化學(xué)不飽和烴

1、有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)教程第三章不飽和烴1教學(xué)要求了解sp2和sp雜化碳原子的特點(diǎn)，理解鍵特性掌握烯、炔烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)掌握烯、炔烴的命名及Z、E標(biāo)記法掌握烯、炔烴的制備方法掌握烯、炔烴的化學(xué)反應(yīng)，如親電加成、硼氫化反應(yīng)、過氧化物效應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)等理解親電加成反應(yīng)歷程和Markovnikov規(guī)則2不飽和烴的分類不飽和烴烯烴炔烴單烯烴二烯烴多烯烴3乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面.雙鍵上的碳采取 sp2雜化,形成處于同一平面上的三個(gè) sp2 雜化軌道3.1 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.1.1 烯烴的結(jié)構(gòu)碳原子sp2雜化(1) 乙烯分子的結(jié)構(gòu)4sp2雜化軌道和乙烯的鍵(2) sp2雜化軌道

2、5C: 2s12px12py12pz1碳原子上未參加雜化的p軌道,它們的對(duì)稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側(cè)面相互交蓋而形成鍵.(3) 乙烯的鍵鍵沒有軸對(duì)稱,不能左右旋轉(zhuǎn).6鍵的特點(diǎn)： 不如鍵牢固（因p軌道是側(cè)面重疊的） 不能自由旋轉(zhuǎn)（鍵沒有軌道軸的重疊） 電子云沿鍵軸上下分布,不集中,易極化,發(fā)生反應(yīng) 不能獨(dú)立存在7鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近;雙鍵是由四個(gè)電子組成,相對(duì)單鍵來說,電子云密度更大;且構(gòu)成鍵的電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受親電試劑(+)攻擊,所以雙鍵有親核性 (-).(4) 碳碳單鍵和雙鍵電子云分布的比較C-C 鍵C-C 鍵電子云不易

3、與外界接近電子云暴露在外.易接近親電試劑8乙烯的鍵形成示意圖9甲烷的H-C-H鍵角109.5C-C單鍵長(zhǎng):0.154nmC=C雙鍵鍵長(zhǎng):0.133nm斷裂乙烷C-C 單鍵需要 347kJ/mol斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳 鍵斷裂需要264kJ/mol(5) 乙烯的結(jié)構(gòu)對(duì)鍵長(zhǎng),鍵角的影響雙鍵使烯烴有較大的活性10乙炔分子是一個(gè)線形分子,四個(gè)原子都排布在同一條直線上.乙炔的兩個(gè)碳原子共用了三對(duì)電子.烷烴碳: sp3雜化烯烴碳: sp2雜化炔烴碳: sp雜化 3.1 烯烴和炔烴的結(jié)構(gòu)3.1.2 炔烴的結(jié)構(gòu)碳原子sp雜化(1) 乙炔分子的 結(jié)構(gòu)11在乙炔分子中的碳原子是sp雜化:二個(gè)sp

4、雜化軌道取最大鍵角為180，直線構(gòu)型: 12sp雜化碳原子中的sp軌道和p軌道13由炔烴叁鍵一個(gè)碳原子上的兩個(gè)sp雜化軌道所組成的鍵則是在同一直線上方向相反的兩個(gè)鍵.在乙炔中,每個(gè)碳原子各形成了兩個(gè)具有圓柱形軸對(duì)稱的 鍵.它們是Csp-Csp和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的 鍵14乙炔的結(jié)構(gòu)15 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每個(gè)碳原子還各有兩個(gè)相互 垂直的未參加雜化的p軌道, 不同碳 原子的p軌道又是相互平行的. 一個(gè)碳原子的兩個(gè)p軌道和另一個(gè)碳原子對(duì)應(yīng)的兩 個(gè)p軌道,在側(cè)面交蓋形成兩個(gè)碳碳鍵.(3) 乙炔的鍵16 雜化軌道理論:兩個(gè)成鍵軌道(1, 2),兩

