法（加入回收法）構(gòu)成相近原則試樣或純物質(zhì)按同樣辦法進(jìn)行分析對照。用國家原則辦法或公認(rèn)可靠分析辦法對同一試樣進(jìn)行對照在樣品中加入已知原則量待測組分后進(jìn)行測定分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第19頁第19頁/10/1020 偶然誤差消除增長平行試驗次數(shù)，減少偶然誤差分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第20頁第20頁/10/1021 判

9、斷題：1準(zhǔn)確度、精密度、系統(tǒng)誤差、偶然誤差之間關(guān)系是A、準(zhǔn)確度高，精密度一定高；B、精密度高，不一定確保準(zhǔn)確度高；C、系統(tǒng)誤差小，準(zhǔn)確度普通較高；D、偶然誤差小，準(zhǔn)確度一定高；E、準(zhǔn)確度高，系統(tǒng)誤差、偶然誤差一定小。2定量分析工作要求測定結(jié)果誤差A(yù)、沒有要求 B、等于零C、在充許誤差范圍內(nèi) D、略不小于充許誤差分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第21頁第21頁/10/10223下列哪些是系統(tǒng)誤差特點？A誤差是能夠測定；B它對分析結(jié)果影響比較恒定 C在同一條件下重復(fù)測定，正負(fù)誤差出現(xiàn)機(jī)會相等D通過多次測定能夠減少系統(tǒng)誤差。一個樣品進(jìn)行五次測定，結(jié)果很靠近，這闡明A偶然誤差小

10、B系統(tǒng)誤差小C試劑純度高 D辦法誤差小5 測定雜質(zhì)含量時，假如在要求儀器精度或試驗辦法下沒有檢測出數(shù)據(jù)，可按下列何種方式報出結(jié)果 A0 B無 C小于指標(biāo) D未檢出分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第22頁第22頁/10/10233.2 有效數(shù)字及運算規(guī)則有效數(shù)字是指實際測量到數(shù)字一有效數(shù)字 分析天平(稱至0.1mg):12.8218g(6),0.5024g(4) 滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) 移液管:25.00mL(4);分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)第3章 分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第23頁第23頁/10/10241. 數(shù)字后0含義

11、不清楚時, 最好用指數(shù)形式表示 ；2. 自然數(shù)、常數(shù)可當(dāng)作含有無限多位數(shù)；3. 數(shù)據(jù)第一位數(shù)不小于等于8 , 可按多一位有效數(shù)字看待，如 9.45104, 95.2%, 8.6 4. 對數(shù)與指數(shù)有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計， 如 10-2.34 (2位); pH=11.02, 則H+=9.510-125. 誤差只需保留12位；6. 化學(xué)平衡計算, 結(jié)果普通為兩位有效數(shù)字；7. 常量分析結(jié)果普通取4 位有效數(shù)字，微量分析為23位. 幾項規(guī)定分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)第3章 分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第24頁第24頁/10/1025二有效數(shù)字運算規(guī)則先修約、再計算有效數(shù)字修約采用“四舍六入五留雙”；計算

12、中可暫時多保留一位有效數(shù)字；加減法：結(jié)果絕對誤差應(yīng)不小于各項中絕對誤差最大數(shù).(與小數(shù)點后位數(shù)至少數(shù)一致)； 50.1 1.46 + 0.5812 52.1412 50.1 1.5 + 0.6 52.2 分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)第3章 分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第25頁第25頁/10/1026乘除法：結(jié)果相對誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對誤差最大數(shù)相適應(yīng)。 (即與有效數(shù)字位數(shù)至少一致) 例 0.012125.661.05780.328432 0.328 pH=5.02, H+? H+ 9.510-6 mol L-1想一想分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)第3章 分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第26頁第26頁/

13、10/1027三. 正確利用和統(tǒng)計有效數(shù)字甲、乙兩人同時分析一礦物中含硫量，每次取樣3.5克，分析匯報分別為：甲：0.042%，0.041% 乙：0.04199%，0.04201%問哪一份匯報是合理？為何？思 考分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)第3章 分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第27頁第27頁/10/10281、對某式樣進(jìn)行三次平行測定，得CaO平均含量為30.6%，而真值含量為30.3%，則30.6%-30.3%=0.3%為A、絕對誤差 B、相對偏差 C、相對誤差D、絕對偏差2、測定值與真實值之間靠近程度，稱之為A、準(zhǔn)確度 B、精密度 C、誤差 D、偏差3. 測得某種有機(jī)酸pKa值為12.35，

14、其Ka值應(yīng)表示為A4.46710-13 B. 4.4710-13 C. 4.510-13 D. 410-13 判斷題：分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第28頁第28頁/10/10294、消除分析辦法中存在系統(tǒng)誤差，可采用辦法是 A、增大試樣稱量質(zhì)量 B、用兩組測量數(shù)據(jù)對照 C、增長測定次數(shù) D、進(jìn)行儀器校準(zhǔn) 5.用高碘酸鉀光度法測定低含量錳辦法誤差約為2%；使用稱量誤差為0.002g天平稱取MnSO4，若要配制成每毫升含0.2mg硫酸錳原則溶液，至少要配制 A. 50mL B. 250mL C. 100mL D. 500mL分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)