5、個(gè)反鍵軌道 (1*, 2*) 兩個(gè)成鍵 軌道組合成了對(duì)稱分布于碳碳 鍵鍵 軸周圍的,類似圓筒形狀的 電子云.(4) 乙炔分子的圓筒形 電子云17鍵的特性 鍵不能單獨(dú)存在，不能自由旋轉(zhuǎn)。 鍵鍵能小，不如鍵牢固。 鍵電子云流動(dòng)性大，受核束縛小，易極化。 碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347KJ/mol, 鍵鍵能為611-347=264KJ/mol碳碳三鍵鍵能為837KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347KJ/mol, 鍵鍵能為837-347=490KJ/mol鍵易斷裂、易極化、易起化學(xué)反應(yīng)。18碳碳叁鍵是由一個(gè) 鍵和兩個(gè) 鍵 組成.鍵能乙炔的碳碳叁鍵的鍵能是:837 kJ/mol;C

6、-H鍵長(zhǎng)由sp雜化軌道參加組成共價(jià)鍵,所以乙炔的C-H鍵的鍵長(zhǎng)(0.106 nm)比乙烯(0.108 nm)和乙烷(0.110nm)的C-H鍵的鍵長(zhǎng)要短.碳碳叁鍵的鍵長(zhǎng)最短(0.120 nm),這是除了有兩個(gè) 鍵,還由于 sp 雜化軌道參與碳碳鍵的組成.(5) 總結(jié)19甲烷乙烯乙炔20 總結(jié) 碳原子雜化形式sp3 spsp2一個(gè)鍵、2個(gè)相互的鍵一個(gè)鍵、一個(gè)鍵一個(gè)鍵、沒有鍵 鍵長(zhǎng)和鍵能鍵的個(gè)數(shù)電負(fù)性 大小 sp sp2 sp3原因:S電子的特點(diǎn)就是離核近，即s成分越多的電子云 越靠近核CC21電子云不易與外界接近電子云暴露在外.易接近親電試劑 電子云類似圓桶狀暴露在外.CC電子云 分布電子云 特

7、點(diǎn) 化學(xué)活潑性不活潑 活潑 較活潑223.2 烯烴和炔烴的同分異構(gòu)烯烴和炔烴的異構(gòu)現(xiàn)象比烷烴復(fù)雜很多，除了碳鏈異構(gòu)外，還有官能團(tuán)位置異構(gòu)。 例如：1 構(gòu)造異構(gòu)233.2 烯烴和炔烴的同分異構(gòu)2 順反異構(gòu)（1）順反異構(gòu)現(xiàn)象的定義例如：由于組成雙鍵的兩個(gè)碳原子上連接的基團(tuán)在空間的位置不同而形成的構(gòu)型不同的現(xiàn)象。 （2）產(chǎn)生的必要條件24由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn),當(dāng)雙鍵的兩個(gè)碳原子各連接不同的原子或基團(tuán)時(shí),可能產(chǎn)生不同的異構(gòu)體. 3.2 烯烴和炔烴的同分異構(gòu)2 順反異構(gòu)25命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.條件:構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)都要不同;順反異構(gòu)現(xiàn)象

8、(立體異構(gòu)現(xiàn)象) 順式(兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)) 反式(異側(cè))26注意: 只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是相同的,就沒有順反異構(gòu). 順反異構(gòu)體，因幾何形狀（結(jié)構(gòu)）不同，物理性質(zhì)不同。下列結(jié)構(gòu)沒有順反異構(gòu)27例如:283.3 烯烴和炔烴的命名3.3.1 普通命名法簡(jiǎn)單的烯烴或炔烴的命名與烷烴相似，將“烷”改為“烯”或“炔”即可。 293.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統(tǒng)命名法1 烯烴和炔烴的系統(tǒng)命名法 選主鏈：選擇含碳碳雙鍵或三鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱為某烯或某炔 主鏈選錯(cuò)主鏈選錯(cuò)主鏈選對(duì)303.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統(tǒng)命名法1 烯烴和炔烴的系統(tǒng)命名法 編號(hào)：

9、從最靠近重鍵的一端開始，將主鏈碳原子依次編號(hào) 123456123456編號(hào)正確編號(hào)錯(cuò)誤313.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統(tǒng)命名法1 烯烴和炔烴的系統(tǒng)命名法 寫名稱：以構(gòu)成重建的兩個(gè)碳原子中編號(hào)小的表示重鍵的位置，并寫在母體名稱之前。2-丙基1-己烯2，5-二甲基-2-己烯323.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統(tǒng)命名法1 烯烴和炔烴的系統(tǒng)命名法 烯炔的命名原則一：選取含有雙鍵和三鍵的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，編號(hào)從靠近雙鍵或三鍵的一端開始，使得不飽和重鍵的編號(hào)之和盡量最小。 原則二：如果兩個(gè)編號(hào)相同，則使雙鍵的位次最小。 原則三：名稱書寫時(shí)，先寫烯再寫炔。 333.3 烯烴和炔烴的命名3.3.

10、2 系統(tǒng)命名法2 幾個(gè)重要的烯基 （1）概念：烯烴從形式上去掉一個(gè)氫原子后剩下的基團(tuán)。 （2）常見的烯基343.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統(tǒng)命名法3 Z、E命名法 （1）順反命名法 353.3 烯烴和炔烴的命名3.3.2 系統(tǒng)命名法3 Z、E命名法 （2） Z、E命名法 若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上沒有相同基團(tuán),順反的命名發(fā)生困難.IUPAC規(guī)定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同” 36 a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb; aa ,ba,bb;ab) Z-次序在前的取代基(a和 b)在雙鍵的同側(cè);E- 次序在前的取

11、代基(a和 b)在雙鍵的異側(cè)a,a,b,b為次序,由次序規(guī)則定.(1)Z構(gòu)型(2) E 構(gòu)型同碳上下比較37(1)首先由和雙鍵碳原子直接相連原子的原子序數(shù)決定,大的在前： IBrClSPFONCD(氘1中子)H -Br -OH -NH2 -CH3 -H(2)若雙鍵碳原子直接相連第一原子的原子序數(shù)相同,則比較以后的原子序數(shù) -CH2CH3 -CH3(3)取代基為不飽和基團(tuán),應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個(gè)原子相連: C C CCC C-CH=CH2 相當(dāng)于-CH-CH2 ，-CC 相當(dāng)于 -C - CHE-Z標(biāo)記法次序規(guī)則38-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.

12、例1: Br Cl C=C H3C H例2: H3C CH2CH2CH3 C=C CH3CH2 CH2CH3例3: Br Cl C=C Cl H注意: 順式不一定是Z構(gòu)型;反式不一定是E構(gòu)型.(Z) -1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯39 (1) 含24個(gè)碳原子的烯烴為氣體,518個(gè)碳原子的烯烴為液體.(2) (即雙鍵在鏈端的烯烴)的沸點(diǎn)和其它異構(gòu)體比較,要低.(3)直鏈烯的沸點(diǎn)要高于帶支鏈的異構(gòu)體,但差別不大.(4)順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)一般比反式的要高;而熔點(diǎn)較低.(5)烯烴的相對(duì)密度都小于1.(6)烯烴幾乎不溶于水,但可溶于非極性溶劑(戊烷

13、,四氯化碳,乙醚等).1 烯烴的物理性質(zhì)-烯烴3.4 烯烴和炔烴的物理性質(zhì)40(1) 炔烴的物理性質(zhì)和烷烴,烯烴基本相似; (2) 低級(jí)的炔烴在常溫下是氣體,但沸點(diǎn)比相同碳原子 的烯烴略高;(3) 隨著碳原子數(shù)的增加,沸點(diǎn)升高.(4) 叁鍵位于碳鏈末端的炔烴(又稱末端炔烴)的沸點(diǎn)低 于叁鍵位于碳鏈中間的異構(gòu)體.(5) 炔烴不溶于水,但易溶于極性小的有機(jī)溶劑,如石油 醚,苯,乙醚,四氯化碳等. 2 炔烴的物理性質(zhì) 3.4 烯烴和炔烴的物理性質(zhì)413.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)1 加成反應(yīng) 斷裂C-C 單鍵需要347kJ/mol;斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳 鍵斷