15、據(jù)處理第29頁第29頁/10/10305. 標(biāo)定HCl溶液濃度時，可用Na2CO3或硼砂(Na2B4O710H2O)為基準(zhǔn)物質(zhì)，若Na2CO3吸水，則標(biāo)定結(jié)果 ；若硼砂結(jié)晶水部分失去，則標(biāo)定結(jié)果 ；（以上兩項填無影響，偏高或偏低)，若兩者均保留妥當(dāng)，不存在上述問題，則選 作為基準(zhǔn)物質(zhì)好，原因是 。偏高偏低硼砂 其摩爾質(zhì)量較大，稱量誤差小分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第30頁第30頁/10/10313 有限數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理一、基本術(shù)語二、原則偏差三 、隨機(jī)誤差統(tǒng)計規(guī)律四、平均值置信區(qū)間五、可疑值取舍六、分析辦法準(zhǔn)確性檢查分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第

16、31頁第31頁/10/1032總體 研究對象全體(眾多直至無窮個體)樣本 自總體中隨機(jī)抽出一部分樣品樣本容量n 樣本中所含個體數(shù)目自由度 fn-1總體平均值m無系統(tǒng)誤差則就是xT一、基本術(shù)語分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理真值 xT原則偏差 s第32頁第32頁/10/1033分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理1. 總體原則偏差數(shù)理統(tǒng)計中用原則偏差衡量數(shù)據(jù)精密度。2. 樣本原則偏差在實際分析測定中，測定次數(shù)普通不多，nt表,表示有明顯性差別F計 F表,表示有明顯性差別 原則值先計算合并原則偏差第45頁第45頁/10/1046分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)

17、第3章 分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理六、可疑值取舍可疑值 異常值或極端值依據(jù)隨機(jī)誤差分布規(guī)律，在為數(shù)不多測定值中，出現(xiàn)大偏差概率是極小。因此通常認(rèn)為可疑值若是由過失所引起，則應(yīng)將其舍去，不然就予以保留。4d法Q檢查法格魯布斯法 過失誤差判斷第46頁第46頁/10/1047分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理1.4d法依據(jù)3 4，即偏差超出4值能夠舍去。計算環(huán)節(jié)下列：1）除去可疑值，求出其余測定值平均值 (n-1) 和平均偏差 (n-1);XdX可疑2）假如X4d則應(yīng)舍去可疑值，不然應(yīng)保留。該辦法用于3次以上測定值檢查第47頁第47頁/10/1048解：除去0.5086，求其余數(shù)據(jù)

18、平均值和平均偏差例：用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑對HCl溶液濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做6次，其結(jié)果為0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。試問0.5086這個數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？ 依據(jù)X可疑X4d0.5086應(yīng)當(dāng)舍去0.5054 = 0.00076x =分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第48頁第48頁/10/1049Q檢查法（1） 數(shù)據(jù)從小至大排列x1，x2 ， ，xn（2） 求極差xnx1（3） 擬定檢查端：比較可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差xnxn-1 與 x2 x1 ，先檢查差值大一端（4） 計算統(tǒng)計量Q：或(5)若QQP

19、,n，則以一定置信度棄去可疑值，反之則保留，分析化學(xué)中通常取0.90置信度。 分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第49頁第49頁/10/1050分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理某學(xué)生分析氯化物中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)，重復(fù)測定4次，結(jié)果下列:52.68%，53.17%，52.73%，52.67%。試用Q檢查法擬定數(shù)據(jù)53.17在置信度為90%時是否應(yīng)當(dāng)舍棄?(Q0.90,4=0.76 )解：4次測定結(jié)果順序為52.67%，52.68%，52.73%，53.17%。 查表 Q0.90,4 = 0.76 Q計 QP 53.17%應(yīng)當(dāng)舍棄53.17 52.67Q計 =5

20、3.17 52.73= 0.44/0.50 = 0.88第50頁第50頁/10/1051例：用Na2CO3作基準(zhǔn)試劑對HCl溶液濃度進(jìn)行標(biāo)定，共做6次，其結(jié)果為0.5050, 0.5042, 0.5086, 0.5063, 0.5051和0.5064 molL-1。試問用Q檢查法是否應(yīng)舍去0.5086這個數(shù)據(jù)？解：6次測定結(jié)果順序為0.5042, 0.5050, 0.5051, 0.5063, 0.5064, 0.5086 molL-1。查表 Q0.90, 6 = 0.56 Q計 QP 0.5086應(yīng)當(dāng)保留Q計 =分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第51頁第51頁/10/1

21、052試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理在科學(xué)研究工作中，必須對樣品進(jìn)行多次平行測定，直至取得足夠數(shù)據(jù)，然后進(jìn)行統(tǒng)計處理。環(huán)節(jié)為：1、對數(shù)據(jù)中可疑值進(jìn)行檢查，擬定取舍2、求平均值3、求原則偏差和相對原則偏差4、求平均值置信區(qū)間分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第52頁第52頁/10/1053數(shù)據(jù)統(tǒng)計和結(jié)果處理示例鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH(批示劑酚酞） 測定次數(shù)鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量（g)V(NaOH）/ mLc(NaOH）/ mol.Lc(NaOH）/mol.L 偏差 123相對平均偏差%平均偏差 d 0.44510.45450.468721.750.10030.099940.101022.2822.740.1004-0.0001-0.00050.00060.00040.4分 析 化 學(xué) 學(xué) 習(xí) 指 導(dǎo)分析化學(xué)中誤差及數(shù)據(jù)處理第53頁第53頁/10/10541.某人依據(jù)置信度為95對某項分析結(jié)果計算后，寫出了