14、裂需要264kJ/mol雙鍵使烯烴有較大的活性. - 烯烴在起化學(xué)反應(yīng)時(shí)往往隨著 鍵的斷裂又生成兩個(gè)新的 鍵,即在雙鍵碳上各加一個(gè)原子或基團(tuán). C=Cspsp2sp3p。 51以丙烯與溴化氫的加成為例解釋馬氏規(guī)則 比穩(wěn)定 當(dāng)烯烴與鹵化氫加成時(shí)，根據(jù)馬氏規(guī)則，氫總是加成在含氫更多的雙鍵碳上，鹵素總是加在含氫較少或不含氫的碳原子上。 523.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)(2) 親電加成 加水硫酸或磷酸作催化劑 不對(duì)稱烯烴加水反應(yīng)遵守馬氏規(guī)則。53炔烴在酸和汞鹽的催化下與水加成，先生成烯醇，烯醇很不穩(wěn)定，很快重排轉(zhuǎn)變成醛或酮。 烯醇式和酮式間的互變異構(gòu)稱為酮-烯醇互變異構(gòu)現(xiàn)象 5

15、43.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)(2) 親電加成 加硫酸炔烴不與濃硫酸發(fā)生加成。 553.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)(2) 親電加成 加次鹵酸563.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)(2) 親電加成 硼氫化反應(yīng)反應(yīng)結(jié)果是雙鍵上加H-OH，且-OH加成在含氫多的雙鍵碳上，因此，這是末端烯烴制備伯醇的好方法。 57炔烴進(jìn)行硼氫化反應(yīng)后再酸化，可得順式加氫產(chǎn)物。 如果炔烴硼氫化后氧化水解，則得到間接水合產(chǎn)物。 583.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)(3) 親核加成 與醇加成炔烴能與乙醇、氫氰酸等試劑發(fā)生親核加成，而烯烴不能

16、 。593.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)(3) 親核加成 與氫氰酸加成603.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)(4) 聚合反應(yīng)聚乙烯是一個(gè)電絕緣性能好，耐酸堿，抗腐蝕，用途廣的高分子材料（塑料）。61炔烴一般不發(fā)生高分子聚合反應(yīng)生成高聚物。 623.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)2 氧化反應(yīng) 烯烴和炔烴都可以被氧化劑氧化，但氧化劑不同，得到的產(chǎn)物也不同。 烯烴高錳酸鉀氧化 633.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)2 氧化反應(yīng) 炔烴高錳酸鉀氧化 643.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)2 氧化反應(yīng) 總結(jié)經(jīng)氧化反

17、應(yīng)紫紅色高錳酸鉀溶液褪色，橙黃色重鉻酸鉀溶液也褪色，故均可用于定性鑒定分子中是否存在重鍵。 氧化產(chǎn)物主要取決于重鍵碳上取代基的情況，R2C=氧化成酮，RCH=氧化成羧酸，CH2=氧化成CO2。炔烴氧化成CO2和酸，因此可以根據(jù)氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)來推測(cè)烯、炔烴的結(jié)構(gòu)。 653.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)2 氧化反應(yīng) 臭氧氧化 663.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)2 氧化反應(yīng) 臭氧氧化 由臭氧化物水解的產(chǎn)物也取決于雙鍵碳上取代基的情況，R2C=氧化成酮，RCH=氧化成醛，CH2=氧化成甲醛。故也可根據(jù)醛酮結(jié)構(gòu)推測(cè)原來烯烴的結(jié)構(gòu)。 673.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性

18、質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)2 氧化反應(yīng) 臭氧氧化 炔烴也能發(fā)生臭氧化反應(yīng)，通過臭氧化水解得到低級(jí)的羧酸。 說明：如同一化合物中既有雙鍵也有叁鍵，則氧化時(shí)雙鍵先氧化，三鍵仍可保留。 683.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)2 氧化反應(yīng) 過氧酸氧化 烯烴在有機(jī)過氧酸的作用下，生成環(huán)氧化合物，稱為環(huán)氧化反應(yīng)。 693.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.1 官能團(tuán)的反應(yīng)2 氧化反應(yīng) 過氧酸氧化 常見的有機(jī)過氧酸 703.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.2 烴基的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 雙鍵是烯烴的官能團(tuán)，凡官能團(tuán)的鄰位統(tǒng)稱為位，位碳上連接的氫原子稱為- H。 氫原子的活性順序?yàn)椋? H（烯丙氫

19、） 3H 2H 1H 乙烯H 713.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.2 烴基的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) - H的溴代反應(yīng)可在特殊的鹵化劑如N-溴代丁二酰亞胺（NBS）的作用下進(jìn)行723.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.3 自由基加成過氧化物效應(yīng) 在光照或過氧化物作用下，不對(duì)稱烯烴或炔烴與溴化氫的加成是反馬氏規(guī)則進(jìn)行的。只能與HBr發(fā)生自由基加成。氯化氫和碘化氫不能發(fā)生自由基加成，無過氧化物效應(yīng)。 733.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.3 自由基加成過氧化物效應(yīng) 自由基加成機(jī)理 743.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.4 端炔的成鹽反應(yīng) 由于在端基炔烴中和三鍵碳原子相連的氫原子具有微弱的酸性，可被A

20、g+Cu+所取代，生成炔化物。 753.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.4 端炔的成鹽反應(yīng) 該可用來鑒定乙炔和端基炔烴。而烷烴、烯烴、非端基炔烴等均不會(huì)發(fā)生這一反應(yīng)。763.5 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)3.5.4 端炔的成鹽反應(yīng) 炔化鈉是很有用的有機(jī)合成中間體，可用來合成炔烴的同系物。炔化鈉和伯鹵烷作用可得到碳鏈增長(zhǎng)的炔烴，該反應(yīng)稱為炔化物的烷基化反應(yīng)。 與金屬鈉作用773.6 烯烴和炔烴的制備3.6.1 從醇脫水制備 不對(duì)稱醇脫水時(shí)遵守Saytzeff規(guī)則：羥基和相鄰碳原子上含氫較少的氫脫去一分子水，生成比較穩(wěn)定的烯烴。 783.6 烯烴和炔烴的制備3.6.2 從鹵代烴制備 仲、叔鹵代烷形成烯烴

21、時(shí)，也遵守Saytzeff規(guī)則：其雙鍵位置主要趨向于在含氫較少的相鄰碳原子上。鹵代烷脫鹵化氫由易到難的順序?yàn)椋?RX 2RX 1RX。 793.6 烯烴和炔烴的制備3.6.2 從鹵代烴制備 鄰二鹵化物和同碳二鹵化物，分子中脫去兩分子鹵化氫生成炔烴。 鄰二鹵化物也可在金屬鋅或鎂的作用下，失去兩個(gè)鹵原子生成烯烴。803.7 二烯烴的分類和命名 3.7.1 二烯烴的分類 二烯烴的分子通式為CnH2n-2，和炔烴相同。 1 累積二烯烴 2 孤立二烯烴 3 共軛二烯烴 分子中兩個(gè)雙鍵合用一個(gè)碳原子如丙二烯不穩(wěn)定分子中兩個(gè)雙鍵被一個(gè)以上的單鍵隔開 如1，5-己二烯 分子中兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開 如1，3-

22、丁二烯 共軛二烯烴具有特殊的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 813.7 二烯烴的分類和命名 3.7.2 二烯烴的命名 內(nèi)容：和單烯烴的命名相似，選擇含雙鍵最多的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從最靠近雙鍵的一端開始編號(hào)，用漢字表示雙鍵的數(shù)目，稱為某幾烯，雙鍵的位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。 823.7 二烯烴的分類和命名 3.7.2 二烯烴的命名 存在順、反異構(gòu)體時(shí)，異構(gòu)體的構(gòu)型Z或E應(yīng)寫在整個(gè)名稱之前，且每一個(gè)雙鍵的構(gòu)型均應(yīng)標(biāo)出，并以阿拉伯?dāng)?shù)字注明雙鍵位次。 83最簡(jiǎn)單的共軛二烯烴- 1,3-丁二烯結(jié)構(gòu):1,3-丁二烯結(jié)構(gòu)(1)每個(gè)碳原子均為sp2雜化的.(2)四個(gè)碳原子與六個(gè)氫原子處于同一平面.3.8 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu) 84(3

23、) 每個(gè)碳原子均有一個(gè)未參加雜化的p軌道,垂直于丁二烯分子所在的平面.(4) 四個(gè)p軌道 都相互平行,不僅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之間發(fā)生了 p軌道的側(cè)面交蓋,而且在C(2)-C(3)之間也發(fā)生一定程度的 p軌道側(cè)面交蓋,但比前者要弱.鍵所在平面與紙面垂直鍵所在平面在紙面上四個(gè)p軌道相互側(cè)面交蓋所在平面與紙面垂直85(5) C(2)-C(3)之間的電子云密度比一般鍵增大.鍵長(zhǎng)(0.148nm)縮短.(乙烷碳碳單鍵鍵長(zhǎng)0.154nm)(6) C(2)-C(3)之間的共價(jià)鍵也有部分雙鍵的性質(zhì).(7) 乙烯雙鍵的鍵長(zhǎng)為0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的鍵

24、長(zhǎng)卻增長(zhǎng)為0.134nm.說明: 丁二烯分子中雙鍵的電子云不是“定域”在 C(1)-C(2) 和C(3)-C(4)中間,而是擴(kuò)展到整個(gè)共軛雙鍵的所有碳 原子周圍,即發(fā)生了鍵的“離域”.86分子軌道理論-四個(gè)碳原子的四個(gè)p軌道組合四分子軌道反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的分子軌道圖形87 兩個(gè)是成鍵軌道，用1和 2表示；兩個(gè)是反鍵軌道,用3*和4*表示。這些分子軌道的圖形如圖所示。反鍵軌道成鍵軌道1,3-丁二烯的成鍵反鍵軌道圖形3* 4* 1288和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成-生成兩種產(chǎn)物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br

25、Br Br 1,2-加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物3.9 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 3.9.1 1，2-加成與1，4-加成 89第一步:親電試劑H+的進(jìn)攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成+反應(yīng)歷程(以HBr加成為例):p,共軛效應(yīng)由鍵的p軌道和碳正離子中sp2碳原子的空p軌道相互平行且交蓋而成的離域效應(yīng)90第二步：帶負(fù)電荷的Br-就加在C2或C4上 反應(yīng)歷程(以HBr加成為例):1,2-加成和1,4-加成是同時(shí)發(fā)生的，哪一反應(yīng)占優(yōu)，決定于反應(yīng)的溫度，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的穩(wěn)定性和溶劑的極性。 91定義共軛二烯烴可與某些具有碳碳雙鍵的不飽和化合物進(jìn)行1,4-加成反應(yīng),生成環(huán)狀化合物的反應(yīng).3.9 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 3.9.2 雙烯合成反應(yīng) 923.9 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 3.9.2 雙烯合成反應(yīng) 1. 雙烯合成反應(yīng)是立體專一性的順式加成反應(yīng) 2. 雙烯體可以鏈狀的，也可環(huán)狀的 說明933.親雙烯體的雙鍵C上連有吸電子基團(tuán)，反應(yīng)更容易進(jìn)行 常見的親